专利名称：锂蓄电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂蓄电池及其制造方法。
便携式和无绳电子设备越来越流行。作为这种设备的电源，迫切需要具有高能量密度、小型且轻便的蓄电池，也就是说需要高比能量的蓄电池。含有非水性电解液的锂蓄电池已投入了实际应用以满足这种需求。
一般来说，锂蓄电池主要由一个以含锂化合物作为活性材料的正极、一个以能够吸附和解吸锂的材料(如碳物质或锂金属)作为活性材料的负极、一层隔离层以及含有高氯酸锂或六氟磷酸锂的非水性电解液组成。构成蓄电池的这些单元中，用作正极活性材料的含锂化合物包括，例如锂钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂镍复合氧化物(LiNiO2等)和锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
目前锂蓄电池中使用的电解液均为含有高氯酸锂或六氟磷酸锂的非水性电解液。这种含有强氧化剂的非水性电解液在高温和碰撞下容易发生危险，并且非水性有机物质本身的导电性明显低于水性物质，从而使用有机电解液会使制得的锂蓄电池的内阻升高，难以实现大电流放电。目前使用的锂蓄电池在过充和/或过放时有可能会引起爆炸(参见詹晋华的《锂离子二次电池研究进展》，电源技术，1997年第4期)，需要采取安全措施(如加装充放电控制线路板)。这种安全措施不可避免地会增加电池的成本和体积，从而降低电池的比能量。另外从环境的观点看，使用有机电解液的锂离子电池在报废后的回收成本较高，容易造成环境污染。
另外，现有的锂蓄电池还存在与其它电池在使用上无互换性、内阻太高等缺点。现有的锂蓄电池中锂和碳本身的电位决定了目前的锂蓄电池的电位在3.6V左右。这种电压不适用于常用的家用电器，如便携式激光唱机、随身听等，使其应用范围上受到了一定的限制。
在电池领域中还研制过一种用含镍材料作为正极活性材料、含锌材料作为负极活性材料的Ni-Zn电池，它的能量密度略低于常用的锂离子电池，但是没有足够的充-放电循环寿命，总体运行成本较高。
因此，需要开发一种体积小、能量密度高，也就是说比能量高、使用安全并且成本低的蓄电池。这种电池必须具有较低的内阻以便以较大的电流放电，具有较高的充放电循环特性，并且能用于常用的家用电器中。
本发明的目的是提供一种蓄电池，这种电池使用寿命长，比能量高，使用安全，成本低廉。并且这种电池内阻低，适合于以较大的电流进行放电。
本发明的另一个目的是提供上述蓄电池的制造方法。
本发明提供一种锂蓄电池，它包括由导电基材和正极活性组合物制成的正极，由导电基材和负极活性组合物制成的负极，水性电解液和隔膜，其中所述正极活性组合物含有4-72重量％LiNiO2,27-76重量％NiOH,0-11重量％Co,0-30重量％导电剂和1-6重量％粘合剂；所述负极活性组合物含有3-58重量％碳，38-74重量％氧化锌，0-19重量％Zn和1-4重量％的粘合剂；所述水性电解液含有碱性化合物和任选的氧化锌及电解质。
本发明锂蓄电池的正极活性组合物中包括占所述活性组合物总重量4-72％的LiNiO2，它可由Li2CO3、LiOH或LiNO3与NiO、NiOH、NiNO3或金属镍反应制得，在本发明的一个较好的实例中，将锂化合物(如Li2CO3)和镍化合物(如NiOH)在高温下烧结，形成粒径为2-30微米的LiNiO2颗粒。在本发明另一个较好的实例中，将Li2CO3或LiOH的水溶液与NiOH或NiNO3的水溶液充分混合，随后脱水，将残余物在500-900℃烧结，制得LiNiO2颗粒。也可使用市售的LiNiO2，如购自上海通用化工研究所的成品LiNiO2。
在本发明锂蓄电池的正极活性组合物中还包括占所述活性组合物总重量27-76重量％的NiOH。它可以是各种市售的产品，只要其杂质含量不会不利地影响本发明锂蓄电池的性能即可。
还可任选地向本发明锂蓄电池的正极活性组合物中加入钴化合物，加入钴化合物的目的是为了使本发明锂蓄电池中的电化学反应进行完全，从而提高锂蓄电池的比能量，延长其使用寿命。加入钴化合物的另一个目的是为了增加本发明正极活性材料的导电性。适用于本发明的钴化合物的例子有，例如金属钴粉或氧化钴。在本发明中，以钴元素计，所述钴化合物的加入量可占正极活性组合物总重量的0-11重量％。
