专利名称：在玻璃衬底上形成结晶半导体薄膜的制作方法
介绍本发明总体涉及半导体器件的技术领域，更具体地讲，本发明提供了一种用于在玻璃衬底上形成结晶薄膜的改进方法。
背景技术：
开发在玻璃上淀积多晶硅薄膜的技术在国际上受到很大关注。这种关注起源于这些薄膜在形成用于有源矩阵液晶显示器的电子器件和电路中的应用和这些薄膜在太阳能电池中的应用。根据应用情况，硅薄膜厚度可以在30nm-100μm的范围内。对于太阳能电池应用，硅薄膜厚度在0.5-100μm的范围内是特别有价值的，最佳设计可能在1-15μm的范围内。
作为这些努力的一部分，支承具有特定性能的玻璃衬底的开发受到很大关注，这些特定性能尤其涉及玻璃相对于硅的热膨胀系数和玻璃的应变点(粘度达到1014.5泊时的温度)。例如，Corning(科宁)玻璃制造厂已经开发出一种被称为Corning 1737的硅酸铝钡玻璃，其应变点高于660℃，在此温度以下其热膨胀系数与硅非常匹配，这种玻璃应用于有源矩阵液晶显示器中；地处Stuttgart(斯图加特)的Max Planck(马克思·普朗克)研究所已经开发出一种未指明成分的玻璃，其应变点为820℃，在此温度以下其热膨胀系数与硅更好地匹配，这种玻璃应用于太阳能电池中。
从本发明人的研究中得到的一个令人惊奇的结论是这种早期的工作误入歧途。因为当结晶时非晶硅不可逆地收缩，即使膨胀良好匹配，采用高应变点玻璃作为衬底也将导致易于破裂的高应力薄膜。本发明源于本发明人的以下认识普通的钠钙玻璃对于这种应用是理想的，钠钙玻璃经历了几世纪的大发展，成为了可在低工艺温度下制造的稳定的玻璃，并且因此具有低的应变点。在整个说明书中，术语“非晶硅”用于表述包含高比例的非晶硅的硅和硅合金，这种材料在结晶时呈现非晶硅材料的收缩特性。但是，这种材料可能包含部分结晶硅(例如Crystalitec)以及合金物质和杂质。
发明概述根据第一方面，本发明提供了一种用于形成由玻璃衬底支承的结晶半导体材料的薄膜的方法，该方法包括以下步骤在玻璃衬底上，以非晶形态淀积半导体材料的薄膜；对半导体材料进行处理，形成结晶半导体材料；在处理步骤中或者在处理步骤之后，将衬底和半导体材料加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；在加热步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
根据第二方面，本发明提供了一种用于形成由玻璃衬底支承的结晶半导体材料的薄膜的方法，该方法包括以下步骤a)将玻璃衬底加热至结晶半导体材料可以淀积的温度；b)在玻璃衬底上淀积结晶半导体材料的薄膜；c)在淀积步骤中或者淀积步骤之后，将衬底和半导体材料加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；d)在加热步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
根据第三方面，本发明提供了一种用于形成由玻璃衬底支承的结晶半导体材料的薄膜的方法，该方法包括以下步骤a)将衬底加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；b)在加热步骤之后并且在衬底仍然处于应变点温度或者高于应变点的温度时，在玻璃衬底上淀积结晶半导体材料的薄膜；c)在淀积步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
根据第四方面，本发明提供了一种用于处理由玻璃衬底支承的非晶半导体薄膜以使薄膜结晶的方法，该方法包括以下步骤a)对半导体材料进行处理，形成结晶半导体材料；b)在处理步骤中或者在处理步骤之后，将衬底和半导体材料加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；c)在加热步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
根据第五方面，本发明还提供了一种用于形成由玻璃衬底支承的结晶半导体材料的薄膜的方法，该方法包括以下步骤
