专利名称：电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用铝和钽等具有阀效应的金属作为阳极，以阀金属氧化膜作为电介质，使用导电性高分子层作为阴极的电解电容器。
向来，使用铝和钽等阀金属的电解电容器一般是以阀金属多孔体作为阳极单元，以该阀金属的氧化膜为电介质层形成于多孔体的空穴表面及外部表面，在阴极使用电解质溶液和无机固体电解质，而且设置分别连接阳极、阴极的集电体金属部分，形成铠装。例如铝电解电容使用含有机酸的有机溶剂等作为阴极，钽电解电容使用二氧化锰等作为阴极。
近来，随着电路的数字化，对电子元件提出了高频响应方面的要求，对电解电容器也要求降低电阻，改善高频响应特性。在这样的情况下，一直在研究开发使用高电导率导电性高分子化合物作为电解电容器的阴极用电解质。
在电解电容器的情况下，作为其结构的特征在多孔阀金属体的空穴表面形成氧化膜，以该氧化膜作为电介质层，以留在内芯的阀金属作阳极。因此，在这种电容元件上形成阴极时，需要以导电性高分子高效率地覆盖非常错综复杂的多孔性单元的空穴表面。
在以导电性高分子形成阴极用固体电解质时利用电解氧化法的情况下，为了用导电性高分子高效率地覆盖非常错综复杂的多孔性单元空穴面的电介质层表面，历来采取的方法是在作为绝缘物的电介质层表面上预先形成具有导电性的预涂层后，使电解氧化聚合用的电极接触预涂层表面，并导入含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液，接着，在整个电介质表面以预涂层为阳极聚合形成导电性高分子层，然后去除电解氧化聚合用的电极。在利用化学氧化聚合法的情况下，历来采取的方法是使单体与能氧化聚合该单体的氧化剂在电介质膜上接触，在整个电介质表面形成导电性高分子层。
又，在阴极用的电解质是固体的情况下，为了将形成的固体电解质层(二氧化锰层和导电性高分子层)与阴极用的集电体金属连接，采取二者之间介入在树脂溶液中混合碳层和银颗粒的导电性粘接剂层的方法。
这样的方法在日本专利特开JP-A-168855公开过，阴极用集电体金属配置得接近阀金属单元的轮廓，例如在迭层型铝电解电容器的情况下，如
图13所示，配置得接近迭层体的侧面及上下面中的某一个或全部。
但是，具有上述结构的电解电容器，即使采用导电性良好的导电性高分子作为阴极，也不能使阻抗充分降低，存在高频响应特性低的问题。其原因之一是，为一使阴极用集电体金属与导电性高分子层结合，中间夹进各种层。又一个原因是，阴极集电体金属的面积小，界面电阻不能做得小。而且，导电性高分子层自身的固有电阻比金属高3个数量级以上，因此如果导电性高分子层的导电路径(从电介质表面到阴极集电体金属的导电路径)长，则不能使路径电阻充分下降，还是在高频响应差的缺点。
本发明的目的在于，解决如上所述的课题，降低阴极集电体金属与导电性高分子的结合电阻，再缩短从电介质表面到阴极集电体金属的导电路径，改善阻抗特性，提供高频响应特性优异的电解电容器。
本发明的另一目的是使具备这样的特性的电容器小型化。
为了达到上述目的，本发明的电解电容器具备以阀金属多孔体为阳极，在阀金属多孔体的全部表面及空穴面形成的电介质氧化膜、在电介质氧化膜上形成的作为阴极的导电性高分子层、与形成于表面的电介质氧化膜内部的金属部分电气连接的阳极用集电体、以及与阴极导电性高分子层电气连接的阴极用集电体，阴极用集电体是板状或箔状的金属，而且与导电性高分子层物理上直接连接。借助于此，在阴极用集电体与导电体高分子层之间不隔着各种连接层(碳层和银胶层)，而用导电性高分子直接连接阴极用集电体与电介质氧化膜，谋求降低总的阻抗，同时谋求使电容器小型化。
本发明的电解电容器包含阴极用集电体在与阀金属多孔体相对的面的反面有树脂膜的电容器。以此可以减小形成导电性高分子以后的应力等，提供少发生短路等的高可靠性电容器。
本发明的电解电容器包含阴极用集电体是电容元件收装壳的一部分的电容器，还能以此谋求电容器的小型化。
还有，本发明的电解电容器包含阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔，而且阴极用集电体配置得与金属箔的一面或两面相对，并迭层或卷成圆筒的电容器，这样，除上述效果外，还由于把阴极用集电体靠近阳极阀金属箔与其相向配置，可以扩大集电面积，缩短导电性高分子的导电路径，进而谋求减小阻抗。
又，本发明的电解电解电容器包含靠近阳极用阀金属箔配置的阴极用集电体是在塑料膜上形成金属薄膜的集电体的电容器。借助于此，可以谋求减小阻抗，同时，在万一发生短路的情况下，能够得到短路处的金属薄膜消失，使性能恢复的效果。
本发明的电解电容器还包含，靠近阳极用阀金属箔配置的阴极用集电体是用1～5伏特的电压进行化学成膜处理的阀金属箔或与阳极用阀金属箔同种的形成电介质膜的多孔性阀金属箔，两箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒，而且导电性高分子层是用电解氧化聚合法形成的导电性高分子层的电容器。由于预先在阴极箔上用化学成膜处理等方法形成氧化膜，可以由电解氧化聚合用的电极在阀金属体内部均匀地生长形成导电性高分子。
本发明的电解电容器还包含，阴极用集电体具有多个从板或箔的表面到背面贯通的孔的电容器以及阳极用金属箔是具有多个从箔的表面到背面贯通的孔的箔的电容器。都是谋求提高导电性高分子层和阴极集电体的连接性能以及导电性高分子层与阳极箔的连接性能，以提供高可靠性的电容器。