为了增加本发明锂蓄电池的正极活性组合物的导电性，可任选地向所述组合物中加入导电剂。导电剂的例子有乙炔黑、石墨、镍粉，或者能增加本发明锂蓄电池正极活性组合物的导电性并且不会不利地影响本发明锂蓄电池性能的其它各种导电剂。所述导电剂的含量可占正极活性组合物总重量的0-30重量％。
为了将正极活性组合物粘合在导电基材上，还可向本发明正极活性组合物中加入粘合剂。所述粘合剂的例子有聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇或者尼龙；粘合剂的含量只要能满足将所述正极活性组合物粘合在导电基材上这个要求即可。较好的是，粘合剂占所述正极活性组合物总重量的1-6％。
适用于作为本发明正极的导电基材可以是任何常规的锂蓄电池用导电基材。这种导电基材的例子有发泡镍、镍片或由镍制成的丝网、银片、带有银涂层的镍基材等。
在本发明一个较好的实例中，将适量的LiNiO2颗粒、NiOH水溶液、金属钴粉和导电剂以及适量的粘合剂在搅拌器中充分搅拌，制成具有一定粘度的淤浆，随后将所述淤浆用常规的涂覆方法涂覆在导电基材上，制成本发明锂蓄电池的正极。在本发明另一个较好的实例中，将适量的LiNiO2颗粒、NiOH水溶液、氧化钴和导电剂以及适量的粘合剂在搅拌器中充分搅拌，制成具有一定粘度的淤浆。随后将得到的淤浆在一定的温度压力下压制成片，接着将得到的片材在10-60MPa的压力下压制在导电基材上，得到活性层厚度约为0.6-1.5mm的正极。
本发明锂蓄电池的负极活性组合物含有碳，所述碳可以是经高温处理的碳粉或石墨粉。处理时的温度为100-2500℃。在本发明的一个较好的实例中，将市售的石墨粉置于烘箱中升温至1000℃进行加热处理，制得适用于本发明负极活性组合物的碳。在本发明锂蓄电池的负极活性组合物中，这种经高温处理的碳与正极中的Li发生类似现有的锂蓄电池中的电化学反应。它的含量可约占负极活性组合物总重量的3-58％。
在本发明锂蓄电池的负极活性组合物中还含有氧化锌和金属锌粉。它们的含量可分别占所述负极活性组合物总重量的38-74％和0-19％。这种锌与本发明锂正极中的镍发生类似现有的镍-锌电池中的电化学反应。
为了将本发明的负极活性组合物粘合至导电基材上，可向所述活性组合物中加入粘合剂。所述粘合剂可以是能将负极活性材料粘合在导电基材上并且不会不利地影响本发明锂蓄电池性能的各种粘合剂，它的例子有CMC、PVA、PTFE(请参见詹晋华的“锂离子二次电池研究进展”，电源技术，1997年第4期)。粘合剂的含量可以是能将负极活性材料粘合在导电基材上的任何量，较好的是，粘合剂占负极活性组合物总重量的1-4％。
用作本发明蓄电池负极的导电基材可以是任何用于常规蓄电池的导电基材，它的例子有金属铜、金属银和金属镍及其制品如金属丝网等，还可使用由它们制成的合金。另外，在所述导电基材上最好涂覆一层阻隔材料以防止氢气漏出，产生自放电。适用的阻隔材料的例子有铟或铋。涂层的厚度只要能防止氢气漏出即可。
在本发明的一个较好的实例中，将适量的经高温处理的碳粉、氧化锌、金属锌粉和粘合剂充分混合制成淤浆，随后用常规的涂覆技术将其涂覆在导电基材上，干燥后制成负极。在本发明另一个较好的实例中，将适量的经高温处理的碳粉、氧化锌、金属锌粉和粘合剂充分混合制成淤浆，随后在升温和加压下将所述淤浆压制成片材。接着将所述片材压制在导电基材上制成本发明锂蓄电池的负极。
适用于本发明锂蓄电池中的隔膜可以是任何常规的蓄电池用隔膜，例如聚氯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氯乙烯、尼龙66等，详情请参见詹晋华的“锂离子二次电池研究进展”，电源技术，1997年第4期。
在本发明锂蓄电池中，采用含有碱性化合物和任选的氧化锌和电解质的水性溶液作为电解液。在本发明水性电解液中所述氧化锌的浓度一般约占水性电解液总重量的0％至过饱和，过饱和时氧化锌的加入量一般为其25℃时溶解度的1.3-1.6倍。还可在所述电解液中任选地加入一些电解质，这种电解质的例子有碱金属卤化物，如KF、KCl、NaCl、KI等以增加其导电性，所述电解质可单独使用或组合使用。它的浓度一般约占所述水性电解液总重量的0-60％。在本发明电解液中所述碱性化合物可以是元素周期表IA族金属元素的氢氧化物，它的例子有KOH、NaOH、LiOH等，可单独使用这种碱金属的氢氧化物，也可组合使用之，其浓度一般约占水性电解液总重量的30-60％。还可以使用其它碱性物质的水溶液，只要不影响本发明锂蓄电池的最终性能即可。