a)在衬底上形成低应变点温度薄膜；b)在低应变点温度薄膜上淀积非晶半导体材料的薄膜；c)对半导体材料薄膜进行处理，形成结晶半导体材料薄膜。
根据第六方面，本发明还提供了一种根据上述的任一方法制造的器件。
根据第七方面，本发明还提供了一种半导体器件，该半导体器件包括在玻璃衬底上形成的结晶半导体材料的薄膜，所述衬底具有低于半导体材料之预定结晶温度(desired crystalline temperature)的应变点温度和不小于半导体材料之温度系数的温度系数。
衬底优选采用这样的玻璃其应变点温度低于半导体材料的预定结晶温度。
在本文中，预定结晶温度是指为实现预定的结晶特性而产生结晶的温度。
在根据本发明的一种方法中，在结晶步骤中或者结晶步骤之后，在预定的处理时间内，衬底被加热至在重力作用下相对于平面形态发生变形的温度，以消除由衬底和半导体薄膜之间的应力差引起的皱折。这个温度介于玻璃的应变点和工作点之间，所使用的这个温度取决于玻璃平整化所需的速度。采用这种方法，衬底还可以被置于成形模板上，以制成用于诸如车辆遮阳蓬顶之类应用的特形板。在本发明的一个实施例中，在钠钙玻璃的情况下，具有良好使用效果的温度为650℃。
在根据本发明的另一种方法中，在结晶步骤中或者结晶步骤之后，衬底被加热至等于或高于应变点温度但低于软化点温度的温度。软化点温度是指在预定的处理时间内衬底在重力作用下变形的温度。采用该另一种方法，薄膜可以按照620℃的最大温度被成功地处理。这种方法可以在衬底被固定至支承模板的情况下实施以减少皱折。
在根据本发明的另一种方法中，冷却步骤包括快速冷却承载半导体薄膜的衬底表面的步骤。冷却步骤还优选包括快速冷却衬底的与承载半导体薄膜的表面相反的表面的步骤。在本文中，快速冷却是指在如此速率下的冷却，即，在此速率下玻璃不是等温的，由此玻璃还通过这种冷却处理淬火。对于3mm的钠钙玻璃，低于约0.5℃/秒的速率将被视为等温。但是，这个数值将根据玻璃的种类和其厚度而变化。此速率大致按照厚度的平方变化，这样，对于1mm的玻璃，等温冷却将发生在低于约5℃/秒的速率下，而对于10mm厚的玻璃，等温冷却将发生在低于约0.05℃/秒的速率下。在整个说明书中，所采用的冷却是指大于等温冷却的速率的冷却，对于特定的玻璃厚度，冷却速率等于或者大于如上面分别对应于1、3和10mm玻璃给出的速率，并且在冷却过程中导致在玻璃的厚度方向上产生大的温度梯度。
在3mm钠钙玻璃的情况下，在从应变点以上20℃至应变点以下20℃的范围内，一般的冷却速率是在约10秒(即4℃/秒)，但速率在0.5℃-10℃/秒范围内均可获得良好效果。在进一步离开应变点的温度下，冷却可以按照更高的或更低的速率进行，这取决于其它工艺要求。
在本发明的一个实施例中，形成半导体薄膜的衬底表面被改性，以使其在低温下更具流动性。此表面可以通过添加或去除选择的化学物质成分或者通过高能照射而被改性。或者，也可以在形成半导体薄膜之前，在衬底表面上淀积一个低应变点层。
半导体薄膜最好是掺杂的或非掺杂的硅或者硅合金材料的薄膜。在本发明的一种应用中，硅薄膜形成为硅的多个不同的掺杂层，这些掺杂层形成一个或多个整流结，这些整流结按照光电器件或太阳能电池的结构布置。
硅薄膜可以通过多种方法形成，其中包括诸如等离子体增强化学汽相淀积或溅射方法。
在覆盖多种应用范围的各种实施例中，可以采用具有0.1μm下限的硅薄膜厚度，但是，在光电应用中，优选采用具有0.5μm下限并且最好为1μm下限的薄膜。
对于薄膜厚度而言，实用的上限为100μm，但对于太阳能电池器件，薄膜厚度的上限最好为15μm。
本发明的方法可以采用这样的玻璃实施其应变点低于硅的熔点，但是，更理想的是衬底的应变点低于或者至少不明显高于硅薄膜的预定结晶温度(约600℃)。
当至少对于低于衬底应变点温度的温度而言衬底具有的温度系数不低于结晶半导体材料的温度系数时，可以实现本发明的最佳效果。
衬底最好为钠钙玻璃或者相似的玻璃，它们具有520℃或低于520℃的应变点温度、约550℃的退火温度和4-10ppm/℃的温度系数。
