专利名称：无定型碳质材料，其电极以及有这种电极的蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无定形碳质材料例如无定形纤维碳质材料，包含这种材料的电极以及有这种电极的蓄电池。
近年来，随着影像摄像机和笔记本型个人电脑这样的手提式仪器的普及，小型和高容量蓄电池的需求量已经增加。然而，目前使用的镍钙电池中，电池电压大约为1.2V，这是非常低的而且能量密度几乎没有改进。因此，使用金属锂对高能蓄电池进行了研究，而金属锂对于阴极电极来说是最基本的金属。
然而，在蓄电池中锂金属被用作阳极，存在着一些问题例如伴随充电和放电的重复，电极锂的释放以及由短路引起的引爆危险，而且由于那些原因，它们仍然没有商业化。另外，由于金属锂是高活性的，它们具有潜在的危险。
近年来，锂离子电池中各种形式的碳被用作活性阳极材料已经发展为是安全的和具有高能的电池。碳质材料能被用作代替锂金属的阳极活性物质是因为当进行充电和它达到于金属锂相同的电压时碳被掺入锂离子中。另外，放电时，锂离子从阳极释放并且阳极恢复成原始的碳。当碳被用作阳极时，因为没有形成树枝状晶体和金属锂不存在，所以它是安全的。因而显示出极好的安全性。手提式仪器用的这种类型的锂离子蓄电池在市场上得到快速发展。
现有技术文献公开了这种类型的蓄电池，它们是JP-A-208079/1982，JP-A-93176/1983，JP-A-192266/1983，JP-A-90863/1987和JP-A-122066/1987。
然而，因为与锂金属阳极比较，在碳阳极的每单位重量中掺入了小量的离子，充放电容量小。另外，在阴极的早期循环中存在着不可逆的电容量(充电量-放电量)和当使用无定形碳时，不可逆电容量增加。为了补充不可逆电容量，需要在电池中提供一种过量的碳质阳极材料。为了包括大量的掺杂离子和保持小的不可逆电容量，需要优化碳的内部结构和表面结构。
本发明提出提供了电极的问题，这种电极具有大的放电量和高的充放电循环特性的，使用它的蓄电池和适合于它们的碳质材料。
按照第一方面，本发明提供了一种无定形碳质材料，其中1)所说的碳质材料从X射线衍射线得到的指定碳的(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)无定形碳中总氮原子与总碳原子的比率为从0.005∶1到0.055∶1；和3)层状结构中包含的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)为0.54到0.85。
本发明的第二方面提供了一种用于电池的电极，包含上述定义的无定形碳。
本发明的第三方面提供了具有这种电极的蓄电池。
本发明的第四方面提供了制备无定形碳质材料的方法，其中在无定形碳质材料中，1)有从X射线衍射线中得到的指定碳的(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)在无定形碳中总氮原子与总的碳原子的比率为0.005∶1到0.055∶1；和3)层状结构中包含的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)为0.54∶1到0.85∶1；该方法包括在真空或惰性气氛下，对碳质材料进行热处理至少30分钟。
作为碳质材料，优先使用碳纤维材料。
本发明的第五方面提供上述定义的碳纤维材料的制备方法，其中为提供短的碳纤维在磨研碳纤维材料后进行热处理。
本发明的第六方面提供无定形碳质材料的制备方法，其中在无定形碳中，1)有从X射线衍射线得到的指定碳的(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)在无定形碳中的总氮原子与总的碳原子的比率为0.005∶1到0.055∶1；和3)层状结构中包含的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)为0.54∶1到0.85∶1；该方法包括对具有至少一种乙烯基芳香单体的丙烯腈和马来酰亚胺单体的共聚物进行热处理。
优选地，按照本发明的第六方面，热处理是通过在空气中于150-300℃下进行加热，接着在惰性气体中于900-200℃下进行热处理(优选1到10分钟，尤其约5分钟)。
惰性气体意指在热处理温度下不与碳反应的气体，例如氮气、氩气和其混合气体。
现在详细描述本发明的实施方案。