本发明还涉及所述锂蓄电池的制造方法，在本发明的一个较好的实例中，所述制造方法包括下列步骤1)将LiNiO2、NiOH、粘合剂、任选的导电剂和钴化合物均匀混合后制得正极活性组合物，将所述组合物涂覆在导电基材上形成正极；2)将经高温处理的碳、氧化锌、粘合剂和任选的金属锌粉一起充分搅拌制得负极活性组合物，随后将所述组合物涂覆在导电基材上形成负极；3)将任选的氧化锌和电解质溶解在碱性化合物的水溶液中形成水性电解液；4)将所述正极、负极、电解液以及电池隔膜一起组合成蓄电池；其中，所述正极活性组合物中含有占所述活性组合物总重量4-72％的LiNiO2,27-76重量％NiOH,0-11重量％Co,0-30重量％导电剂和1-6重量％粘合剂；所述负极活性组合物含有3-58重量％碳，38-74重量％氧化锌，0-19重量％Zn和1-4重量％的粘合剂。
在本发明锂蓄电池的电解液中，氧化锌的浓度一般为0％-过饱和，当过饱和时，氧化锌的加入量一般为其在25℃时溶解度的1.3-1.6倍；碱性化合物的浓度一般约占电解液总重量的30-60％；当加入电解质时，所述电解质的浓度一般约占电解液总重量的0-60％。
用于制造LiNiO2的锂原料的例子有金属锂、LiOH或LiNO3等，用于制造LiNiO2的镍原料的例子有NiOH、NiO等，可使所述锂原料和所述镍原料反应随后在高温下烧结成颗粒状，所述烧结温度约为500-900℃。也可使用市售的成品LiNiO2。
用于对所述碳进行高温处理的温度约为100-2500℃。
综上所述，由于本发明锂蓄电池采用含有锂和镍的材料作为正极活性材料，采用含有碳和锌的材料作为负极活性材料，因此，在本发明锂蓄电池中同时存在有类似现有的锂离子蓄电池中的电化学反应和类似于现有的镍-锌电池中的电化学反应。从而使得本发明锂蓄电池兼有现有的锂蓄电池和镍-锌电池的优点，但是克服了它们的缺点。例如，本发明锂蓄电池不会因为意外短路而损坏，而在使用常规的蓄电池时必须确保不致发生短路。
另外，由于本发明锂蓄电池采用水性溶液作为电解液，消除了现有技术中使用含高氯酸锂或六氟磷酸锂的非水性电解液容易发生爆炸的隐患，从而无需充放电控制电路即可更安全地投入使用。降低了制造成本并且使多次使用后废弃的蓄电池更容易回收利用，有利于环境保护。另外由于本发明采用水性电解液，使制得的蓄电池的电压在2V左右，从而能适用于使用常规的AA电池的任何电子设备和家用电器(如随时听、便携式CD唱机、便携式VCD影碟机等)中。
图1是本发明一个较好的实例中的锂蓄电池的充放电特性曲线。
由图1的曲线可见，在充电时，当电容量由50mAH补充至1200mAH时，电压变化不超过0.5V；同时在放电时，当电容量由1000mAH消耗至50mAH时，电压变化不超过0.5V。
下面将通过实施例更详细地描述本发明。但是应该理解这些实施例仅是说明性的，不对本发明构成任何限制。
实施例11．制备正极在一容器中将5.4g市售的LiNiO2(上海通用化工研究所制)和2.03g市售NiOH加去离子水均匀地混合成淤浆，随后加入0.07g聚四氟乙烯乳液作为粘合剂，均匀混合后用常规的涂覆方法涂覆在发泡镍导电基材上，在80℃的温度下烘干。接着用压力设定在30MPa的压力机压制使得活性材料的厚度为0.8mm，制得正极。
2．制备负极将3.19g市售石墨粉置于烘箱中，随后升温至2500℃进行加热处理，随后将获得的经高温处理的石墨粉碎并与2.12g氧化锌和0.19g聚四氟乙烯乳液一起加水混合成淤浆，随后将淤浆用常规方法涂覆在发泡镍上，干燥后制成负极。
3．配制电解液将3g氧化锌溶解在5ml 30重量％的氢氧化钾水溶液中，制得电解液。
4．制备锂蓄电池以尼龙作为隔膜，用卷绕机将上面得到的正极和负极卷绕成筒形，随后将其装入金属容器中，加入电解液，分别引出正电极和负电极并密封后制成电池。
用DC-5B型电池试验仪(上海无线电二厂制)测量制得的电池的充放电曲线，结果在充电时，当电容量由50mAH补充至1200mAH时，电压变化不超过0.5V；同时在放电时，当电容量由1000mAH消耗至50mAH时，电压变化不超过0.5V。同时还测得电池电压为1.7V。经500次充放电循环后，电池容量变化仍小于300mAH，比能量为100Wh/kg。
实施例2-4重复实施例1的制造方法，但是分别使用下表1所示量的化合物制备正极，用下表2所示量的化合物制备负极，用下表3所示量的化合物制备电解液，制得本发明锂蓄电池。这些锂蓄电池及市售的锂离子电池的试验结果列于表4。
表1正极材料的组成
表2负极活件材料的组成
表3水性电解液的组成