已经发现，具有以下(按重量计的)组成成分的钠钙玻璃可以有效地实施本发明70-75％的SiO2、10-20％的Na2O、3-15％的CaO和小于0.2％的Fe2O3。同时，还已发现，当此方法用于形成太阳能电池时，具有小于0.1％的Fe2O3的低铁玻璃是特别有益的。优选采用厚度在2-4mm范围内的玻璃。
在一个变换实施例中，一个中间层形成在衬底和半导体薄膜之间，中间层具有低的应变点和0.1-10μm的厚度。除了能在低温下减弱应变之外，中间层还可用作化学阻挡层和/或抗反射层。在不妨碍所述工艺的情况下，还可包括诸如氮化物层之类的对低温下的应变减弱无作用的中间层。
在上述的实施例中以及在以下的详细说明中，玻璃衬底可变成最终的产品中的上覆层。例如，在太阳能电池的情况下，电池可以通过玻璃层被照射。
附图简述现在将参照附图对本发明的实施例进行详细描述，附图中
图1是曲线图，它示出了对于高温玻璃(Corning 1737)和低温玻璃(钠钙玻璃)而言当薄膜在620℃温度下结晶时硅薄膜应力变化的比较(正应力值是指拉应力，而负应力值是指压应力)；图2(a)-(d)示意性地显示出Corning 1737玻璃衬底上的硅薄膜的处理过程的四个阶段；图3(a)-(d)示意性地显示出在未固定的钠钙玻璃衬底上的硅薄膜的处理过程的四个阶段，其中包括加热至高于衬底的应变点的温度；图4(a)-(d)示意性地显示出在固定的钠钙玻璃衬底上的硅薄膜的处理过程的四个阶段，其中包括加热至高于衬底的应变点的温度；以及图5(a)-(e)示意性地显示出在未固定的钠钙玻璃衬底上的硅薄膜的处理过程的五个阶段，包括加热至高于衬底的软化点的温度。
在这些图中，假定玻璃衬底为几毫米厚，这样，在低于应变点的温度下，由于弹性应力引起的变形是可以忽略的。如果玻璃很薄，一般情况为小于1mm，那么玻璃会由于工艺结束时的残余应力而产生弯曲。对于薄膜中的压应力，玻璃将偏离薄膜侧弯曲，而对于拉应力，玻璃将朝向薄膜侧弯曲。
本发明实施方案的详细描述现在将通过采用钠钙玻璃的特定实施例并参照用作比较例的Corning 1737玻璃对本发明进行详细描述，不过，本发明同样适用于其它的低温玻璃。标准程序对于多晶硅有源矩阵液晶显示器，硅通常是以非晶形态淀积在诸如Corning 1737之类的高应变点玻璃衬底上。随后，在不超过玻璃的应变点温度的条件下，非晶硅结晶通过以下工艺步骤实现在反应炉中在低温下长时间加热，或者，采用从诸如激光器之类的光源中发出的很短的高强度脉冲，这种脉冲使玻璃受到最低限度的加热。有时这两种工艺步骤顺序地使用。然后，所得到的多晶材料被加工处理成所要求的电子器件。通过使玻璃和硅之间的热膨胀差异降至最小程度，因热膨胀失配引起的应力可以在整个处理过程中降至最低程度。由于在高于其应变点的温度下被加热时，玻璃的热膨胀系数急剧增大，并且在这些温度之上玻璃可以变形，因此早就认为在这种处理过程中温度不超过应变点是重要的。但是，尽管有这种预防措施，由于在结晶过程中产生的不可逆收缩，薄膜中仍会产生强的拉应力。结晶时的薄膜收缩已有的形成硅薄膜的方法仅仅能够较差地适应原始非晶硅层在结晶时的收缩。通常，非晶薄膜的体积比其相应结晶薄膜的体积大1-3％，原因是后者的原子组织更致密。如果采用热膨胀系数与硅匹配的玻璃，结晶时硅的收缩将在薄膜中产生不希望的拉应力。这使得薄膜容易破裂，尤其是当薄膜很厚时更易如此。改进的加工工艺本发明的实施例中采用的改进的工艺依赖于在加工处理过程中，在高于其应变点的温度下对玻璃衬底进行精密地加热，使诸如钠钙玻璃之类的低温玻璃对于这种应用而言是理想的。由于玻璃在高于这个温度时是塑性的，而硅仍是弹性的，因此一旦超过这个温度，玻璃只能适应由硅界定的形状。因此只要玻璃温度高于应变点，这个过程就可减弱在玻璃或薄膜中可能产生的任何应力。随着玻璃温度降回至应变点以下，玻璃逐渐变硬，应力将开始在薄膜和玻璃中产生。
如果慢慢冷却，薄膜和玻璃中的应力可以通过适当选择其相对于硅的热膨胀系数而得到控制，尤其是选择在应变点温度以下具有4-10ppm/℃的线性膨胀系数的那些玻璃。特别有用的是热膨胀系数高于硅的玻璃。慢速冷却将导致硅薄膜中产生压应力，从其机械完整性角度，尤其是从与显著降低薄膜破裂的可能性相关的角度上讲，这种应力是希望的。