近年来，为了改进用于锂离子电池的碳阳极，已经有两个研究方向，试图分别提供一种改进的无定形碳和改进的结晶碳。我们已经进行广泛的研究而且惊奇发现具有特定结构的无定形碳作为具有高容量和高的充放电循环特性的阳极材料是极好的。我们也惊奇地发现具有大夹层间距的结构且包含一些氮原子的无定形碳作为阳极材料是极好的。
我们研究了碳结构和阳极特性之间的关系而且发现夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm，更优选0.353nm到0.365nm，总氮原子量与总碳原子量的比率为0.005到0.055且与层状结构包含的碳原子数与碳原子的总数的比率(Ps)为从0.54至0.85的碳表现出极好的阳极特性。
除了这些外，我们发现应优选使用表面上的氧原子含量与碳原子含量的比率优选为6％或较少且碳的晶体大小(Lc)为1.0nm到2.0nm的碳质材料。此外，优选使用晶体大小(Lc)为1.2nm到2.0nm的碳质材料。
本发明的无定形碳质材料中夹层间距d(002)是扣除底数从校正后X射线强度获得的，其中对由等式1、2和3得到的极化因素、吸收因素和原子散射因素的影响进行校正和使用布拉格等式得到(002)的反射角在第二条曲线上超过峰强度的1/2的适合强度。极化因素＝(1＋cos22θ′cos22θ)/(1＋cos22θ′)公式1θ′单色仪器的反射晶面的布拉格角吸收因素＝K[(1－1/α(1－e-2μτcscθ)＋2tcosθ/Axe-2μτcscθ公式2其中K＝AZ/2μ∶α＝2μAcsc2θAX射线辐射样品的宽度ZX射线辐射样品的高度μ样品的线性吸收系数 公式32dsinθ＝nλ 公式4使用下面描述的Scherrer等式(公式5)从(002)衍射线的宽度能得到晶体大小(Lc)。
Lc(002)＝Kλ/β0cosθB公式5其中Lc(002)碳晶体(002)平面的垂直方向上的平均尺寸
K0.9λX射线的波长(就CuKα线来说为0.154nm)β0＝(βE2－βr2)1/2βE半宽的表观值(测量值)βr校正值θB布拉格角使用校正的X射线衍射和帕廷森函数能计算参数Ps；参见MINORU SHIRAISHI和YUZOU SANADA，NIHON-KAGAKU KAISHI(1976)，154。
通常，碳质材料的d和Lc的值从充电状态到放电状态是不同的，但是本发明的d和Lc是充电状态或放电状态的值。另外，在粉碎成粉状碳纤维前后的d和Lc的值与碳纤维稍有不同。而且在本发明中，它们是从粉状碳纤维的X射线衍射光谱上得到的值。
在本发明的碳质材料中，掺入了氮原子。在碳结构中掺入氮能抑制晶体形成(石墨形成)而且通过提供特定的碳结构改进了放电量。氮量与总碳量的比优选为0.005∶1至0.055∶1和更优选为0.020至0.040。总氮原子∶总碳原子的比率能通过元素分析得到。
另外，我们发现在初始循环中的不可逆电容量可通过使用无定形碳降低，无定形碳中碳表面上氧原子与碳原子的比率是6％或较少、更优选3％或较少，而且表面上氮原子与碳原子的比率为3％或较少。由于在初始循环中用不可逆电容量减少程度表示的指数，不仅有本身不可逆的电容量值，而且有充放电效率(＝放电容量/充电容量)，很自然地作为电极活性物质，所以优选的不可逆电容量应尽可能地小，而且充放电效率接近1。本发明中不可逆电容量为什么减少的原因是由于充电过程中的副反应受到表面上氧原子或氮原子数量减少而抑制的缘故。虽然有几种方法来减少氧原子量或氮原子量，但是方法之一是在合适的温度下进行热处理。应考虑到不仅在表面上氧原子和/或氮原子减少，而且在碳的内部结构上发生变化，总之，不可逆电容量减少。
本发明的表面上氧原子的比率可通过X射线光电子能谱获得。实际上，例如用镁的Kα射线作为X射线源辐射样品，并用于检测分析仪按它们的能量区分从样品表面发射的光电子。当从原子轨道的能量值获得表面上与结构元素相关的光谱和信息时，可获得物质中限制电子的结合能。
作为本发明的碳质材料，除了使用热碳化的有机物质外，对它的来源没有特殊的限制。事实上，可使用从聚丙烯腈(PAN)得到的PAN基碳、从石油或沥青得到的沥青基碳、从纤维素得到的纤维素基碳以及从低分子量有机物质得到的气相生长碳纤维，另外，也可以使用聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂和糠醇经过热处理得到的碳。