为了提供上述电解电容器，本发明的电解电容器的制造方法包含在由阀金属形成的多孔体的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜的工序、在板状或箔状的阴极用集电体上安装多孔体的工序，以及在电介质膜上形成导电性高分子层的工序。这里，本发明包含阀金属形成的多孔体为箔状和块状(也包含迭层型和卷筒型)两种状态的任何一种。
在将阴极用集电体安装在阀金属多孔体上之后，形成导电性高分子层，因而可以只用导电性高分子充填于阴极用集电体与电介质氧化膜之间。
在阴极用集电体上安装先形成导电性高分子层的阀金属多孔体，也能获得上述效果。
又，本发明的电解电容器制造方法包含，在将形成导电性高分子层的阀金属多孔体安装于阴极用集电体上的工序之后，还有在多孔体与阴极用集电体的间隙中再充填导电性高分子的工序的方法。以此可以提高阴极用集电体与阀金属多孔体上所形成的导电性高分子的连接性能，谋求降低阻抗。
又，本发明的电解电容器制造方法包含，阴极用集电体是具有氧化膜的阀金属箔，隔着隔离层把阀金属阳极箔与阴极箔迭层或卷成圆筒成结构体，在与两种箔及隔离层垂直的整个端面上设置电解氧化聚合用的电极，借助于电解氧化聚合，由电极在结构体内部生长导电性高分子层，使多孔性结构体的空穴内部充填导电性高分子的方法。以此可以借助于电解氧化聚合简便地形成均匀的导电性高分子层。
图1A与图1B是本发明的由阀金属多孔体与阴极用集电体构成的电解电容器的结构的示意剖视图，而图C是形成树脂膜的阴极用集电体的结构的示意剖视图。
图2是本发明实施例的电解电容器单元的示意剖视图。
图3A及图3B与图2一样，表示本发明别的实施例的电解电容器的结构。图3(C)是本发明中阴极集电体的结构剖面图。
图4A及图4B与图2一样，表示本发明别的实施例的电解电容器的结构。
图5A及图5B与图2一样，表示本发明别的实施例的电解电容器的结构。
图6A是本发明实施例中，将钽单元与阴极用集电体收装在一起以进行电解氧化聚合处理的壳体的立体图，图6B是进行电解氧化聚合时内部固定钽多孔体的壳体的剖视图。
图7是本发明实施例中在壳体内对钽单元进行电解氧化聚合处理的电极配置。
图8是表示本发明实施例中钽电解电容器的阻抗特性的曲线图。
图9是本发明实施例中多孔性铝电解电容器的立体图。
图10是表示本实施例中对多孔性铝电解电容单元的导电性高分子聚合形成状态的剖视图。
图11是表示本发明实施例中将作为聚合用电极的金属板安装在底面的卷筒型电解电容器的立体图。
图12是表示本发明实施例中铝电解电容器的阻抗特性的曲线图。
图13是实施例中已有电解电容器例的结构示意剖视图。
本发明的实施形态本发明的电解电容器是阳极为具有阀效应的金属，电介质为阀效应金属的氧化物层，阴极由导电性高分子层构成的电解电容器。在本发明中，阳极内部具有与外部表面连通的许多孔，甚至是细孔，阳极表面积显著扩大。作为阀金属最好是利用钽或铝。
电介质层是在也包括多孔体内部空穴面的阳极表面形成的非常薄的氧化膜。氧化膜最好在电解液中进行化学成膜处理形成。
在电介质层(也包括内部空穴)形成导电性高分子层，作为阴极。形成阴极的导电性高分子层是由单体聚合的、聚合物本身呈现导电性的聚合物层，这样的导电性聚合物使用例如5元杂环化合物的聚合物，最好是使用吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、3-烷基噻吩(3-alkylthiophene)、异硫茚(isothionaphthene)、或该电介质的聚合物。而导电性聚合物也可以使用6元杂环化合物或该电介质的导电性聚合物，例如可以使用聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚对苯乙烯撑(polyparaphenylenevinylene)、聚苯胺(polyaniline)。
为了进一步提高导电性高分子层的电导率、减小电阻，导电性高分子层最好是在导电性聚合物中包含掺杂物，对于上述导电性聚合物，这样的掺杂物可以使用烷基萘磺酸(alkynaphthalenesulfonic acid)和对甲苯磺酸(paratoluenesulfonicacid)等的芳基磺酸(arylsulfonic acid)离子或芳基磷酸离子(arylphosphoric acid ions)。
本发明中，在电介质层上形成聚合物层的方法采用把含有单体的溶液导入电介质氧化膜上，在溶液中以能够使其聚合的氧化剂进行化学氧化聚合形成聚合物层的方法，或是采用将含有单体的溶液导入电介质膜上，在溶液中用电解氧化聚合法形成聚合物的方法。又采用将预先生成的可溶性导电性高分子或热可塑性的导电性高分子导入电介质膜上的方法。
本发明的电解电容器结构上形成对具备以阀金属多孔体为阳极，在阀金属多孔体的全部表面及空穴面形成的电介质氧化膜、在电介质氧化膜上形成的作为阴极的导电性高分子层、与形成于表面的电介质氧化膜内部的金属部分电气连接的阳极用集电体，以及与阴极导电性高分子层电气连接的阴极用集电体的电解电容器，把阴极用集电体做成板状或箔状，并且与导电性高分子层在物理上直接连接。借助于此，不通过各种连接层(碳层或银胶层)以导电性高分子直接连接阴极用金属箔与电介质氧化膜，因而可以谋求降低作为整体的阻抗。又由于没有各种连接层，使容积效率得以提高，可以谋求小型化。
具体地说，本发明的电容器如图1A所示，把阀金属多孔体4做成将多孔性阀金属箔1迭层或制卷形成的阳极，并且把阴极用集电体2垂直于多孔体的阀金属箔配置。