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表4锂电池的试验结果
*购自日本Sony公司如实施例1那样用DC-5B型电池试验仪(上海无线电二厂制)分别测量制得的电池的充放电曲线，结果各个蓄电池在充电时，当电容量由50mAH补充至1200mAH时，电压变化均不超过0.5V；同时在放电时，当电容量由1000mAH消耗至50mAH时，电压变化也均不超过0.5V从表4的结果可见，与常规的锂离子电池相比，本发明锂蓄电池的电压更接近常用的AA型电池的电压，它的比能量平均达到120Wh/kg，高于现有的锂离子电池(比能量为100Wh/kg)；在小电流的情况下，它的使用寿命高于500次。
在上述实施例的基础上对本发明进行各种变化和改进对本领域的熟练技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围包括在所附权利要求范围内的各种变化和改进。
权利要求
1．一种锂蓄电池，它包括由导电基材和正极活性组合物制成的正极，由导电基材和负极活性组合物制成的负极，水性电解液和隔膜，其特征在于所述正极活性组合物含有4-72重量％LiNiO2,27-76重量％NiOH,0-11重量％Co,0-30重量％导电剂和1-6重量％粘合剂；所述负极活性组合物含有3-58重量％碳，38-74重量％氧化锌，0-19重量％Zn和1-4重量％的粘合剂；所述水性电解液含有碱性化合物和任选的氧化锌和电解质。
2．如权利要求1所述的锂蓄电池，其特征在于所述负极活性组合物中所含的碳是经高温处理的碳。
3．如权利要求2所述的锂蓄电池，其特征在于所述碳是经100-2500℃的温度处理的石墨。
4．如权利要求1所述的锂蓄电池，其特征在于所述水性电解液中的碱性化合物是碱金属元素的氢氧化物，它的含量占电解液总重量的30-60％。
5．如权利要求1所述的锂蓄电池，其特征在于所述水性电解液中的电解质是金属卤化物，它的含量占水性电解液总重量的0-60％，所述水性电解液中任选的氧化锌的含量为0％至其25℃时溶解度的1.3-1.6倍。
6．如权利要求1所述的锂蓄电池，其特征在于所述负极导电基材是用铟或铋涂覆过的。
7．权利要求1所述锂蓄电池的制造方法，它包括下列步骤1)将LiNiO2、NiOH、粘合剂、任选的导电剂和钴化合物均匀混合后制得正极活性组合物，将所述组合物涂覆在导电基材上形成正极；2)将碳、氧化锌、粘合剂和任选的金属锌粉一起充分搅拌制得负极活性组合物，随后将所述组合物涂覆在导电基材上形成负极；3)将任选的氧化锌和电解质溶解在碱性化合物的水溶液中形成水性电解液；4)将所述正极、负极、电解液以及电池隔膜一起组合成蓄电池；其中，所述正极活性组合物中含有占所述活性组合物总重量4-72％的LiNiO2,27-76重量％NiOH,0-11重量％Co,0-30重量％导电剂和1-6重量％粘合剂；所述负极活性组合物含有3-58重量％碳，38-74重量％氧化锌，0-19重量％Zn和1-4重量％的粘合剂。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述负极活性材料中所含的碳是经高温处理的碳。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述碳是经100-2500℃高温处理的石墨。
10．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述水性电解液中的碱性化合物是碱金属元素的氢氧化物，它的含量占水性电解液总重量的30-60％。
11．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述水性电解液中的电解质是金属卤化物，它的含量占水性电解液总重量的0-60％，所述水性电解液中任选的氧化锌的含量为0％至其25℃时溶解度的1.3-1.6倍。
12．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述负极导电基材是用铟或铋涂覆过的。
全文摘要
公开了一种锂蓄电池及其制造方法，所述蓄电池包括导电基材和正极活性组合物制成的正极，导电基材和负极活性组合物制成的负极，水性电解液或隔膜，其中正极活性组合物含有4—72重量%LiNiO
文档编号H01M4/04GK1227424SQ9810540
公开日1999年9月1日 申请日期1998年2月27日 优先权日1998年2月27日
发明者谢建平 申请人:和能控股有限公司