通过使银反润湿来制备栅电极的制作方法
【专利说明】通过使银反润湿来制备栅电极
[0001] 本发明设及用于制备用于OL邸的呈支承格栅形式的电极的方法，其使用银反润 湿（d细IOUillage)步骤。它还设及通过运种方法获得的电极。
[0002] 在光电装置，特别地OL邸的领域中，已知通过使由透明导电氧化物（TCO)制成的 电极用金属线（它们是足够细的W便不可被肉眼看见）网络进行加衬来提高由透明导电氧 化物（TCO)制成的电极的电导率。运种金属网络可W通过包含数个用于掩蔽、蚀刻、暴露于 福射、洗涂、沉积等等的步骤的复杂的照相平版印刷方法进行制备。
[0003] 本发明的目的是提供显著地更简单的用于形成用于OL邸的透明电极的方法，该 电极在无机玻璃基材上包含透明导电层和与透明导电层接触的连续金属网络。
[0004] 本发明的方法，与通常用于形成金属格栅的照相平版印刷方法相反，不需要任何 掩蔽、印刷、烧蚀或者选择性蚀刻的步骤。本发明的方法的关键步骤可W在磁控管阴极瓣射 作业线上进行实施，其显著地促进运种制备用于OL邸的支承电极的方法的工业化。
[0005]形成本发明的基础的物理现象是固体薄银层的反润湿。实际上已知的是，当某些 固体金属层被加热至明显低于它们的烙化溫度的溫度时，它们不保持连续层形式而是反润 湿W形成具有更小的与基材接触表面积的金属"小滴"。
[0006] 本发明利用运种反润湿现象的相对慢的动力学W在反润湿过程中在金属小滴分 离化（indivi化alisation)之前使该薄层凝固。如此自发地形成金属网络，当它是足够连 续的时，其允许电流通过。申请人已经发现运种"反润湿"金属网络的导电性和可见光透明 性可W容易地通过改变初始层的厚度、加热溫度和时间进行调节。形成的金属网络的几何 形状此外可W通过在包含突起的基材上（而不是在完美光滑的基材上）实施银的反润湿进 行调节。
[0007] 在通过反润湿和冷却形成无规的金属网络之后，按已知方式将透明导电材料层均 匀地沉积覆盖该金属网络。运种透明导电材料可W起阳极、用于调节功函的层或者OL邸的 有机堆叠体的空穴传输层的作用。在任何情况下，在可能的保存和/或运输过程中，它将用 作为保护层W防该银格栅的氧化。
[0008] 本发明的一个主题因此是用于制备用于OL邸的电极的方法，包括下列连续步骤： (a)在透明基材上沉积由银或者银合金组成的金属层，其具有在35nm至70nm，优选地 40皿至65皿范围中的厚度； 化）将该用金属层覆盖的基材加热至200°C至400°C的溫度，持续至少等于5分钟，优选 地在15至90分钟，特别地20至60分钟的时间段，W便获得该金属层的反润湿并且在透明 基材上形成无规的金属格栅； (C)使用连续透明导电材料层覆盖该透明基材和无规的金属格栅。
[0009] 本发明的另一主题是可通过运种方法获得的电极，其依次包含透明基材、通过金 属层的反润湿获得的无规的银或者银合金格栅，覆盖所述银或者银合金格栅的连续透明导 电材料层。
[0010] 为了实施本发明的方法，原则上可W使用任何耐在步骤化）中的加热的透明基 材。它当然将优选地是由无机玻璃制成的基材，尤其具有低于Imm的厚度的薄玻璃或者超 薄玻璃，但是还可W设想使用聚合物基材。
[0011] 该基材可W是完美地光滑的，即具有低于数纳米的粗糖度。运时尤其将通过金属 的表面和界面张力来控制金属层的反润湿。
[0012] 在一个实施方案中，该基材不是光滑的而是包含粗糖度或者突起，该粗糖度或者 突起是足够深的W引导或者定向该反润湿。运种突起应该由并列的独立的具有规则的或者 不规则形状的图案形成，例如通过蚀刻或者压印形成。
[0013] 当在运种由并列独立的图案（角锥、堆、岛）形成的突起上沉积该银金属层时，在 反润湿之后该金属将优选地填充凹谷。如果凹谷形成连续网络，该获得的金属网络应该具 有优良的导电性，而同时具有保证该电极的优良透明性的开口比率。
[0014] 该银层或者银合金层可W根据任何已知的允许控制它的厚度的方法进行沉积。作 为运种方法的实例，可W提到真空蒸发沉积，磁控管阴极瓣射沉积和化学锻银沉积（银盐 的还原）。特别有利的是，通过磁控管阴极瓣射沉积该银层，因为运种技术还允许沉积导电 透明氧化物，该方法因此能够在相同的磁控管阴极瓣射作业线上进行实施。
[0015] 在本发明的方法的一种优选实施方案中，金属层的沉积（步骤（a))和透明导电氧 化物的沉积（步骤（C))因此都通过物理气相沉积（PVD)，优选地通过在相同的磁控管阴极 瓣射作业线上的磁控管阴极瓣射进行实施。
[0016] 控制每单位表面积沉积的银的量（即该银层的厚度）是重要的。运是因为，当运 种层过薄时，反润湿将引起形成分离的金属小滴，其不形成导电的网络。
[0017] 相反，当沉积的银的量是过大时，该形成的金属网络的导电性是令人满意的，但是 开口将是过小的或者数目过少的和形成的格栅将具有不足的透射。
[0018] 具有在35至70皿，优选地40至65皿范围中的厚度的银层，因此对应于在过高电 阻率和过低透射之间的折衷。
[0019] 用于加热该携带银层的基材的步骤化）优选地在步骤（a)结束之后非常快地进行 实施W避免银的氧化。在特别优选的实施方案中，用银覆盖的基材的加热在真空下在磁控 管阴极瓣射作业线上在步骤（a)和步骤（C)之间进行实施。在上文中指出的加热溫度被理 解为表示携带金属层的基材的溫度。在福射加热炉中，该加热元件的溫度当然显著地高于 该基材的溫度，典型地比希望加热该基材达到的溫度高200°C至300°C。