又，本发明的另一种电解电容，如图1B所示，把阀金属多孔体4做成阀金属粉末烧结形成的阳极，配置在阴极用集电体2上。
这些电解电容器都在电介质层5上充填导电性高分子3，同时能只用导电性高分子层3连接阴极用集电体2与电介质层5，可以得到上述效果。特别是，可以使与等效串联电阻相当的高频下的最小阻抗值减小到已往的约2/3左右。因而，可以提供高频响应特性良好的电解电容器。
这里，阴极用集电体2如图1C所示，最好是在与阀金属多孔体4相对的面的相反侧具备树脂膜6。以此可以减小导电性高分子形成后的应力等，可以提供少发生短路等的高可靠性电容器。作为成品的短路发生率比以往减少一半。
又，最好是阴极用集电体2是电容元件收装壳的一部分。将阴极用集电体直接用作外壳，以此可以提高电容元件的壳内占有率，达到进一步小型而大容量化。
这里，阴极用集电体2的材料最好是其自身固有电阻小的，从镍、铜、不锈钢、铝挑选出的某一种材料。而且最好是埋入碳或在表面层形成碳的材料。以此可以减小导电性高分子与阴极用集电体的界面电阻，可以提供电阻更低而且高频响应好的电解电容器。
又可以用表面粗化的金属箔或多孔金属箔作为阴极用集电体2，以此可以减小高分子层3与阴极用集电体2之间的界面电阻，谋求进一步降低阻抗。
又，使用从表面到背面有许多贯通孔的材料作为阴极用集电体2，使得用导电体高分子层连接阴极用集电体与阳极阀金属多孔体变得容易，从而提高两者的连接性能，可以提供可靠性高的电解电容器。这时，具有贯通孔的阴极用集电体的金属可以使用金属网或穿孔金属材料。
特别是在用先在阴极用集电体上安装阳极阀金属多孔体后用化学氧化聚合法一次形成导电性高分子层的情况下，具有贯通孔时还有能够整体上均匀形成导电性分子层的优点。
本发明其他形态的电解电容器如图2A所示，采取阳极用阀金属多孔体1使用多孔性阀金属箔，并且配置阴极用集电体2，使其与阀金属箔的一面相对，通过导电性高分子层3将阀金属箔的氧化膜的电介质层5与阴极用集电体2加以连接的结构。图2B是以此为电解电容单元，多个单元迭层的迭层结构的电解电容器。借助于迭层，可以把阴极用集电体2与阳极阀金属箔1靠近相向配置，扩大集电面积(阴极用集电体与导电性高分子层的连接面积)，还可以不通过各种连接层(碳层或银胶层)直接用导电性高分子连接阴极用集电体与电介质氧化膜，以减小整体的阻抗。特别是，可以把与等效串联电阻相当的高频下的最小阻抗值降低到已往的1/2以下。因而，可以提供高频响应特性优异的电解电容器。
本发明的另一实施形态是如图3A所示，以用多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体1，并且配置阴极用集电体2、2，使其与阀金属箔的两面相对，通过导电性高分子层将阀金属箔的电介质氧化膜5与阴极用集电体2加以连接的结构为单元构成电解电容器。也能以这种单元单独作为电解电容器，但是还能如图3B所示，将这种单元多个迭层作为迭层型电解电容器。进一步得到比一个单元的电解电容器更好的降低阻抗效果。
图4A和图4B示出本发明的另一实施形态的电解电容器。采取以多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体1，将多孔性金属箔叠层的结构，而且采用把阴极用集电体2配置成与阀金属箔的两面分别相对，通过导电性高分子层连接阀金属箔的电介质氧化膜与阴极用集电体的结构。由此，也同样能获得降低阻抗的效果。
本发明另一实施形态的电解电容器如图5A与图5B所示，把使用多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体1，并且以2片阀金属箔夹住1片阴极用集电体2，通过导电性高分子层3连接阀金属箔与阴极用集电体的结构作为电容器单元(图5A)。把这种单元多个迭层，可以构成迭层型电容器。
本发明的又一种电容器采取以多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体，将多孔性金属箔卷成圆筒状的结构，并且采用把阴极用集电体配置成与阀金属箔的两面分别相对，通过导电性高分子层连接阀金属箔与阴极用集电体的结构。采取这种结构当然同样也可以谋求降低阻抗。
这里阴极用集电体取为2个，可以采用在电解液中交流蚀刻得到的多孔性铝箔。
阴极用集电体2可以采用从固有电阻小的镍箔、铜箔、不锈钢箔、铝箔等选出的某一种金属箔。使用这些金属箔的情况下，最好是采用埋入碳的或表面形成碳层的。以此可以减小导电性高分子层与金属箔之间的界面电阻，进一步谋求降低阳抗。
又，阴极用集电体使用在塑料薄膜上形成与上述金属箔相同的结构的金属薄膜的材料也能够得到相同的效果，同时万一发生短路时，能够得到短路处的金属薄膜消失，使性能恢复的效果。
这里使阳极用阀金属箔与阴极用集电体隔着隔离层相对，则可以得到漏电流小的良好的电解电容器。
又，阳极用多孔性金属箔最好是具有许多从箔的表面贯通到背面的贯通孔的箔材。借助于此，在使用化学氧化聚合法、电解氧化聚合法的任何一种的情况下，反应物质的移动都变得容易，因而用导电性高分子层连接阴极集电体与阳极阀金属箔也变得容易，两者间的连接性能得以提高，能够稳定生产并提供高可靠性的电解电容器。
又，阴极用集电体采用表面粗化的金属箔或多孔质金属箔，以此可降低阴极用集电体与导电性高分子之间的界面电阻，谋求降低阻抗，并且可以做成高可靠性的电解电容器。
又，阴极用集电体采用具有许多从表面贯通到背面的贯通孔的材料，从而用导电性高分子层连接阴极用集电体与阳极阀金属箔变得容易，两者之间的连接性能得以提高，可以提供高可靠性的电解电容器。这时，具有贯通孔的阴极用集电体的金属可以使用金属网或穿孔金属材料。
