专利名称：用于染料激光器的固体染料激光介质及其制备方法
技术领域：
本发明是一种用于染料激光器的固体染料激光介质及其制备方法。
染料激光器具有波长可调谐范围宽，输出功率较高，吸收和增益容易控制(因染料浓度容易控制)，可产生连续波长输出、脉冲输出、Q开关及超短脉冲等等优点而得到广泛应用。将通常在液体状态下工作的激光染料掺入到固态基质中，制成固体染料激光介质，可以实现染料激光器的固态化和小型化，使用方便。省去了一套庞大的循环、喷流设备，减少了因使用有机溶剂带来的污染。染料分子在固体介质中因热振动引发的能量损耗较少，其稳定性高于在液体介质中的稳定性，染料分子的聚合现象也大大降低。
已有技术中用于染料激光器的固体染料激光介质及制备方法有(一)将有机染料溶于塑性有机高分子单体中，后经聚合合成掺杂有染料的有机聚合物固体材料，(已有技术1William J.Kessler，Steven J.Davls，Daniel H.Fergnson.US5610932A，1997，3，11)，这一方法制备的固体染料激光介质存在的主要缺点是染料掺杂的高分子聚合物热学性能及光化学稳定性差，容易老化，有机聚合物表面激光损伤阈值较低，其次高分子聚合物在紫外波段有较强吸收，不宜用于制备紫外波段的固体染料激光介质。(二)采用溶胶凝胶方法，将染料掺入半刚性的有机硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷VTEOS)及聚乙烯醇中等，(已有技术2Robert E.Hermes.US5136005A，1992，8，4)，这类固体染料激光介质材料一般具有较多的残余水份、残余气孔等，不易得到较大尺寸块体材料，且光色散强，加工性能差，激光使用寿命较短，转换效率较低。(三)采用改性的溶胶凝胶方法制备的掺杂染料的固体染料激光介质，(已有技术3姜中宏，叶辉，胡文涛.CN1035534C，1997，7，30.H01S3/16)，存在的主要问题是(1)它是采用传统的一步水解法，这种方法不易获得透明均匀的光学凝胶；(2)它是以有机改性硅酸盐(TiO2-Ormosil)作为基质材料，这类材料是透明有色的，其在500-700纳米范围内透过率较低，在550纳米波段以下有较强吸收，即有较大的损耗泵浦激光能量，也不宜用于制备激光波长在550纳米以下的固体染料激光介质；(3)它是在有机改性硅酸盐(TiO2-Ormosil)基质中掺杂4-二氰基甲烯基-2-甲基-6对二甲基氨基苯乙烯基吡喃(简称DCM)的固体染料激光介质，它所制成的固体激光器激光可调谐波段为590-650纳米范围，激光输出斜率效率一般小于20％，使用寿命约20000次(激光输出能量衰减10％所承受的激光脉冲数)，激光输出阈值较大(大于10μJ)，表面激光损伤阈值较低(小于2.5GW/cm2)。
本发明的目的是针对上述方法和所制备的固体染料激光介质均匀性差、机械加工及光化学稳定性能差、激光使用寿命短、激光转换效率低等缺点和不足，提出一种新的制备方法及新的固体染料激光介质，以获取转换效率高、使用寿命长、波长可调谐范围宽，具有实用意义的小型、方便化的固体染料激光器。
本发明的固体染料激光介质，其基质材料为含硅的有机无机复合凝胶玻璃或含钛的有机无机复合凝胶玻璃，掺杂的激光染料为吡咯甲川氟硼酸盐络合物(英文名称为Pyrromethene-BF2)(以下简称吡咯甲川)，染料掺杂浓度为10-6～10-2mol/L(摩尔/升)。基质材料在制备时含有的原料配比为(按摩尔百分比mol.％)正硅酸乙酯(TEOS)或正钛酸丁酯[Ti(Obu)4] 5～15 mol.％γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS) 5～20 mol.％甲基三乙氧基硅烷(MTEOS) 0～10 mol.％甲基丙烯酸甲酯单体(MMA) 5～25 mol.％聚苯乙烯单体(PS)0～5 mol.％无水乙醇(EtOH) 15～30 mol.％去离子水(H2O) 20～60 mol.％盐酸(HCl)或醋酸(HAc)0.1～2 mol.％(1)本发明的固体染料激光介质，采用溶胶凝胶两步水解法制备，具体工艺流程如图1所示。第一步水解先将按上述配比含量的硅烷偶联剂[γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)或GPTMS和MTEOS]与上述配比含量的乙醇混合均匀，加入上述配比含量的酸(盐酸或醋酸)和上述配比含量一半用量的去离子水，在20～70℃温度下，充分搅拌0.5～2小时；第二步水解于上述液体混合物中加入上述配比含量的凝胶玻璃网络形成体{正硅酸乙酯(TEOS)或正钛酸丁酯[Ti(Obu)4]}及有机玻璃单体[甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)或聚苯乙烯单体(PS)]等，再逐滴加入上述配比含量剩余一半量的去离子水，在20～60℃温度下，磁力搅拌器搅拌0.5□1.5小时，然后，在20□40℃温度下，加入上述配比的吡咯甲川染料的乙醇溶液，搅拌0.5～2小时，混合均匀；最后，将得到的透明均匀的溶胶液盛于聚脂器皿中，置于30～65℃温度的烘箱内，放置5～10天，获得的固体染料激光介质经切割、抛光加工待用。