薄膜中遗留的应力的量值可以由冷却速率控制。具体地讲，薄膜的快速冷却将保留冷凝在表面层中的高温玻璃结构，从而使得在薄膜中产生受控量值的压应力。相对的玻璃表面的同时快速冷却将在玻璃中保留相似的高温结构，并且保持这个表面处于压应力状态。更慢速冷却的玻璃层中央区域将处于拉应力状态，因为这些更慢速冷却的区域具有更大的收缩。为了获得最大的整体结构破裂耐受性，这种设置是特别希望的。
相反，通过选择具有低应变点的玻璃，结晶过程会发生在玻璃软化的温度下。硅薄膜中的收缩由软化的玻璃的变形所吸纳，消除了薄膜破裂的可能性，并且能够处理厚的薄膜。其它实施方式上述效果可以通过引入附加的加工工艺特征而得到增强。例如，可以通过多种方法将待淀积薄膜的玻璃表面做得较软并且使其在低温下更容易变形。一种方法可以是玻璃的化学改性，例如引入附加的化学物质成分或者从玻璃的表面区域中去除选择的物质成分。另一种方法可以是通过高能粒子照射进行表面改性。提高玻璃在低温下根据应力变形的能力是已知的。或者，在硅薄膜淀积之前，可以在玻璃表面上淀积一个低应变点层，以便在比可采用未覆盖玻璃更低的温度下产生这些有益效果。实验结果通过多种技术，已经将非晶硅薄膜淀积在低温钠钙玻璃和高温硅酸铝钡玻璃(Corning 1737)上。已经对通过等离子体增强化学汽相淀积技术淀积的薄膜进行了观察，这些薄膜在淀积后具有内在压应力，对通过溅射技术淀积的薄膜进行了同样的观察。这种内在的应力趋于使薄的玻璃衬底轻度变形，而玻璃衬底在所采用的低淀积温度下总体上是弹性的。通过测量给玻璃薄片造成的非常小的弯曲，可以测量应力的量值。与从淀积温度冷却至室温所引起的热膨胀失配应力组合的内在应力一般数值为100-600兆帕(MPa)。其它淀积技术可能引起不同的应力，但不会对上述方法的有效性产生任何影响。在加热时，钠钙玻璃的较高热膨胀系数将趋于使所淀积的薄膜中的这种压应力减弱，并且甚至使其变成拉应力，而在硅酸铝钡玻璃中它将保持不变，原因是其与硅的良好热膨胀匹配。
如果被加热到高于钠钙玻璃的应变点的结晶温度，薄膜中的应力将通过玻璃变形释放。玻璃将产生物理上的变形，以将其形状调节至零应力硅薄膜的形状。在结晶时，玻璃相似地调节至结晶薄膜的减小的尺寸。在冷却时，由于其与厚得多的玻璃衬底相比具有较小的膨胀系数，因此在薄膜中将产生压应力。正如前面所描述的，应力的量值可以通过冷却速率控制。
在较高应变点温度玻璃的情况下，当硅薄膜结晶收缩时，它将变为拉应力状态。这可能在薄膜中产生破裂。已经在淀积于这种玻璃上的厚度大于4微米的薄膜中观察到了破裂。由于在冷却过程中热膨胀匹配，冷却后将保持这种拉应力。通过控制冷却速率，应力也不能被改良至相同的程度。计算机模拟已经采用计算机模拟程序包ABAQUS对实验结果进行了解释分析。对于在高温玻璃和低温钠钙玻璃上淀积的硅薄膜，硅薄膜中应力随时间的总体变化示于图1中，这里所说的高温玻璃诸如在这些应用中通常使用的具有与硅匹配的热膨胀系数的高温玻璃(Corning 1737)。
对于所模拟的情况，硅薄膜在较低温度下以非晶形态淀积在玻璃衬底的一侧上，随后被冷却至室温，此时对应于图1中的起始点。薄膜和衬底随后被加热到足够高的温度，以使得非晶硅薄膜结晶。这个温度介于低温玻璃的应变点和高温玻璃的应变点之间。在结晶结束之后，样品被冷却至室温。
硅薄膜通常是在200-500℃的中等温度下淀积的。在淀积过程中薄膜中产生了一个内在应力，这个应力的幅度和符号取决于淀积工艺的性质和淀积参数。对于图1所示的情况，根据对实验薄膜频繁观察，对内在压应力进行了模拟。在图1中针对Corning 1737和钠钙玻璃进行了应力变化模拟，其中在非晶薄膜的淀积温度下初始的内在压应力为-300MPa。
在淀积之后冷却至室温的过程中，根据硅薄膜和玻璃的相对热膨胀系数，应力水平将会变化。低温钠钙玻璃上的薄膜中的应力将变得更具压缩性(约-700MPa)，它大于高温玻璃上的薄膜中的应力(约-350MPa)，原因是钠钙玻璃具有高得多的热膨胀系数。