特别是先在阴极用集电体上安装阳极阀金属多孔箔后用化学氧化聚合法一次形成导电性高分子层的情况下，具有贯通孔时可以整体上均匀形成导电性高分子层，有提高电容量制得率的优点。
本发明另一实施形态的电解电容器采用以多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体，阴极用集电体使用以1～5V的电压进行过化学成膜处理的阀金属箔，阳极箔与阴极箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒状的结构，导电性高分子层采用以电解氧化聚合法形成的导电性高分子层。
又，本发明另一实施形态的电解电容器采用以多孔性阀金属箔作为阳极用阀金属多孔体，阴极用集电体使用同种的形成电介质氧化膜的多孔性阀金属箔，没有极性，而且两箔隔着隔离层叠层或卷成圆筒状的结构，导电性高分子层采用以电解氧化聚合法形成的导电性高分子层。
无论哪一种电解电容器，虽然在形状上和已有的溶液型的卷筒式电解电容器相同，但是能够取得阻抗比已有的电容器的低的效果。又由于阴极使用具有氧化膜的阀金属，具有从电解氧化聚合用的电极生长导电性高分子时可以得到均匀形成导电性高分子层的效果。
在上述电解电容器中，阳极用多孔性阀金属箔可以使用在电解液中蚀刻过的铝箔和钽粉成型后烧结做成片状得到的箔片。
又，在电解电容器中，阳极用多孔性阀金属箔最好是具有许多从箔表面贯通到背面的贯通孔的箔片。以此可以容易用导电性高分子层连接阴极箔与阳极箔，能够提高两者之间的连接性能，稳定地生产并提供高可靠性的电解电容器。
为了实现上述电解电容器，可以用下面所示的各种制造方法制作电解电容器。这里，阀金属最好是使用钽或铝。
在下面，上述电解电容器的制造方法是在阀金属多孔体为多孔质阀金属箔迭或卷为圆筒状而形成的阳极结构体的情况下，或在烧结阀金属的粉末而形成的阳极结构体的情况下，或在多孔质阀金属箔的情况下的制作方法。
第1种制造方法在阀金属构成的多孔体的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜之后，以规定的位置关系在多孔体上安装固定板状或箔状的阴极用集电体。然后在含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍带有集电体的多孔体，将阴极用集电体作为电解氧化聚合用的阳极，以配置于溶液中的别的电极为阴极，在其间通电流。调节电流，使其通过多孔体空穴内的溶液流动。以该电流阳极氧化单体，并在阴极用集电体上聚合，作为导电性高分子层直接生长。由于该生长的导电性高分子层本身通电，在生长着的高分子的生长体前端，氧化单体并加以聚合。因此，阀金属多孔体内部空穴中连续形成导电性高分子层。借助于此，阀金属多孔体内部的电介质层与阴极用集电体可以用电性高分子直接连接，可以制成本发明的电解电容器。
在本发明中，重要的是电流高效率地在多孔体连通空穴内的单体溶液中流动，达到此目的的方法，最好是使溶液内的聚合用的阴极相对于安装阴极用集电体(聚合用阳极)的多孔体一侧对称配置，至少把集电体的外表面绝缘，并且最好是使电流只通过多孔体内部流动。阀金属多孔体是烧结块，是箔片的迭层体或卷筒状，还是箔状的，都一样能够处理，例如在阀金属多孔体是烧结块的情况下，如图6A及图6B所示，把阴极用集电体2设置于绝缘的例如合成树脂或塑料制的壳体7的内底70上，在壳体的内侧配置多孔体1，用密封剂8固定在壳体上，同时设定得使电流通过多孔体的空穴内流动，形成导电性高分子层。
在阀金属多孔体是将多孔性阀金属箔迭层形成的阳极结构体的情况下，如图10所示，阴极用集电体2最好是垂直于阀金属箔4配置，借助于此，可以容易地将导电性高分子层形成于整个多孔体4上。
在这种情况下，该壳体7可以原封不动地作为固定电容器用的外壳使用。这样，阴极用集电体成了收装电容器多孔体的壳体的一部分，以此可以提高电容器多孔体在壳体内的占有率，可以实现小型电容器大容量化。
这里，若是预先在电介质表面用化学氧化聚合法设置导电性高分子薄层，则可以均匀形成导电性高分子并使其填满细孔深部，可以做成电容量制得率高的良好的电容器。
又，最好是在阴极用集电体表面预先形成导电性高分子膜，则可减小短路的不良情况的发生。又，在阀金属多孔体为箔状的情况下，安装在阴极用集电体上时，在阴极用集电体与阳极用阀金属箔之间夹着隔离层，以此可进一步减少短路的不良情况发生。
在阀金属多孔体为箔状的情况下，在形成导电性高分子层之后将安装阴极用集电体的单元迭层或卷成圆筒状均可。
第2种制造方法是在阀金属构成的多孔体的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜之后，在电介质氧化膜上设置具有导电性的预镀层。预镀层只要是形成于整个电介质氧化膜上的具有导电性的镀层，其种类不受限制，可以是化学氧化聚合法形成的导电性高分子薄层，也可以是热分解法形成的二氧化锰层。接着，将多孔体浸渍于含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中，使第3电极与预镀层接触，通过第3电极使电流流过，以使预镀层成为电解氧化聚合用的阳极。以此可以以预镀层为阳极，利用溶液流往多孔体内空穴使电流流过，可以借助于电解氧化聚合使导电性高分子层形成于预镀层上。将形成该导电性高分子层的多孔体安装于板状或箔状的阴极用集电体上，可以制造出本发明的电解电容器。