(2)溶胶凝胶前驱体正硅酸乙酯(TEOS)或正钛酸丁酯[Ti(Obu)4]是含硅的有机无机复合凝胶玻璃或含钛的有机无机复合凝胶玻璃的网络形成体，其原料占5～15mol.％。
(3)硅烷偶联剂(GPTMS和MTEOS)在溶胶凝胶过程中，参加水解聚合反应，起到参与形成凝胶网络的作用。
(4)有机玻璃单体(MMA和PS)主要作用是充填凝胶网络孔隙，以改善凝胶材料的柔韧性，提高机械加工等性能。
(5)掺杂的激光染料为吡咯甲川氟硼酸盐络合物(英文名称为Pyrromethene-BF2)，染料掺杂的摩尔浓度为10-6～10-2mol/L(摩尔/升)。吡咯甲川氟硼酸盐络合物化学结构式为
上述染料化学结构通式中R1、R2及R3为取代基团，其中R1是H，或是CH3，或是C2H5等；R2是H，或是CH3，或是C2H5等；R3是H，或是CH3，或是C2H5等。
本发明的优点(1)本发明的固体染料激光介质光化学稳定性好、激光转换效率高(激光输出斜率效率大于60％，是已有技术3的20％的3倍)、使用寿命长(激光输出能量衰减10％所承受的激光脉冲数大于3.0×104次，是已有技术3的1.5倍)、波长可调谐范围大于50纳米(550-600纳米范围内连续可调谐)，激光输出阈值小(小于10μJ)，表面激光损伤阈值较高(大于3.0GW/cm2)，基本上已达到了实用的要求。本发明使得已有技术在液体状态下工作的染料激光器可能实现向简便、经济、小型化的固体染料激光器转换，具有良好的应用前景。(2)本发明的固体染料激光介质，采用溶胶凝胶两步水解法制备，具有合成温度低、工艺简单、重复性好等特点。由于本发明制备的有机无机复合凝胶玻璃基质的固体染料激光介质中引入了硅烷偶联剂(GPTMS和MTEOS)及有机玻璃单体(MMA和PS)，使材料热学、力学及光学性能得到较大提高，材料致密坚硬，具有良好的柔韧性，可以获得较大的尺寸，易于加工、研磨及抛光，能够满足大量生产的要求。
图1是掺杂的吡咯甲川固体染料激光介质的溶胶凝胶两步水解法制备工艺流程图。
图2是实施例1的吸收光谱曲线图，图2-1是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川597固体染料激光介质的吸收光谱，图2-2是含硅的有机无机复合凝胶玻璃(曲线b)及含钛的有机无机复合凝胶玻璃(曲线a)基质材料的吸收光谱。
图3为实施例的发射光谱曲线图，曲线a是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川597固体染料激光介质的发射光谱；曲线b是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川567固体染料激光介质的发射光谱。
图4为实施例中本发明的固体染料激光介质应用在固体染料激光器上所获得的激光波长可调谐范围曲线图。曲线a是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川597固体染料激光介质的激光输出波长可调谐范围；曲线b是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川567固体染料激光介质的激光输出波长可调谐范围。
图5为实施例中本发明的固体染料激光介质应用在固体染料激光器上所获得的激光输出能量与泵浦能量的关系曲线图。曲线a是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川597固体染料激光介质的激光输出能量与泵浦能量的关系曲线；曲线b是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川567固体染料激光介质的激光输出能量与泵浦能量的关系曲线。
实施例1表1中配比1是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃的原料配比，掺杂的激光染料是吡咯甲川597，掺杂染料的摩尔浓度为1.0×10-4mol/L(摩尔/升)。其中的激光染料吡咯甲川597的化学结构式中R1＝R2＝H，R3＝CH3。