在加热至薄膜的结晶温度的过程中，钠钙玻璃上的薄膜中的应力将变得更具拉伸性，这同样是因为其具有比玻璃低的热膨胀系数，如图1所示，达到了其最大拉应力值。得到这个最大值是由于当玻璃被加热时其粘度降低，玻璃变得很软并且能够松弛其结构而吸纳高于应变点的温度下的应力。在此加热阶段，高温Corning 1737玻璃中的应力将仅仅从其室温数值发生微小的变化，原因是这种玻璃被设计成具有与硅相近的热膨胀系数。
随后非晶硅开始结晶。在结晶时硅的收缩将趋于由薄膜中玻璃产生的拉应力所抑制。在图1的高温玻璃(Corning 1737)的情况中，这是很明显的。在薄膜结晶过程中，淀积后形成的内在压应力转变为拉应力。但是，在结晶过程中，由于低温钠钙玻璃处于其应变点之上(的温度)，不能抑制薄膜的收缩。因此，在这种情况下，在结晶过程中薄膜中的拉应力仅有很小的增加。
在结晶之后，薄膜和衬底冷却至室温。对于高温玻璃(Corning1737)，在冷却过程中，薄膜中的应力水平将仅仅有很小的变化，因为其热膨胀系数与硅是匹配的。但是，随着钠钙玻璃冷却至低于其应变点的温度，它将变得越来越硬，并且玻璃的较高热膨胀系数使薄膜中残余的拉应力变为压应力。
现在将参照图2-6描述上面讨论的五个过程，以分析在升温过程中玻璃衬底上的硅薄膜中存在的应力。首先参照图2，这一组示意图显示出在淀积于Corning 1737玻璃衬底上的硅薄膜中呈现的应力，这些图对应于处理顺序中的以下各点，其中忽略了由所述的弹性应力引起的玻璃的轻微弯曲2(a)加热之前(20℃)非晶硅薄膜中的压应力；2(b)结晶之前620℃时非晶硅中的压应力；2(c)结晶之后620℃时硅薄膜中的拉应力；2(d)冷却之后20℃时结晶硅薄膜中的拉应力。
由于在620℃时Corning 1737玻璃尚未达到其应变点，图2(b)中所示的压应力和图2(c)中所示的拉应力没有减弱。另外，由于这种玻璃具有与硅非常匹配的温度系数，当衬底和薄膜已冷却至20℃时，图2(c)中所示的在620℃时具有的拉应力仍然存在。因此，应当指出的是，这种玻璃不适于本发明的方法，因为硅薄膜中的有害的拉应力不能减弱并且在处理顺序的结束点依然保持。
在图3中显示出了与图2中相同的处理点，但是，在这种情况中衬底为钠钙玻璃，并且条件如下3(a)加热之前(20℃)非晶硅薄膜中的压应力；3(b)由于钠钙玻璃的较高的温度系数，当被加热至620℃但硅结晶之前，非晶硅薄膜中已经产生了拉应力，不过钠钙玻璃已经越过了其应变点并且产生了弯曲，使硅薄膜中的拉应力显著减弱，仅仅保留了残余的应力水平；3(c)结晶之后，在620℃时硅薄膜已经收缩，但薄膜中的拉应力仅稍微增大，因为玻璃已吸纳了部分收缩，得到了与图3(b)中相似的剩余应力水平；3(d)当温度通过玻璃的应变点时衬底的冷却已使玻璃中的弯曲冷凝，但在20℃时，硅呈现出明显的压应力，原因是玻璃的温度系数高于硅。
与图2中的采用高温玻璃的情况相反，若采用低温玻璃，当玻璃被升温至其应变点以上时，相同处理顺序将使应力减弱，最后的结果是当衬底回冷至20℃时，硅薄膜处于压应力状态。
图4中所示的顺序与图3中的顺序相似，其区别是在这种情况中，衬底的边缘被固定住，以防止出现在图3(a)、3(c)和3(d)中观察到的弯曲。
在图4所示的顺序中，可看到图4(b)中在衬底的中央产生了一定的皱折，并且在图4(c)和4(d)中仍然保留，但所示应力基本上等于图3所示的顺序中的应力。在图4的各示意图中，为便于理解，皱折已被放大，实际上皱折将远不如参照图3描述的弯曲那样明显。
现参照图5，这个顺序仍然是在钠钙玻璃衬底上形成的硅薄膜上实施的，其中步骤5(a)、5(b)和5(c)与图3的情况相同。但在图5的顺序中，执行了图5(d)所示的附加步骤，其中硅和衬底被加热到650℃，此时玻璃已软化至足以完全消除硅中的应力，同时使得玻璃在重力作用下平整化。随后衬底的冷却得到了图5(e)所示的状态，其中在20℃时硅再次处于压应力状态，但衬底大致是平整的。
为控制热处理过程中玻璃的变形，显然可以对玻璃采用其它的安装结构。例如，与图5结合，使玻璃的薄膜侧朝下(即将面板支承在薄膜侧上)将加速变形的平整化。采用除了角部销接之外的方法固定玻璃可以完全消除变形，同时呈现本发明的所有优点。应力的作用效果薄膜中的大的应力会产生几种可能不希望的结果，包括玻璃变形、薄膜分离和薄膜破裂。