PAN基碳的制备方法都是熟悉的；见JP-B-4405/1962，JP-B-21175/1969，JP-B-24185/1972，JP-B-6244/1976。在这些方法中，其中从X射线衍射光谱中(002)平面的X射线衍射线获得的指定夹层间距d(002)为0.345nm至0.365nm的PAN基碳，能在空气中于150-300℃下加热聚合物然后在惰性气体中于900-2000℃下加热它在达到的温度持续5分钟得到。实际上，我们发现这种方法能用来提供PAN基碳，其中在X射线衍射光谱中(002)平面的X射线衍射线指定的夹层间距d(002)为0.345nm至0.365nm。
然而，当采用特定的共聚物和/或在这些现有技术文献中公开的条件，所得到的碳质材料的氮含量太高。
另一方面，通过适当选择原材料和/或热处理条件，当使用本发明的方法时，可获得具有本发明所需要的特性的无定形碳。
在本发明中，具有上述结构的无定形碳可由丙烯腈共聚物制备，例如，与乙烯基芳香单体如苯乙烯和/或马来酰亚胺的聚合物被用作原材料。
此外，优选存在的PAN共聚物的特定单体化合物是衣康酸。
作为待共聚合的共聚用单体，其中乙烯基的氢或苯基的氢被取代的苯乙烯以及苯乙烯的衍生物，或其中被苯基取代的杂环的或多环的化合物与乙烯基团结合的化合物是优选的。更优选的典型化合物的实例是α-或β-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯或氯苯乙烯、或邻、间、对-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯或磺酰氧苯乙烯、或乙烯基吡啶、噻吩、吡咯烷酮、萘、蒽或联苯。另外，在共聚合马来酰亚胺的情况下，典型化合物的实例是马来酰亚胺、或N-甲基-马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、羟乙基马来酰亚胺、氯苯基马来酰亚胺或乙烯基苯基马来酰亚胺或N、N-苯基-双马来酰亚胺，另外，通过这些马来酰亚胺水解制备的马来酸或马来酐也是马来酰亚胺的例子。
对于这些苯乙烯和马来酰亚胺，在与丙烯腈共聚合时，对其聚合方法和共聚组合物没有具体的限制。
当制备本发明的碳质材料时，对于在碳质材料中按所要求的浓度掺入氮原子的实际装置没有特殊的限制和例如，在由含氮聚合物如PAN和聚酰胺组成的碳质材料中，可将包含在原料中的氮原子在热处理之前通过选择热处理条件掺入到碳结构中。另外，在由石油沥青组成的碳和其它原料中不包含氮原子的有机化合物中，含氮的碳可在含氮的官能团如硝基或氨基引入其中后或在这类官能团被掺合后，通过热处理获得。
在它们之中，按电极的要求特性和使用碳质材料的电池适当地选择满足要求特性的碳质材料。在上述碳质材料中，当碳质材料用于使用了包含碱金属盐的非水电解质的蓄电池的阳极时，PAN基碳、沥青基碳和汽相生长碳是优选的。尤其优选PAN基碳，这是因为锂离子的掺入是极好的。
本发明的碳质材料可以采用的形态形状的例子是粉状的、纤维状的或细小的短切纤维(研磨纤维)并且没有特殊的限制。
在本发明中，碳纤维优选用作碳质材料，而且更优选使用研磨纤维。作为研磨纤维，优选使用平均长度为1mm或更短、更优选为100μm或更短、还更优选为50μm或更短，尤其优选为30μm或更短。另外，作为最低极限，优选的是纤维长度与纤维直径的比率(纵横比)至少为1。当纤维长度为1mm更较长时，存在缺陷，如当通过制造浆料来制备片状电极时，涂覆能力变得较差，另外，容易发生当制备电极时，阴极和阳极之间的短路。当纵横比为1或更小时，粉磨过程中纤维方向的纤维裂开和活性碳面暴露出来，循环特性变得较差。
通过测量至少20种碳纤维的纤维方向上的长度能获得纤维的平均长度例如可用SEM装置通过显微镜观察。各种粉磨机可将碳纤维切断或研磨到1mm或更短。
优先选择本发明中使用的碳纤维的尺寸以便容易地制备电极形状，优先使用具有1-1000μm的尺寸的碳纤维，1-20μm的尺寸是更优选的。另外，也优选使用几种各具有不同尺寸的碳纤维。
作为获得本发明的碳的方法，最好是热处理碳纤维。当使用研磨纤维时，它是通过粉磨碳纤维来制备的。本发明的碳是通过对所说的研磨纤维进行热处理来制备的，最好是在粉磨作用之后，即使在上述的粉磨加工之前可以进行热处理。热处理的方法是在真空下或在惰性气氛如氩气和氮气中进行的。热处理温度优选为700℃到1600℃，更优选为1000℃到1400℃。当热处理温度低于700℃时，热处理的效果是几乎没有，另一方面，在超过1600℃的温度时，结果是结晶度变高，放电容量显著减少。热处理的时间随着热处理的温度的不同而不同且当它达到规定的热处理温度时，至少为30分钟，优选为0.5到50小时，更优选为1到8小时。作为热处理的气氛，只要在热处理过程中碳不损耗，可以使用任何气氛，但是优选使用真空条件或/和惰性气氛如氮气、氩气。