表1有机无机复合凝胶玻璃基质的原料配比配比1 TEOS GPTMS MTEOS MMA EtOHH2OHCl摩尔百分比(mol％) 8.3 5.82.58.3 25 50 0.1摩尔数 0.05 0.035 0.015 0.050.150.3 0.0005毫升 11.2 7.82.85.338.755.410.3配比2 Ti(OBu)4GPTMS MTEOS MMA EtOHH2OHAc(36％)摩尔数 0.025 0.035 0.015 0.050.050.050.0025摩尔百分比(mol％) 10.99 15.37 6.621.98 21.98 21.98 1.1毫升 8.51 7.82.85.332.920.9 0.42配比3 TEOS GPTMS MMA PSEtOHH2OHCl摩尔数 0.05 0.05 0.05 0.01 0.150.3 0.0005摩尔百分比(mol％) 8.2 8.2 8.2 1.6 24.649.10.1毫升 11.2 11.12 5.33 1.0 8.755.410.3表2 有机无机复合凝胶玻璃基质的物性分析结果比表面积 气孔体积 平均气孔大小 密度 折光率 表面激光损伤阈值(m2/g) (ml/g) (nm) g/cm3(GW/cm2)已有技术的硅干凝胶0.3730.0114 122.01.3951.467.0含硅的有机无机复合凝胶玻璃0.1560.0025 5.9 1.4081.453.0含钛的有机无机复合凝胶玻璃0.0635 0.001527.3 1.4611.671 2.5本实施例的固体染料激光介质按图1所示的材料制备工艺流程合成。表2给出了有机无机复合凝胶玻璃基质的物性分析结果，用物理吸附仪(ASAP 2000)氮气吸/脱法测试表明含硅的有机无机复合凝胶玻璃比表面积为0.156m2/g、气孔体积0.0025ml/g、平均气孔大小5.9nm，密度1.408g/cm3、折光率1.45、材料表面激光损伤阈值3.0GW/cm2，所得数据证明比已有技术的好。
基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂有吡咯甲川597的固体染料激光介质的室温吸收光谱如图2所示，样品在530nm附近有较强吸收，表明这类固体染料激光介质适合于用NdYAG激光器倍频光(532nm)泵浦。图3为基质是含硅的有机无机复合凝胶玻璃掺杂有吡咯甲川激光染料的固体染料激光介质的室温荧光光谱，由于溶胶凝胶工艺低温制备等特点固体染料激光介质较好地保持了染料活性，在激发波长为530nm时，掺杂有吡咯甲川597及吡咯甲川567的固体染料激光介质样品发射峰值分别位于564nm及546nm，半高宽(FWHM)约59nm及42nm。与已有技术中的液体染料激光器相比，本发明的激光染料在含硅的有机无机复合凝胶玻璃基质中的发射光谱峰位有所红移，半高宽略有展宽，意味着在含硅的有机无机复合凝胶玻璃基质中吡咯甲川等激光染料的激光波长可调谐范围稍有展宽。
本发明实施例1的固体染料激光介质在调Q NdYAG激光器倍频光泵浦下(KTP倍频，泵浦波长532nm，输出频率1Hz，脉宽10ns，输出模式TEM00)，激光输出成功，利用光栅实现了波长在550-600纳米范围内的连续可调谐，在此波段激光波长可调谐范围大于50纳米(如图4所示)。图5示出了激光输出能量与泵浦能量的关系，掺杂的吡咯甲川597(PM597)固体染料激光器激光输出阈值小于10μJ，斜率效率大于60％(见表3)。在泵浦频率为1Hz，能量密度为1J/cm2时，用本发明的固体染料激光介质的染料激光器激光输出能量衰减10％所承受的激光脉冲数大于3.0×104次。
表3 采用本发明的有机无机复合凝胶玻璃基质掺杂吡咯甲川的固体染料激光介质的固体染料激光器激光输出性能染料 可调谐范围 中心波长 调谐带宽 斜率效率 激光输出阈值PM 597(S)*550-600nm571nm 50nm 61％ ＜10μJPM 597(T)558-585nm572nm 27nm 11％ ＞10μJPM 567(S)546-578nm563nm 31nm 52％ ＜10μJ注表3中的PM代表吡咯甲川染料；S代表基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃；T代表基质为含钛的有机无机复合凝胶玻璃。
实施例2表1中配比2是基质为含钛的有机无机复合凝胶玻璃基质含有的原料配比，掺杂的激光染料是吡咯甲川597，掺杂染料的浓度为1.0×10-4mol/L(摩尔浓度)。材料制备工艺流程如图1所示。含钛的有机无机复合凝胶玻璃基质材料性能见表2。采用基质为含钛的有机无机复合凝胶玻璃掺杂吡咯甲川597的固体染料激光介质的固体染料激光器激光输出性能与实施例1相类似，如表3所示。