[0020] 在反润湿之后形成的无规金属格栅自然具有比最初沉积的银层更大的厚度。运种 厚度然而通常低于约150皿。
[002。在步骤（C)沉积的透明导电材料可W是透明导电氧化物（TCO)。当它W足够量（例 如1至3g/m2)进行沉积时，它同时用作为用于通过反润湿获得的金属格栅的平面化层和用 作为在最终OL邸中的阳极。沉积的透明导电氧化物的量必须足W完全覆盖该格栅。
[0022] TCO的沉积优选地通过使用陶瓷祀的磁控管阴极瓣射进行实施。应当避免从金属 祀的反应阴极瓣射，因为氧将具有氧化该银格栅的风险。
[002引该透明导电材料还可W由有机聚合物形成，如阳DOT:PSS聚合物，其具有与TCO相 同的功能。运种有机聚合物具有能够通过液体途径进行沉积和使金属格栅完美地平面化 (PIanariser)的优点。
[0024] 最后，该透明导电材料可W是第一层，即该OL邸的有机堆叠体的空穴传输层（或 者mu。
[0025] 本发明的方法优选地在步骤（C)之后包括在5至60分钟的时间段中在150至 350°C范围的溫度下的二次退火步骤（d)。
[0026] 运种二次退火主要具有提高TCO(其在沉积之后是部分无定形的）的结晶度和导 电性的功能。
[0027] 在由金属格栅产生的突起上沉积的TCO层通常具有高表面粗糖度，运与要求完美 地平整表面（否则就会在最终OL邸中由于短路产生漏电）的有机层堆叠体的沉积是不相 容的。
[0028] 因此优选的是，TCO层在退火之前或之后经历使该透明导电氧化物层平滑化的步 骤。 实施例
[0029] 该银房的厚麼对在巧涧術后形成的格栅的忡质的影响 通过磁控管阴极瓣射在由无机玻璃制成的基材上沉积不同厚度的银层。使携带该层的 基材立即经受在福射加热炉中的退火。该基材处的溫度是300°C和加热时间是30和45分 钟。
[0030]W下表显示了通过加热至300°C的溫度达30和45分钟进行反润湿的不同厚度的 银层的薄层电阻胃Ilg和透射。
[0031] 运些值显示通过30nm厚度的银层的反润湿不可能形成连续的金属网络。
[0032] 40nm厚度的层的反润湿在45分钟退火之后产生导电性网络。在30分钟退火之后 获得的样品的导电性缺失可能是由于缺乏再现性。在运种系列测试中，薄层的最佳厚度是 50nm。该两个在30和45分钟的退火之后获得的样品具有低于3Q/ 0的薄层电阻并且具有 在29-41%范围内的透射。当该银层的厚度进一步地提高时，观察到薄层电阻的降低（伴随 有透射的降低）。
[003引附图1显示两个通过具有40皿厚度的银层的反润湿（在300°C，30分钟）获得的 银格栅的电子显微照片。
【主权项】
1. 用于制备用于OLED的电极的方法，包括下列连续步骤： (a) 在透明基材上沉积由银或者银合金组成的金属层，其具有在35nm至70nm，优选地 40nm至65nm范围中的厚度； (b) 将该用金属层覆盖的基材加热至在200°C至400°C范围中的温度，持续至少等于5 分钟，优选地在20至60分钟的时间段，以便获得该金属层的反润湿并且在透明基材上形成 无规的金属格栅； (c) 使用连续透明导电材料层覆盖该透明基材和无规的金属格栅。2. 根据权利要求1的方法，特征在于该透明导电材料是透明导电氧化物。3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于它在步骤（c)之后还包括在5至60分钟的时 间段中在150°C至350°C范围的温度下的二次退火步骤（d)。4. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它还包括使透明导电氧化物层平滑化的 步骤（e)。5. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤（a)的金属层的沉积和在步骤 (c)的透明导电氧化物的沉积通过物理气相沉积（PVD)，优选地通过磁控管阴极溅射进行 实施。6. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤（a)、（b)和（c)在相同的磁控管阴 极溅射作业线上进行实施。7. 通过根据前述权利要求任一项的方法可获得的电极，其依次包含： -透明基材， -通过金属层的反润湿获得的无规的银或者银合金格栅，和 -覆盖所述银或者银合金格栅的连续透明导电材料层。
【专利摘要】本发明涉及用于制备用于OLED的电极的方法，包括下列连续步骤：(a)在透明基材上沉积由银或者银合金组成的金属层，其具有在35nm至70nm，优选地45nm至65nm范围中的厚度；(b)将该用金属层覆盖的基材加热至200℃至400℃的温度，持续至少等于5分钟，优选地在20至60分钟的时间段，以便获得该金属层的反润湿并且在透明基材上形成无规的金属格栅；(c)使用连续透明导电材料层覆盖该透明基材和无规的金属格栅。
【IPC分类】H01L51/52
【公开号】CN105409029
【申请号】CN201480043463
【发明人】F.利恩哈特
【申请人】法国圣戈班玻璃厂
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年7月29日
【公告号】EP3028321A1, US20160163984, WO2015015113A1