这时，即使阀金属多孔体是烧结块，是箔片的迭层体或卷筒状体，还是箔状的，都一样能够处理。在箔状的情况下，也可以把安装阴极用集电体的单元迭层或卷成圆筒。
又，最好是在将形成导电性高分子层的多孔体安装于阴极用集电体上后，用电解氧化聚合法或化学氧化聚合法再以导电性高分子层充填导电性高分子层与阴极用集电体之间的间隙。或者也可以利用可溶性导电性高分子或热可塑性导电性高分子充填间隙。以此提高用导电高分子连接阴极用集电体与电介质表面的连接性能，进而改善高频响应特性。
又，在已形成电介质氧化膜的多孔体上形成导电性高分子层时，至少使导电性高分子层的最外层为具有柔软性的导电性高分子层(聚噻吩(polythiophene)等)，从而可以较佳地利用改善在阴极集电体上安装多孔体时的连接性能的方法。
还有，在阴极用集电体表面预先形成导电性高分子膜，最好至少使该导电性高分子膜的最外层为具有柔软性的导电性高分子层，从而可以得到改善阴极用集电体与电介质表面之间的连接性能的效果。
第3种制造方法中，除了导电性高分子层的形成方法是在包含聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍带有集电体的多孔体，用化学氧化聚合法在电介质氧化膜上形成导电性高分子层的方法以外，采用与第1种制造方法一样的方法制造本发明的电解电容器。
这时，化学氧化聚合如通常进行的那样，可以在含氧化剂的溶液中和在含单体的溶液中交叉浸渍进行聚合，也可以在含有氧化剂和单体两者的溶液中浸渍进行聚合。
这时，阀金属多孔体是烧结块、是箔片的迭层或卷筒状体，还是箔状的都可以同样处理。在箔状的情况下，也可以把安装着阴极用集电体的单元迭层或成卷圆筒状。
又，最好是在阴极用集电体表面预先形成导电性高分子膜，就能够与上面所述一样减少短路的不良情况。又，在阀金属为箔状的情况下，安装在阴极用集电体上时，将隔离层夹在阴极用集电体与阳极用阀金属箔之间可以进一步减少短路的不良情况发生。
在第4种制造方法中，除了导电性高分子层的形成方法是在含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍，用化学氧化聚合法在电介质氧化膜上形成导电性高分子层的方法以外，采用与第2制造方法一样的方法，制造本发明的电解电容器。
这时，阀金属多孔体是烧结块、是箔片的迭层或卷筒状体，或是箔状的，也都能够同样处理。在箔状的情况下，可以把安装阴极用集电体的单元迭层或卷成圆筒状。
这里，对于化学氧化聚合，与上面所述一样不限定其方法。
又，进一步充填导电性高分子层与阴极用集电体之间的间隙的方法与前面一样，可以满意地使用。还有，使导电性高分层的表面柔软化的方法也同样可以满意地使用。
第5种制造方法中，除了导电性高分子层的形成方法采用将可溶性的导电性高分子或热可塑性的导电性高分子导入电介质氧化膜上，在电介质氧化膜上形成导电性高分子层的方法以外，采用与第1种制造方法相同的方法制造本发明的电解电容器。
这时，阀金属多孔体是烧结块，是箔片的迭层体或卷筒状体，还是箔状的，也都能够同样处理。在箔状的情况下，也可以把安装阴极用集电体的单元迭层或卷成圆筒状。
又，最好是阴极用集电体表面预先形成导电性高分子膜，则可以得到与上面所述相同的效果。而在阀金属多孔体是箔状的情况下，在安装于阴极用集电体时，在阴极及集电体与阳极用阀金属箔之间夹着隔离层，以此可以进一步减少短路的不良情况发生。
第6种制造方法中，除了导电性高分子的生成方法采取将可溶性导电性高分子或热可塑性导电性高分子导入电介质氧化膜上，在电介质氧化膜上形成导电性高分子层的方法以外，采用与第2种制造方法相同的方法制造本发明的电解电容器。
这时，阀金属多孔体是烧结体、是箔片的迭层体或卷筒状体，还是箔状的，都可以同样处理。在箔状的情况下，也可以把安装阴极用集电体的单元迭层或卷成圆筒。
又，进一步充填导电性高分子层与阴极用集电体之间的间隙的方法与前面一样可以用得令人满意。
在第1～第6种制造方法中，阀金属多孔体可以是把多孔质阀金属箔迭层或卷成圆筒而形成的阳极结构体、或将阀金属粉末烧结而形成的阳极结构体，还可以是多孔质阀金属箔。在阀金属多孔体是多孔质阀金属箔迭层或卷成圆筒而形成的阳极结构体的情况下，最好是阳极用集电体与阀金属箔垂直配置，以此可以把导电性高分子的路径配置得最短，谋求降低阻抗。
第7种制造方法是结构为阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔，阴极用集电体是用1～5V的电压进行化学成膜处理过的阀金属箔，阳极箔与阴极箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒的电解电容器的制造方法。
首先，在阳极用多孔性阀金属箔的全部表面和空穴面形成电介质氧化膜。另一方面，以1～5V的电压对阴极用阀金属箔进行化学成膜处理。然后，两箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒，如图11所示，在与两箔及隔离层垂直的整个端面上安装电解氧化聚合用的电极。接着，在含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍安装电极的阀金属多孔质结构体，与第1种制造方法一样，以安装的电极作为电解氧化聚合用的阳极，利用多孔质结构体的间隙中的溶液使电流流通。以此可以进行电解氧化聚合，使导电性高分子层生长，使导电性高分子填满多孔性结构体的空穴内部，制造本发明的电解电容器。