实施例3表1中配比3是基质为含硅的有机无机复合凝胶玻璃基质含有的原料配比，掺杂的激光染料是吡咯甲川567，掺杂染料的浓度为1.0×10-4mol/L(摩尔浓度)。其中的激光染料吡咯甲川567在上述化学结构式中R1＝C6H5，R2＝R3＝CH3。用本实施例所制备的固体染料激光介质的固体染料激光器，其激光输出性能与实施例1相类似，如表3所示。
上述实施例充分证明了本发明的固体染料激光介质的优点。
权利要求
1.一种用于染料激光器的固体染料激光介质，是以有机无机复合凝胶玻璃为基质材料，其特征在于在有机无机复合凝胶玻璃的基质材料中掺杂有激光染料吡咯甲川氟硼酸盐络合物，其化学结构式为
上述化学结构式中R1、R2及R3为取代基团。
2.根据权利要求1的固体染料激光介质，其特征在于吡咯甲川氟硼酸盐络合物的化学结构式中取代基团R1、R2及R3分别是H，或者是CH3，或者是C2H5。
3.根据权利要求1的固体染料激光介质，其特征在于在有机无机复合凝胶玻璃的基质中掺杂摩尔浓度为10-6～10-2mol/L的激光染料吡咯甲川氟硼酸盐络合物。
4.根据权利要求1的固体染料激光介质，其特征在于作为基质材料的有机无机复合凝胶玻璃是含硅的有机无机复合凝胶玻璃，或者是含钛的有机无机复合凝胶玻璃。
5.根据权利要求1或4的固体染料激光介质，其特征在于含硅的有机无机复合凝胶玻璃在制备时含有的原料配比为5～15mol.％的正硅酸乙酯，5～20mol.％的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，0～10mol.％的甲基三乙氧基硅烷，5～25mol.％的甲基丙烯酸甲酯单体，0～5mol.％的聚苯乙烯单体，15～30mol.％的无水乙醇，20～60mol.％的去离子水，0.1～2mol.％的盐酸或醋酸。
6.根据权利要求1或4的固体染料激光介质，其特征在于含钛的有机无机复合凝胶玻璃在制备时含有的原料配比为5～15mol.％的正钛酸丁酯，5～20mol.％的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，0～10mol.％的甲基三乙氧基硅烷，5～25mol.％的甲基丙烯酸甲酯单体，0～5mol.％的聚苯乙烯单体，15～30mol.％的无水乙醇，20～60mol.％的去离子水，0.1～2mol.％的盐酸或醋酸。
7.一种用于染料激光器的固体染料激光介质的制备方法，是溶胶凝胶法，其特征在于是两步水解的溶胶凝胶方法，具体工艺流程是第一步水解先将按应有含量配比的硅烷偶联剂与按配比含量的乙醇混合均匀，加入按配比含量的酸和配比含量一半用量的去离子水，在20～70℃温度下，充分搅拌0.5～2小时；第二步水解在上述液体混合物中，按配比含量加入凝胶玻璃网络形成体及有机玻璃单体，再加入剩余一半量的去离子水，在20～60℃温度下，搅拌0.5～1.5小时，然后，在20～40℃温度下，加入按配比含量的染料乙醇溶液，搅拌0.5～2小时，混合均匀后，在30～65℃温度下，放置5～10天。
8.根据权利要求7的固体染料激光介质的制备方法，其特征在于凝胶玻璃的网络形成体是正硅酸乙酯，或者是正钛酸丁酯。
9.根据权利要求7的固体染料激光介质的制备方法，其特征在于有机玻璃单体是甲基丙烯酸甲酯单体，或者是聚苯乙烯单体。
10.根据权利要求7的固体染料激光介质的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂是γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，或者是甲基三乙氧基硅烷，或者是γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
全文摘要
一种用于染料激光器的固体染料激光介质及其制备方法。固体染料激光介质含有在含硅的或含钛的有机无机复合凝胶玻璃的基质中掺杂作为染料的吡咯甲川氟硼酸盐络合物。采用的制备方法是两步水解的溶胶凝胶法。本发明的固体染料激光介质光化学稳定性好,用于染料激光器上,激光转换效率高,激光输出斜率效率大于60%,是已有技术的3倍。使用寿命长,是已有技术的1.5倍。激光波长可调谐范围大于50纳米,激光输出阈值小,而表面激光损伤阈值较高。
文档编号H01S3/02GK1242397SQ98110969
公开日2000年1月26日 申请日期1998年7月20日 优先权日1998年7月20日
发明者姜中宏, 张勤远, 胡丽丽 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所