另一种导电材料如金属可用作提高阳极集电效果的集电器，其阳极中使用了本发明的碳。对于这种金属集电器的形状没有特殊的限制，例如能使用箔片状、纤维状和网状。当使用箔片状金属集电器时，片状电极是通过用浆料涂覆金属箔片制备的。在片状电极中，为进一步改进集电效果，在由所说的碳纤维组成的电极中掺入一种导电介质，优选导电碳粉和金属粉，并且更优选一种导电粉如乙炔黑和ketchen black。
包含本发明的碳质材料的电极可用作各种电池的电极，并且对其可使用的电池如原电池或蓄电池没有特殊的限制，但是它优选用作蓄电池的阳极。作为特别优选的电池、实例包括含碱金属盐如高氯酸锂、硼氟酸锂和六氟磷酸锂的非水电解质的蓄电池。
作为本发明蓄电池阴极的活性材料，可以使用人造的或天然的石墨粉、无机化合物如金属氧化物和有机聚合物。在这种情况下，当无机化合物如金属氧化物被用作阴极时，通过阳离子的掺杂和去杂发生充放电反应。当使用有机聚合物时，通过阴离子的掺杂和去杂发生充放电反应。有各种与这些物质有关的充放电反应模式，并按要求电池的阳性特性对其进行适当的选择。事实上，在原始蓄电池中使用的阴极的实例为例如无机化合物，如包含碱金属的过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，共轭聚合物如多炔、聚对亚苯、polyphenylenbinylene、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩、与二硫键交联的聚合物和亚硫酰氯。在它们之中，在使用包含锂盐的非水的电解溶液的蓄电池的情况下，优选使用，例如钴、锰、镍、钼、钒、铬、铁、铜和钛的过渡金属氧化物和过渡金属硫属化物。
对作为使用本发明电极的蓄电池的电解溶液没有特殊的限制，可以使用常规的电解溶液，例如酸或碱的水溶液或非水的溶剂。在它们之中，优选使用由非水电解溶液组成的上述蓄电池的电解溶液，包括碱金属盐碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、环丁砜、噁唑烷酮、亚硫酰氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯，它们的衍生物和它们的混合物。
作为在电解溶液中掺入的电解质，例如优选使用碱金属盐、尤其是锂卤化物、高氯酸盐、硫氢酸盐、四氟硼酸盐、四氟磷酸盐、四氟砷酸盐、氟化铝和三氟甲烷磺酸盐。
作为使用本发明电极的蓄电池的申请，通过利用它们重量轻、高容量和高能密度的特点而将它们广泛用于手提式小型电子仪器例如影像摄像机、个人电脑、文字处理、收录机和手提式电话。
现在参考下面的实施例描述本发明优选的具体实施方案。实施例1使用粉磨机粉磨碳纤维(“Torayca T300”由Toray工业公司制造)成粉状，得到平均长度为30μm的研磨纤维。然后，在真空中于1300℃下热处理所说的研磨纤维4小时。从X射线衍射(计数方法)的结果得到夹层间距(d)和晶体大小(Lc)分别为0.352nm和1.7nm。在所说的碳质材料中总氮原子量与总碳原子量的比率(N/C)是0.022。另外，借助于X射线电子光谱装置获得碳表面上的氧组份和氮含量。在这种情况下，镁的Kα-射线被用作X射线源。在所说的碳原子表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为3％和1％。夹层中的碳原子数与碳原子的总数的比率(下文称为“Ps值”)是0.83。
然后，将上述研磨纤维用作阳极活性物质和导电介质而且粘结剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯分别使用。N-甲基吡咯烷酮以阳极活性物质∶导电介质∶粘结剂为80∶5∶15的比率加入阳极混合物中，使它们成为浆料，并将浆料涂到铜箔上制成阳极。使用包含六氟磷酸锂(1摩尔浓度)的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶液作为电解溶液，使用金属锂箔作为计数电极和参考电极，和借助于三个电极管装置进行测定。当以电流强度为307mA/g碳重量的恒定电流充电到0V(vs.Li＋/Li)时测定放电容量作为电容量，然后，以61.5mA/g的恒定电流进行放电到1.5V(vs.Li＋/Li)。