专利名称：：钴金属附聚物及其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由平均粒径0.5～2μm的花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其生产方法及其用途。研成细粉的钴金属在硬质金属刀具和基于各种硬质材料的切削刀具的生产中主要用作粘结剂，硬质材料的例子如WC、金刚石、SiC和CBN。例如，用于生产金钢石刀具的钴金属必须满足特殊的要求。首先，这些要求中包括应当避免有诸如Al、Ca、Mg、S和Si这类杂质，因为这些元素容易与钴金属粉末中的剩余氧形成稳定的氧化物，从而在这些刀刃段中造成不希望有的孔隙。尤其是当生产带人造金刚石刀刃段时，还必须只采用具有非常活性的烧结性能的钴金属粉末，因为在这种情况中要求最小的密度为8.5g/cm3。这些密度在烧结温度范围低到＜900℃下应能达到，因为在更高的温度下，金刚石可以转化成石墨。如果钴金属的烧结活性不充分，就达不到足够的硬度。在环状钻头或切削刀具所承受的极限应力作用下，碎石粉的研磨作用导致金刚石或其它硬质材料深度磨损和不希望有的分离，从而失去切削性能。根据现有技术，一方面，据公开于DE-A4343594中的内容，钴金属是以含有氢还原粉末的雾化钴金属粉末混合物的形式加以使用的，而另一方面，钴金属又作为超细和特细等级的钴金属粉末加以使用。超细粉末和特细粉末的区别在于超细粉末的FSSS值＜1.0μm，而特细粉末的FSSS值为1.2～1.4μm。上述钴金属粉末具有的小粒径和大的总表面积促进了对大气中的氧和水分的吸收，从而常常导致粉末的流动性下降。因此，本发明的目的是要提供一种不会呈现上述缺点的烧结活性钴金属，而且确能使生产的刀刃段具有增高了的密度和硬度。现已证明，提供具有这些要求的特性的钴金属粉末是可能的。这些就是由平均粒径0.5～2μm的花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其特征在于它们含有球状二次结构，此时附聚物的平均直径为3～50μm。这些钴附聚物是本发明的主题。按照本发明得到的这些钴金属附聚物的直径优选5～20μm。借助于它们的球状二次结构，它们显示出良好的流动特性。不规则的细长的基本粒颗粒优选具有平均颗粒长度为0.5～2μm，通常其直径＜0.5μm。按照实例3生产的本发明的钴金属粉末附聚物在1000和5000倍放大率下的扫描电子显微图表示在图3上。按照本发明获得的钴金属附聚物的比表面积(按DIN66131采用氮单点法确定)优选为2～6m2/g。这些基本颗粒的表面积和小粒径决定着按照本发明获得的钴金属附聚物有增高了的烧结活性，利用这些附聚物可以在温度低至700℃下生产出具有密度为8.5g/m3的烧结制品。本发明还提供一种生产与本发明相应的钴金属附聚物的方法。该方法的特征在于，在第一阶段中，以通式CoX2表示的含水钴(II)盐溶液，式中X-＝Cl-，NO3-，和/或1/2SO42-，在连续操作的管式流动反应器中，在强力搅拌下，与碱金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的含水溶液或悬浮液发生反应。这反应的温度范围在这里优选60到90℃之间。与常规的沉淀方法相反，在本方法中形成的不是杆状结晶碳酸钴，而是球状碱式碳酸钴。这样经过滤和冲洗直至没有中性盐。为了使对其后的至关重要的杂质的含量降至最低，生成的碱式碳酸钴在进一步的处理阶段中通过添加碱溶液和/或粗氨水而转化成球状氢氧化钴(II)。如果在碳酸钴形成过程中使用的是相当地纯的溶液，则这进一步的处理阶段是不必要的。如果得到的氢氧化钴(II)或碱式碳酸钴随后要经还原作用。为此，这反应的利用气态还原剂来完成的，气态还原剂则优选如氢、甲烷、氧化二氮、和/或一氧化碳，反应是在熔炉温度300～800℃下进行的，优选的温度为350～650℃。与通常所知的超细和特细的钴粉末不同，按照本发明得到的钴金属附聚物鉴于它们的球状二次结构而有着良好的流动特性。鉴于上述特性，按照本发明得到的钴金属粉末特别适宜作为粘结剂用于硬质金属刀具和/或金刚石刀具的生产。应该指出，钴金属粉末附聚物的优点在于既可以单独使用也可以和其它的金属粘结剂组合起来使用。本发明相应地提供按本发明得到的钴金属附聚物的用途，用于烧结钴制品的生产，和用于以钴金属和下述硬质材料为基础的复合烧结制品的生产，这些硬质材料选自包括金刚石、CBN、WC、SiC和Al2O3的材料。鉴于按照本发明得到的钴金属粉末附聚物具有良好的流动性和细粒结构，它们也特别适用于溶入可再充电蓄电池中的含氢氧化镍的正电极组合物中，这种可再充电蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。在通常所说的形成循环过程中，最初钴金属按照其电势氧化成钴(II)。在碱性电解质(30％KOH溶液)中，钴(II)形成可溶性钴酸盐(II)，并且是均匀地分布在电极组合物中。在再充电时，它作为导电的CoO(OH)层，最终沉淀在氢氧化镍颗粒上，从而允许蓄电池中由氢氧化镍制成的正电极得到所希望的充分利用。基本结构越细或钴金属粉末的表面积越大，则上述钴金属粉末的阳极溶解作用必然进行得更快和更有效。这样，本发明还提供按本发明得到的钴金属附聚物的用途，即用作碱性蓄电池的正极生产中的一个组分，上述碱性蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。