前两种情况取决于包括薄膜中的应力水平在内的许多因素，但当薄膜厚度增加时将更可能发生。薄膜破裂可能发生在薄膜中存在高拉应力的情况下。根据实验，当薄膜淀积在高温Corning 1737玻璃上厚度超过4微米并结晶时，在薄膜中已观察到了破裂，甚至当薄膜最初采用诸如溅射之类的能在薄膜中形成高的初始压应力的技术淀积时，这种情况也会发生。
对于低温玻璃，最大薄膜拉应力发生在薄膜被加热到结晶温度时。这种应力可以按多种方式控制。加热条件的控制将允许利用玻璃松弛使峰值降至最低。已有的将玻璃冷凝于高温结构的玻璃热处理方法将限制玻璃在通过应变点温度后高速膨胀的趋势。非晶薄膜以高的压应力并且在增高的温度下的淀积也将降低这个最大拉应力。
如果低温钠钙玻璃在这个处理阶段不被固定，可能产生由角部弯曲引起的玻璃变形，从而降低这种拉应力。这种变形可以通过后续的热循环维持。在角部固定玻璃防止了这种情况的发生，靠近中央部位的玻璃的小的皱折是仅有的不希望的后果。其它固定方法、诸如更均匀的载荷可以进一步降低这种变形。
可采用其他方式或与这些固定方式结合，在薄膜结晶之后，变形的玻璃可以被加热到较高的温度。玻璃在这种温度下将变得更软，从而重力使玻璃平整化，正如由实验和ABAQUS模拟所确认的那样。采用玻璃表面的快速后续冷却，它们还可以使高温玻璃结构冷凝于靠近表面的玻璃中，提供了如正常的玻璃淬火处理工艺中那样的韧化效果。这个高温步骤可以与结晶步骤结合在一起或者在其后进行。优点由于其低的制造温度和很大的现有产量，低应变点高热膨胀系数的钠钙玻璃具有比高温热匹配玻璃低得多的成本。对用于形成后一类玻璃的元素的纯度进行更为严密的控制也是需要的。此外，通过控制冷却速率对最终的硅薄膜中的应力进行控制的范围是不大的。高热膨胀系数玻璃还使硅薄膜处于压缩状态，从机械方面讲这是所希望的。采用这些玻璃还使得玻璃的未覆盖表面中形成压应力，这将提高此区域中薄膜/玻璃复合结构的耐久性。
虽然已经就以非晶形态淀积的硅描述了这些优点，但淀积硅的其它技术也将得益于这些优点。尤其是，在高温下以多晶形态直接淀积的薄膜将仅仅具有由于当玻璃被冷却至应变点以下时与应变的热膨胀失配引起的应力。这些考虑使得没有必要使用昂贵的玻璃淀积这些薄膜，这会对显示器和太阳能电池的成本具有重要的影响。
特别是，一种优选的玻璃是高产量的钠钙玻璃，其成分主要包含70-75％(以重量计)的SiO2、10-20％的Na2O和3-15％的CaO以及小于0.2％的Fe2O3。具有小于0.1％的Fe2O3的低铁钠钙玻璃受到了特别的关注。
根据应用，硅薄膜厚度可以在30nm-100μm范围内。对于太阳能电池应用，硅薄膜厚度在1-100μm范围内是特别有价值的，最佳设计可能在3-15μm范围内。
标准的钠钙玻璃的应变点处于500-520℃范围内。高于应变点的处理将给出所希望的应力释放效果。在530-650℃范围内硅的结晶可以最有效地进行，在较低的温度下需要较长的结晶时间。对于在合适的时间内通过重力消除玻璃变形而言，650℃左右的处理温度是足够高的。更高温的处理将进一步提高结晶的薄膜的质量。
对于除了标准钠钙玻璃之外的具有应力释放优点的玻璃以及对于为实现相似的效果而采用表面改性或表面薄膜的情况，这些温度可以按照本领域技术人员熟知的方式改变。
对于本领域的技术人员而言，在不脱离广义描述的本发明的精神和范围的情况下，可以对特定实施例中揭示的本发明作出多种改变和/或替换。因此，这些实施例在所有方面都应被视为是说明性的而不是限定性的。
权利要求
1．一种处理方法，用于处理由玻璃衬底支承的非晶半导体薄膜以使薄膜结晶，该方法包括以下步骤a)对半导体材料进行处理，以形成结晶半导体材料；b)在处理步骤中或者在处理步骤之后，至少将靠近于衬底和半导体材料之间的界面的衬底区域加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；c)在加热步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