碳纤维电极的放电容量是345mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为99mAh/g。此时的充放电效率为0.78。实施例2使用粉磨机粉磨碳纤维(“Torayca T300”由Toray工业公司制造)成粉状得到平均长度为30μm的研磨纤维。然后，在氮气中于1200℃下热处理研磨纤维4小时。从X射线衍射(计数方法)的结果得到的d和Lc的值分别为0.352nm和1.8nm，碳中的N/C是0.025。另外，在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为3％和1％。Ps值为0.84。碳纤维电极的放电容量为330mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为90mAh/g。此时的充放电效率为0.79。实施例3除了碳纤维粉的热处理是在1600℃下进行外，使用与实施例2的完全相同的方法测定碳纤维粉的电极性能。另外，d＝0.350nm，Lc＝2.3nm，和N/C＝0.020。在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为2％和1％。Ps值为0.84。在这种情况下，放电容量为200mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为40mAh/g。此时的充放电效率是高的，为0.83，但是也观察到放电量减少。对比例1除了不进行碳纤维粉的热处理外，使用与实施例1的完全相同的方法测定碳纤维粉的电极性能。发现d＝0.352nm，Lc＝1.5nm，和N/C＝0.62。另外，在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为12％和3％。Ps值为0.81。在这种情况下，放电容量为400mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为220mAh/g。此时的充放电效率为0.66。实施例4由89.7摩尔％丙烯腈，10摩尔％苯乙烯和0.3摩尔％衣康酸组成的聚合物作为二甲亚砜溶液是通过使用偶氮二异丁腈作为聚合引发剂在氮气气氛中于65-75℃下与二甲亚砜的单体反应12小时获得的。通过在水中再度沉淀聚合物溶液分离聚合物，并且在90℃下进行干燥处理5小时制备干燥聚合物。通过用球磨机粉磨得到的聚合物获得平均粒径为30μm的粉，在空气中于180-250℃下进行耐火处理。在氮气气氛中加热5分钟，同时将温度增加到1400℃，制备平均粒径为10μm的碳粉。在碳中d＝0.355nm，Lc＝1.5nm，和N/C＝0.30。在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为12％和3％。Ps值为0.62。除了使用包含1M浓度的四氟硼酸锂作为电解溶液外，按照与实施例1相同的方法进行电极的测定。在这种情况下，放电容量为400mAb/g和首次充放电的不可逆电容量为160mAh/g。此时的充放电效率为0.71。实施例5由94.7摩尔％丙烯腈，5摩尔％乙烯基奈和0.3摩尔％衣康酸组成的聚合物作为二甲亚砜溶液是通过使用偶氮二异丁腈作为聚合引发剂在氮气气氛中于65℃下与二甲亚砜的单体反应12小时获得的。碳纤维的制备是由得到的聚合作用溶液在二甲亚砜/水＝1∶1的混合溶液中进行湿纺法后的方法得到丙烯纤维，将得到的纤维拉制成10倍，在200-250℃下在未拉制的条件下被制成是耐火的，然后，在非连续的条件下在氮气中加热5分钟，同时将温度增加到1100℃。使用球磨机研磨这种碳纤维并使用研磨纤维制备电极。用与实施例4相同的方法进行测定，得到d(002)＝0.351nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.045。在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为14％和3％。Ps值为0.70。在这种情况下，放电容量为430mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为170mAh/g。此时的充放电效率为0.72。