第8种制造方法是结构为阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔，阴极用集电体是同种的形成电介质氧化膜的多孔质阀金属箔，两箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒的无极性电极电容器的制造方法。
本制造方法中，首先是在多孔性阀金属箔的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜之后，将形成电介质氧化膜的阀金属箔隔着隔离层迭层或卷成圆筒。然后与第7种制造方法一样制造本发明的电解电容器。
用第7、第8种制造方法制造卷筒型和叠层型电解电容器时，两种方法都能方便地实现以导电性高分子层使电介质层与阴极箔结合为一样，从而在得到低阻抗的大容量电容器的同时，可提供能克服液体介质电解电容器因溶剂挥发而性能劣化的缺点的电容器。
在第7、第8种制造方法中，最好是预先在电介质表面用化学氧化聚合法设置薄导电性高分子层。以此可以均匀地形成导电性高分子填满细孔深部，可以制成电容量制得率高的良好的电容器。
在本发明中，将在阀金属多孔体表面形成的电介质氧化膜内部的金属部分与阳极用集电体电气连接，可以提供作为电解电容器的元件，而有时还可以把阳极用集电体与壳外的阳极外部电极，以及阴极用集电体与壳外的阴极外部电极电气连接，以此可以提供作为电解电容器的元件。
下面对本发明的实施例加以说明。
实施例1本例涉及有极性的电解电容器的制造。首先，把钽粉装上引线压缩成型，接着，在真空中烧结制作钽多孔性材料，然后在硫酸的水溶液中对该烧结体以30V的电压进行化学成膜，制造钽电解电容器用的单元。
本发明的钽电解电容器在经过化学成膜处理的多孔体单元上形成导电性高分子聚吡咯作为阴极之前，首先如图6所示在内表面矩形的壳体7的底部70配置作为阴极用集电体2的镍板。预先在该阴极用集电体2上，利用电解氧化聚合使含有作为掺杂物的芳基萘磺酸离子的聚吡咯析出，形成约20微米厚的致密的导电性高分子层3。然后在该阴极用集电体2上面的导电性高分子层3上面放置上述钽烧结体的多孔体单元4，用合成树脂的粘接性密封剂8密封单元4的外表面与壳体7的侧面71的间隙，使单元4的侧面绝缘。
接着，准备含有作为聚合用的单体的吡咯与作为掺杂物的芳基萘磺酸离子的丙撑碳酸酯与乙醇的混合溶液，在该溶液90中如图7所示浸渍钽的多孔体4，使钽多孔体单元4的空穴中含浸溶液之后，以阴极用集电体2作为阳极，在与溶液90中配置的作为相对电极10的白金电极之间通电流，在预先形成于阴极用集电体2上的导电性高分子层3上再使导电性聚吡咯层完成聚合生长9。电解氧化聚合用的聚吡咯层把阴极用集电体与电容多孔单元4加以连接，同时充填多孔体内部的空穴，使其成为钽电解电容器的阴极。然后，用环氧树脂粘接剂以树脂板密封多孔体的上表面(阴极集电体2的相反侧)，制作有极性的钽电解电容器。
作为比较例1，已有的钽电解电容器同时在实施化学成膜处理的多孔体单元上，像以往那样反复使用硝酸锰的热分解法，使该单元内部到外表面形成二氧化锰电解质层后，在表面涂敷碳糊，又在其上涂敷银胶，与阴极引线连接，然后以外装树脂涂覆，制作已有的钽电解电容器。
又，作为比较例2，以导电性高分子为阴极的已往的钽电解电容器，同时在实施化学成膜处理的多孔体单元上，像以往那样，用在含有单体的溶液与含氧化剂的溶液中交替浸渍多孔体单元的一般的化学氧化聚合法形成导电性高分子层后，在表面涂敷碳糊，再在其上涂敷银胶，进行与阴极引线的连接，然后以外装树脂涂覆，制作已往方法的钽电解电容器。
对如上所述的各钽电解电容器，测定在120Hz频率下的静电容量及阻抗的频率特性。阻抗测定结果示于图8。
静电容量的测定结果是，采用以往的方法的二氧化锰电解质的电容器及导电性高分子的电容器约为95微法拉，而电解氧化聚合的电容器约为73微法拉，电容量制得率差。但是，如图8所示，阻抗变好，特别是在谐振点的阻抗，减小到二氧化锰电解质的电容器的1/4，已往的导电性高分子的电容器的2/3。
实施例2与实施例1一样，涉及有极性的钽电解电容器的制造。在这一例子中，在实施过化学成膜处理的钽单元的内部预先准备好用化学氧化聚合法薄簿地形成导电性高分子聚吡咯。该聚吡咯的合成以如下方法进行。
首先，使吡咯溶解于含有10体积％异丙醇的水溶液成为0.1摩尔/升的单体溶液。使硫酸铁(Ⅲ)溶解于含有10体积％的异丙醇的水溶液中成为0.1摩尔/升的氧化剂溶液。将这单体溶液与氧化剂溶液混合，在该混合液中浸渍电容单元，用化学氧化聚合法把聚吡咯形成于电容单元的空穴内及该单元表面的电介质层上。
用与实施例1相同的方法，以电解氧化聚合使如上所述准备的试样生成聚吡咯，制作电容器。结果是，其他特性与实施例1的聚吡咯的电容器相同，只是电容量提高到96微法拉。亦即，可以得到与已有的钽电解电容器相同的电容量，并且得到阻抗低，高频响应特性良好的电容器。
又，已有的10V、100微法拉的钽电解电容器尺寸为D型(88mm3)，而本发明的10V、100微法拉的钽电解电容器的尺寸可达4.5mm×3.2mm×3.0mm(43mm3)，大约可以将体积减小到一半。
实施例3，与实施例一样，涉及有极性钽电解电容器的制造。本例中，在施行过化学成膜处理的钽元件内部用化学氧化聚合法形成导电性高分子聚吡咯。这种吡咯的合成按下述方法进行。