2．一种形成结晶半导体材料的薄膜的方法，所述薄膜直接形成在玻璃衬底上或者形成在由玻璃衬底支承的中间层上，该方法包括以下步骤a)将玻璃衬底加热至结晶半导体材料可以淀积的温度；b)在玻璃衬底上淀积结晶半导体材料的薄膜；c)在淀积步骤中或者淀积步骤之后，至少将靠近衬底和半导体材料之间的界面的衬底区域加热至衬底的应变点温度或者高于应变点的温度；d)在加热步骤之后，将衬底和半导体材料冷却至低于衬底的应变点的温度。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在淀积半导体薄膜之前，通过在半导体承载表面上增加低应变点温度薄膜，该半导体承载表面被改性。
4．一种形成由玻璃衬底支承的结晶半导体材料的薄膜的方法，该方法包括以下步骤a)在衬底上形成低应变点温度薄膜；b)在低应变点温度薄膜上淀积非晶半导体材料的薄膜；c)对半导体材料薄膜进行处理，以形成结晶半导体材料薄膜。
5．根据权利要求1或4的方法，其特征在于，处理非晶半导体材料薄膜的步骤包括将薄膜加热至能够产生固相结晶的温度。
6．根据权利要求3、4或5的方法，其特征在于，中间薄膜具有0.1-10μm的厚度。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于，中间薄膜起到化学阻挡层的作用。
8．根据权利要求6的方法，其特征在于，中间薄膜起到抗反射层的作用。
9．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，支承半导体薄膜的衬底表面被改性，以使其在低温下更具流动性。
10．根据权利要求6的方法，其特征在于，通过添加或去除所选择的物质成分，衬底承载表面的表面被改性。
11．根据权利要求6的方法，其特征在于，通过高能照射，半导体承载表面被改性。
12．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底是这样一种玻璃其应变点温度低于进行处理以使半导体材料结晶的温度。
13．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，在结晶步骤中或者结晶步骤之后，在预定的处理时间内，衬底被加热至在重力作用下相对于平面形态变形的温度，以消除由衬底和半导体薄膜之间的应力差引起的皱折。
14．根据权利要求1-12中的任一权利要求的方法，其特征在于，在结晶步骤中或者在结晶步骤后，在预定的处理时间内，衬底被加热至在重力作用下相对于平面形态变形的温度，以消除由衬底和半导体薄膜之间的应力差引起的皱折，并且使衬底形成这样的形状，即，此形状由半导体层形成的器件的最终使用来确定。
15．根据权利要求13或14的方法，其特征在于，衬底被加热至衬底的应变点和工作点之间的最大温度。
16．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底为低温玻璃。
17．根据权利要求16的方法，其特征在于，衬底为钠钙玻璃。
18．根据权利要求17的方法，其特征在于，衬底被加热至最大温度650℃。
19．根据权利要求1-14中任一权利要求的方法，其特征在于，衬底被加热至衬底的应变点和软化温度之间的最大温度。
20．根据权利要求19的方法，其特征在于，在衬底被加热至应变点以上温度时和随后的冷却步骤中，衬底至少在其边缘处被固定。
21．根据权利要求1-14中的任一权利要求或者权利要求19或20的方法，其特征在于，衬底为低温玻璃。
22．根据权利要求21的方法，其特征在于，衬底为钠钙玻璃。
23．根据权利要求22的方法，其特征在于，衬底被加热至最大温度620℃。
24．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底为1-10mm厚。
25．根据权利要求24的方法，其特征在于，衬底为1-5mm厚。
26．根据权利要求25的方法，其特征在于，衬底为2-4mm厚。