实施例6由91.5摩尔％丙烯腈，5摩尔％苯乙烯、2摩尔％N-苯基马来酰亚胺和1.5摩尔％衣康酸组成的聚合物作为二甲亚砜溶液是通过使用偶氮二异丁腈作为聚合引发剂在氮气气氛中于64-74℃下与二甲亚砜的单体反应15小时获得的。碳纤维的制备是在二甲亚砜/水＝1∶3的混合溶液中把得到的聚合溶液进行干湿纺纱后的方法得到丙烯纤维，将得到的纤维拉制成5倍，在180-250℃下的拉制条件下制成是耐火的，然后，在拉制条件下在氮气中加热5分钟，同时将温度增加到1300℃。使用粉磨机研磨所说的碳纤维得到平均粒径为40μm的研磨纤维。得到d＝0.355nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.046。在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为13％和3％。Ps值为0.72。使用这种研磨纤维按照与实施例1相同的方法制备电极和测定电极的性能。放电容量为400mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为160mAh/g。此时的充放电效率为0.71。实施例7将实施例6中描述的研磨纤维在真空中于1000℃下热处理3小时。发现d＝0.355nm，Lc＝1.4nm和N/C＝0.040。在粉状碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为2％和2％。Ps值为0.76。使用这种研磨纤维按照与实施例1相同的方法制备电极和测定电极的性能。在这种情况下，放电容量为390mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为130mAh/g。此时的充放电效率为0.75。实施例8除了碳纤维粉是在1200℃下进行热处理外，使用与实施例7完全相同的方法测定碳纤维粉电极的性能。发现d＝0.354nm，Lc＝1.6nm和N/C＝0.035。在粉状碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为3％和1％。Ps值为0.77。此时，放电容量为330mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为75mAh/g。此时的充放电效率为0.81。实施例9称重从市场上买到的碳酸锂(Li2CO3)和钴基碳酸盐(2CoCO3·3Co(OH)2)，使Li/Co的摩尔比＝1/1，在用球磨机混合混合物后，在900℃下热处理20小时获得LiCoO2。用球磨机研磨该产物，使用乙炔黑作为导电介质、聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制备阴极浆料，然后将它们混合使LiCoO2/乙炔黑/PVdF的重量比＝91/4/5，然后用该浆料涂覆铝箔获得阴极，干燥涂覆的箔并压制。
使用粉磨机粉磨碳纤维(“Torayca T300”，由Toray工业公司制造)后，在真空下热处理4小时然后按照与实施例1相同的方法制备的研磨纤维制备阳极。发现在碳中d＝0.352nm，Lc＝1.8nm和N/C＝0.052。在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为2％和1％。Ps值为0.63。通过多孔聚丙烯膜分离器(“Cellguard#2500”，由Daicel化学工业有限公司制造)将所说的阳极与按照上述方法制备的阴极层压制备AA型蓄电池。使用碳酸亚丙酯和包含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸二甲酯的混合溶液作为电解溶液对上面制备的蓄电池进行充电测定。以400mA的恒定电流进行充电到4.3V，然后以80mA的电流进行放电到2.75V。此时，蓄电池的放电容量是470mAh并且在电池中使用的每份重量的研磨纤维的放电容量是310mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为80mAh/g。此时的充放电效率为0.79。对比例2除了对研磨纤维不进行热处理外，使用与实施例9完全相同的条件制备AA型蓄电池然后测定电池的性能。发现在碳上d＝0.352nm，Lc＝1.5nm和N/C＝0.062，在碳的表面上氧原子和氮原子与碳原子的比率分别为12％和3％。Ps值为0.81。蓄电池的放电容量是440mAh，并且在电池中使用的每份重量的研磨纤维的放电容量是300mAh/g和首次充放电的不可逆电容量为190mAh/g。此时的充放电效率为0.61。