首先，使吡咯溶解于含有10体积％异丙醇的水溶液中成为1.0摩尔/升的单体溶液。在单体溶液中添加作为掺杂物的芳基萘磺酸离子。又在含有10体积％异丙醇的水溶液中溶解硫酸铁(Ⅲ)形成0.1摩尔/升浓度的氧化剂溶液。将钽单元交替在这单体溶液与氧化剂溶液中浸渍，利用单体与氧化剂的接触使单体聚合。借助于此，用化学氧化聚合法在电容单元的空穴内及该单元表面的电介质层上形成聚吡咯，以对其充填。
如上所述准备的试样配置在阴极用集电体上，浸渍于包含吡咯单体的溶液中。接着，以阴极用集电体为阳极，利用电解聚合在阴极集电体上形成聚吡咯，同时以导电性高分子充填试样与阴极用集电体间的间隙，使二者连接。
其结果是，可以得到具有与实施例2相同的电容量及阻抗特性的电解电容器。
在本实施例中，利用化学氧化聚合法在多孔体空穴内形成导电性高分子层将其充填，但是，不用说，即使是采用通常用的电解氧化聚合法的情况下，还有充填可溶性及热可塑性导电性高分子的情况下，也能够得到同样的效果。又，阴极用集电体与多孔体的连接用电解氧化聚合法进行，用化学氧化聚合法及使用可溶性或热可塑性导电性高分子充填的方法也可以证实有同样的效果。
这里，如图1(c)所示，在使用与多孔体相反的一侧的面上设置树脂膜的阴极用集电体的情况下，可以减小后面的工序中的应力。其结果是，做成电解电容器时，在没有树脂膜的情况下，短路的发生率约为1％左右，而设置树脂膜时短路的发生率为0％。
实施例4本实施例涉及有极性铝电解电容器的制造。
将作为多孔性阀金属箔1的、交流蚀刻过的100微米厚的低电压用蚀刻铝箔迭层，如图9所示用安装引线12的铝金属板11压接，制成作为阀金属迭层多孔体4的多孔铝电容单元。
在磷酸系水溶液中以30V的电压对该单元进行化学成膜处理后，与实施例一样，在该单元的内部及表面的电介质层上形成聚吡咯的化学氧化聚合物薄膜。
接着如图10所示，在壳体7的内表面配置镍板制的阴极用集电体2，在其上利用电解氧化聚合形成聚吡咯作为导电性高分层3，再在这上面将上述电容单元4竖立放置，使迭层面垂直于壳体7的底面，用密封剂8密封单元4与壳体7间的间隙。
接着，与实施例1相同，使聚吡咯层完成聚合生长9，制作静电电容量约70微法拉的电解电容器。为了确保电流流通，使单体扩散的路径，如图10所示，电解氧化聚合的方向从与迭层方向垂直的方向出发，即与迭层面平行地生成电解氧化聚合膜。
其结果是，静电电容量平均为71微法拉，并且谐振点的阻抗约为30毫欧姆。已有的铝电解电容器产品通常是1欧姆，与此相比是电阻非常低的。
实施例5本实施例涉及有极性的铝电解电容器的制造，特别是阳极阀金属多孔体由多孔箔材构成，阴极用集电体与阳极箔相对配置的电解电容器的制造。
在磷酸系水溶液中以15V的电压对交流蚀刻过的100微米厚度的低电压用蚀刻铝箔进行化学成膜处理，形成电介质膜层后。将化学成膜处理后的铝箔浸渍于含有0.5摩尔/升噻吩(thiophene)系单体和1摩尔/升的对甲苯磺酸铁(Ⅲ)的乙醇溶液(聚合液)中，使其含浸溶液后提起在大气中加温到60℃，聚合形成导电性聚合体。反复进行10次上述浸渍、含浸、反应操作，在铝箔的电介质表面形成导电性聚合物层。将形成这种导电性聚合物层的铝箔与预先在两表面用电解聚合法形成吡咯系导电性高分子膜的作为阴极用集电体的10微米厚镍箔相向重迭在一起后，再浸渍与前面所述一样的聚合液，使溶液含浸于两箔之间，加温使其反应，在两箔间形成噻吩系的导电性聚合物。这一操作也重复5次。
将用上述操作形成的5个电解电容器单元迭层，铆接引出阳极用的金属铝的部分后，分别引出阴极的金属铝部分和阴极用的Ni箔，用树脂模压成型。然后与引出的电极电气连接形成外部电极，做成电解电容器。
为了进行比较，举如下方法制成已往方法的电解电容器的例子。该方法只将5片同样制作的已经形成导电性高分子层的铝箔迭层，再度形成导电性高分子层，与整个阴极连成一体。然后，如图13所示，在迭层结构的阴极外围形成用于引出阴极的碳层、银树脂层(导电体层13)，进行与阴极端子的连接。阳极铆接引出用的铝金属部。接着在引出阴极端子及铝阳极的状态下用树脂模压成型，形成外部电极与引出的电极电气连接，制成电解电容器。
在这次的实施例中，无论哪一种电解电容器，每一片铝箔的外形尺寸均取3.3mm×3.7mm。
为了评价制作的各电解电容器的高频响应特性，测定了相对于低频的高频电容量制得率及与等效串联电阻相当的高频阻抗。制作的各电解电容器在120Hz的电容量均为50微法拉。但是在100KHz的电容量，已往方法的电解电容器是12微法拉(电容量制得率为24％)，而本发明的电解电容器为47微法拉(电容量制得率为94％)。而且在400KHz的阻抗，以往方法的电解电容器为30mΩ，而本发明的电解电容器为10mΩ。如上所述，采用本发明，在高频条件下特别可以谋求低阻抗化，而且可以证实电容量制得率也提高了。
又，在本发明的实施例中，用化学氧化聚合法形成导电性高分子，但是当然无论使用哪一种形成方法都能得到相同的效果。
又，在本实施例中，先形成导电性高分子层，而后将形成导电性高分子的阀金属阳极箔与阴极用集电体配置在规定的位置上，在两者间进一步充填导电性高分子层，但是在将未形成导电性高分子层的阳极箔与阴极用集电体配置于规定的位置之后，再在两者之间及整个电介质膜上一起形成导电性高分子层也能够得到相同的效果。这时，最好是阳极箔及阴极用集电体具有贯通孔。
本发明的实施例使用镍箔作为阴极用集电体，但是也可以使用在电解液中交流蚀刻得到的多孔性铝箔，使用镍、铜、不锈钢、铝的箔材中埋入碳颗粒或碳纤维的箔材和在各种金属箔表面形成碳层的箔材也可以得到相同的效果。又，采用贯通的箔材，能防止导电性高分子层从金属箔上剥离，证实可靠性得到提高。