27．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，承载半导体薄膜的衬底表面从最大温度被冷却至应变点以下，其冷却速率大于可以产生等温冷却的最大速率。
28．根据权利要求24的方法，其特征在于，承载半导体薄膜的表面从最大温度被冷却至应变点以下，其冷却速率大于可以产生等温冷却的最大速率。
29．根据权利要求24或25的方法，其特征在于，从最大温度冷却至应变点以下的冷却速率在0.1℃/秒-10℃/秒的范围内。
30．根据权利要求29的方法，其特征在于，从最大温度冷却至应变点以下的冷却速率在0.5℃/秒-10℃/秒的范围内。
31．根据权利要求29的方法，其特征在于，从最大温度冷却至应变点以下的冷却速率约为4℃/秒。
32．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜是从掺杂的或非掺杂的硅或者硅合金中选择出的材料的薄膜。
33．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，硅薄膜形成为硅的多个不同的掺杂层，这些掺杂层形成一个或多个整流结，这些整流结按照光电器件或太阳能电池的结构布置。
34．根据权利要求1-33中任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜厚度的下限为0.1μm。
35．根据权利要求1-33中任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜厚度的下限为0.5μm。
36．根据权利要求1-33中任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜厚度的下限为1μm。
37．根据权利要求1-36中任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜厚度的上限为100μm。
38．根据权利要求1-36中任一权利要求的方法，其特征在于，半导体薄膜厚度的上限为15μm。
39．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底的应变点低于或者不明显高于硅薄膜的结晶温度。
40．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底具有520℃或低于520℃的应变点。
41．根据权利要求40的方法，其特征在于，衬底具有550℃的退火点。
42．根据权利要求40或41的方法，其特征在于，衬底具有4-10ppm/℃的温度系数。
43．根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，衬底为钠钙玻璃，其组成成分按重量计为70-75％的SiO2、10-20％的Na2O、3-15％的CaO和小于0.2％的Fe2O3。
44．根据权利要求43的方法，其特征在于，组成成分具有按重量计小于0.1％的Fe2O3。
45．一种器件，它是采用根据前述任一权利要求所述的方法制造的。
46．一种半导体器件，它包括在玻璃衬底上形成的结晶半导体材料的薄膜，所述衬底具有低于半导体材料之预定结晶温度的应变点温度和不低于半导体材料之温度系数的温度系数，该器件是采用根据权利要求1-44中任一权利要求所述的方法制造的。
全文摘要
本发明公开了一种在玻璃衬底上形成结晶半导体薄膜的方法。该方法是基于在半导体薄膜的淀积或处理过程中将玻璃衬底加热至等于或者高于其应变点的温度。或者,在半导体材料淀积之前,在玻璃衬底上淀积一层低应变点材料的中间薄膜。在低于应变点的温度下,可以通过慢速冷却和适当选择热膨胀系数来控制应力。具有低应变点的普通钠钙玻璃可用作玻璃衬底。
文档编号H01L31/0392GK1236481SQ97199467
公开日1999年11月24日 申请日期1997年11月6日 优先权日1996年11月6日
发明者M·A·格林, 施正荣, P·A·巴索雷, 季静佳 申请人:太平太阳有限公司