本发明提供了一种尤其用于电极和由这种电极组成的锂离子蓄电池的无定形碳质材料，该材料具有放电容量大和充放电循环多的特性。
权利要求
1.一种无定形碳质材料，其中1)所说的碳质材料具有从X射线衍射线得到的指定碳的(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)在无定形碳中总氮原子与总的碳原子的比率是从0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在层状结构中的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)是从0.54∶1到0.85∶1。
2.按照权利要求1的无定形碳质材料，其中夹层间距d(002)是0.353nm到0.365nm。
3.按照权利要求1的无定形碳质材料，其中在所说材料的表面上氧原子数∶碳原子数是0.06∶1或更小。
4.按照权利要求1的无定形碳质材料，从X射线衍射线得到的指定碳(002)平面的晶体大小(Lc)为1.0nm到2.0nm。
5.按照权利要求4的无定形碳质材料，其中碳的晶体大小(Lc)是1.2nm到2.0nm。
6.按照权利要求1的无定形碳质材料，其中碳的表面上的氮原子数∶碳原子数是0.03或更小。
7.按照权利要求1的无定形碳质材料，具有碳纤维材料的形状。
8.按照权利要求7的无定形碳质材料，其中碳纤维材料由平均长度为100μm的碳纤维组成。
9.按照权利要求1的无定形碳质材料，是通过热处理由丙烯腈与乙烯基芳单体和/或马来酰亚胺的共聚物制备的。
10.一种电池的电极，包含权利要求1的无定形碳质材料。
11.按照权利要求10的电极，还包含另一种导电介质。
12.一种蓄电池，具有权利要求10的电极。
13.一种制备无定形碳质材料的方法，其中在无定形碳质材料中，1)从X射线衍射线得到的指定碳(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)在无定形碳中总氮原子与总碳原子的比率是从0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在层状结构中的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)是从0.54∶1到0.85∶1。该方法包括在真空或惰性气体气氛中对碳质材料进行热处理至少30分钟。
14.按照权利要求13的方法，其中热处理的温度是700℃到1600℃。
15.按照权利要求13的方法，其中进行热处理的时间为从0.5到50小时。
16.按照权利要求13的方法，其中受热处理的碳质材料是丙烯腈与乙烯基芳香单体和马来酰亚胺单体的至少一种的聚合物的热处理产品。
17.按照权利要求13的方法，其中无定形碳质材料具有碳纤维材料的形状。
18.按照权利要求17的方法，其中所说的碳纤维材料包含短碳纤维。
19.按照权利要求18的方法，其中包括第一步通过研磨包含长碳纤维的碳纤维材料来制备短碳纤维。
20.一种制备无定形碳质材料的方法，其中在无定形碳质材料中，1)从X射线衍射线得到的指定碳(002)平面的夹层间距d(002)为0.345nm到0.365nm；2)在无定形碳中总氮原子与总碳原子的比率是从0.005∶1到0.055∶1；和3)包含在层状结构中的碳原子数与碳原子总数的比率(Ps)是从0.54∶1到0.85∶1；该方法包括对丙烯腈与乙烯基芳香单体和马来酰亚胺单体的至少一种的聚合物进行热处理。
全文摘要
无定型碳质材料、电极和蓄电池。有该电极的锂离子蓄电池具有放电容量大和充放电循环多的特性。该碳(002)面的层间间距d(002)为0.345nm～0.365nm，层状结构中碳原子数与碳原子总数之比Ps＝0.54～0.85。无定型碳中总氮原子与总碳原子之比为0.005∶1到0.055∶1。在真空或惰性气氛中对无定型碳进行热处理至少30分钟以提供所需的晶体结构。碳质材料可取碳纤维材料的形态，尤以长碳纤维磨碎得到的短纤维为好。
文档编号H01M10/36GK1148739SQ9611030
公开日1997年4月30日 申请日期1996年6月1日 优先权日1995年6月1日
发明者岩崎直树, 井上岳治, 佐久间勇, 下山直树, 本遵, 小野惠三 申请人:东丽株式会社