本发明用以下的实例说明如下，但这不构成任何的限制。实例实例1将20l的水倒入搅拌式连续反应器中并加热到80℃。对进入反应器的5l/h的1.7摩尔CoCl2溶液和19l/h的0.9摩尔NaHCO3溶液用仪表连续进行测量，同时强力地进行搅拌。一旦达到稳定状态，就将生成的产物从反应器的排放管中排出，用水进行过滤和冲洗，直至没有中性盐。然后将产物在T＝80℃下烘干至恒重。对如此得到的碱式碳酸钴进行的化学分析显示，Co的含量为54.3％，而碳酸盐的含量测得为32.3％。实例2将按实例1制得的500g碱式碳酸钴悬浮于1.5l的水中。将200g的NaOH溶入500ml的水中，并与上述悬浮液相混合，同时强力地进行搅拌。然后将温度升高到60℃并搅拌上述混合物1小时。对产物进行过滤、冲洗，并在T＝90℃下烘干到恒重。这产品是426g的球状附聚氢氧化钴(II)，纯相位，Co的含量为63.3％。实例3按实例2制得的球状氢氧化钴(II)200g，称重后放进石英盘中，并在T＝700℃下，置于氢气流中1小时，使其还原，这样就能得到126g球状附聚钴金属。图3表示了1000和5000倍放大率下的扫描电子显微图。实例4按实例1制得的球状碱式碳酸钴100g，用与实例1相同的方法进行了处理。产品是54g的球状钴金属粉末。图4表示了这粉末在500和5000倍放大率下的扫描电子显微图。实例5烧结试验按实例3制得的钴金属附聚物在下列条件下经受压力试验使用的设备DSP25-ATV(由FritschGmbH博士设计)加热到最后温度的时间3分钟保持时间3分钟最后压力350N/mm2最后温度见表1和表2尺寸40×4×10mm表1和图1表明了以烧结温度为函数利用实例3得到的本发明的钴金属粉末附聚物制得的烧结制品的硬度值，并与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制成的烧结制品的硬度值作了对比。可以清楚地看到，利用按本发明得到的钴金属粉末，在温度低到700℃下就能得到增高的硬度值，并且，这硬度值在直至980℃的整个温度范围内保持常值。表1(硬度值)洛氏硬度值(HRB)</tables>1)超细钴金属粉末由法国EurotungsteneGrenoble提供。2)特细钴金属粉末由比利时HobokenOverpelt提供。表2和图2表示了以烧结温度为函数，利用按实例3得到的本发明的钴金属粉末附聚物制得的烧结制品的密度，并与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制得的烧结制品的密度作了对比。表2(密度)密度(g/cm3)</tables>表3将按实例3制得的钴金属附聚物的粒径和BET比表面积(遵照DIN66131，采用氮单点法确定)与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制得的钴金属附聚物的粒径和BET比表面积作了对比。表3(粒径和比表面积)</tables>权利要求1.由具有平均粒径在0.5到2μm范围内的花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其特征在于它们具有球状二次结构，附聚物平均直径为3～50μm。2.按照权利要求1的钴金属附聚物，其特征在于附聚物直径是5～20μm。3.按照权利要求1或2的钴金属附聚物，其特征在于它们具有的比表面积在2～3.5m2/g范围内。4.权利要求1至3之一项或多项钴金属附聚物的生产方法，其特征在于以通式CoX2表示的钴盐，式中X-＝Cl-、NO3-、和/或1/2SO42-，与碱金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的含水溶液或悬浮液，在温度40到100℃之间，优选从60到90℃，在管式流动反应器中连续不断地发生反应，以形成球状碱式碳酸钴，对其分离并进行冲洗直至没有中性盐，接着用还原剂还原，产生钴金属附聚物。5.按照权利要求4的方法，其特征在于，经冲洗至没有中性盐的碳酸钴，在其后的还原之前，与碱溶液和/或铵溶液作用，转化成球状氢氧化钴。6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于与气态还原剂的反应是在温度300到800℃，优选的温度为350～650℃之间进行的。7.按照权利要求1至6的一项或多项的钴金属附聚物在烧结钴制品的生产方面的应用。8.按照权利要求1至6的一项或多项的钴金属附聚物在以钴金属和下述硬质材料为基础的复合烧结制品的生产方面的应用，这些硬质材料选自包括金刚石、CBN、WC、SiC和Al2O3材料。9.按照权利要求1至6的一项或多项的钴金属附聚物在作为碱性蓄电池的正电极生产中的一个组分方面的应用，这种碱性蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。全文摘要钴金属附聚物由平均粒径为0.5到2μm的花生形基本粒子组成。公开的内容还包括它们的生产方法及用途。文档编号H01M10/30GK1194602SQ96194173公开日1998年9月30日申请日期1996年5月14日优先权日1995年5月26日发明者A·格格,K·普拉加,A·奥尔布里赫,D·劳曼,W·克内赫特,J·施莫尔申请人:H·C·施塔克公司