在本实施例中，单体使用噻吩单体，但只要是该单体具有导电性，对其种类不加限定。
又，本实施例中掺杂物使用对甲苯磺酸离子，但是使用其他芳基磺酸离子、芳基磷酸离子也能够得到同样的效果。
实施例6本发明涉及有极性铝电解电容器的制造。在磷酸系的水溶液中，以15V的电压对经过交流蚀刻的100微米厚低电压用蚀刻铝箔进行化学成膜处理，形成电介质膜。
另一方面，在具有贯通孔的塑料膜的表面上蒸镀铝，再在其上蒸镀碳，所形成的作为阴极用集电体的金属箔上先利用电解聚合形成含有掺杂物烷基萘磺酸离子的吡咯系导电性高分子层。
接着，将完成化学成膜的铝箔与形成导电性高分子的阴极用镀塑金属箔各5片交互迭层，铆接阳极引出用的金属铝，阴极用金属箔也以引出部成一整体固定。
然后，在含有10体积％异丙醇的水溶液中溶解0.1摩尔/升的吡咯、作为氧化剂的0.1摩尔/升硫酸铁(Ⅲ)、作为掺杂物的以钠盐形式存在的0.05摩尔/升的烷基萘磺酸离子，使溶解后的反应溶液在5℃含浸于上述迭层体后，加温促进反应，在电介质表面及阴极用金属箔与电介质表面之间聚合形成导电性聚合物层。
然后，将形成导电性聚合物层的迭层体留出两极引出部用树脂模压成型，在引出的两极上分别形成外部电极，制作额定电压为6.5V的电解电容器。
为了进行比较，除了阴极用金属箔使用在具有贯通孔的铝箔上蒸镀碳形成的箔片外，采用与上面所述相同的方法制作电解电容器。
这一实施例中，各电解电容器都采用外形尺寸为3.3mm×3.7mm的铝箔。
为了评价所制作的各电解电容器的高频响应特性，测定了相对于低频的高频电容量制得率及相当于等效串联电阻的高频阻抗。
制作的各电解电容器在120Hz的电容量均为50微法拉。而在100KHz时的电容量均为46微法拉(电容量制得率为92％)。而400KHz的阻抗均为12mΩ。
另一方面，以12V的负载加速评价各种电解电容器的可靠性，在阴极金属箔使用镀塑金属薄膜的电解电容器的情况下，100小时中发生短路的不良情况为0，而使用普通金属箔时发生短路的不良情况为1.5％。
如上所述，采用本发明，在高频时特别能够谋求低阻抗化，可以证实高频响应特性得到提高，而且阴极用金属箔采用带塑料薄膜的金属薄膜，可以确保高可靠性。
实施例7隔着隔离层将安装阳极引线12的用30V化学成膜的阳极箔与安装阴极引线14的用2V化学成膜的阴极箔重迭并卷成圆筒，制作具有一般铝电解电容器结构的100微法拉用的电容单元。预先用化学氧化聚合的聚吡咯薄薄地覆盖该单元全部空穴的内部。在该单元的底面如图11所示安装金属镍板作为阴极用集电体2后，与实施例1一样将整体浸渍于含有吡咯单体的聚合液中，以底面上安装的金属镍作为聚合用的电极，通过该单元的空间部分的溶液使电流流通，用电解氧化聚合以导电性高分子层充填该单元内部的间隙。
这种电容器在120Hz显示出95微法拉的电容量，在1KHz为93微法拉。又阻抗特性如图12所示有了改善，特别是在谐振点的阻抗，与已有的钽电解电容器相比低了一个数量级。
本实施例中，叙述与通常的铝电解电容器一样具有阳极与阴极的电容器的例子，而为了做成无极性电容器，利用以阳极箔代替阴极箔的方法，电容量减半，但是当然同样可以得到低阻抗的电容器。
又本实施例中所示的是卷筒型的电容器的例子，但是采用阳极箔与阴极箔隔着隔离层交叉迭层，以导电性高分子将各阳极箔与各阴极箔电气连接的结构也可以得到相同的特性。
如上所述，采用本发明，利用电解氧化聚合法从阴极用集电体直接生长导电性高分子膜，以导电性高分子直接连接阴极用集电体与电介质层表面，因而，可以容易、有效地提供小型、低阻抗的电解电容器。又，将预先在电介质表面形成导电性高分子的单元用导电性高分子连接于阴极用集电体上，也能用导电性高分子直接连接阴极用集电体与电介质层表面，可以容易且有效地提供小型、低阻抗的电解电容器。又，采用将阴极用集电体金属板直接作为外壳使用的方法，能提高电容单元在外壳内的占有率，可以更容易达到小体积、大容量化。
又，采用本发明，将阴极用集电体靠近阳极多孔性阀金属箔相对配置，以此可以扩大集电面积，再者，可以不通过各种连接层(碳层或银层)，而直接用导电性高分子连接阴极用金属箔和电介质氧化膜，可谋求降低总的阻抗。
又，靠近阳极铝箔配置的阴极用金属箔采用形成于塑料薄膜上的金属薄膜，因此万一发生短路时，可以得到短路处的金属薄膜消失，使性能恢复的效果，能提供高可靠性的电解电容器。
又，采用本发明，在卷筒型及迭层型的电解电容器中，与箔及隔离层垂直的整个面上安装电解氧化聚合用的电极，从安装的电极利用电解氧化聚合直接生长导电性高分子，再使导电性高分子生长到电容单元内部，以此可以容易地以导电性高分子填满该单元的空间，能提供低阻抗的电解电容器。
权利要求
1．一种电解电容器，具备以阀金属多孔体为阳极，在阀金属多孔体的全部表面及空穴面形成的电介质氧化膜、在电介质氧化膜上形成的作为阴极的导电性聚合物层、与形成于多孔体的金属部分电气连接的阳极用金属集电体，以及与导电性聚合物层连接的阴极用金属集电体，其特征在于，阴极用金属集电体是，与导电性聚合体连接的金属表面经过粗化或多孔化，和/或该表面具有固定的碳颗粒或碳膜的金属片材。
2．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阴极用金属集电体是镍、铜、不锈钢或铝做成的。
3．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阴极用金属集电体是由塑料薄膜和在该薄膜上形成的金属薄膜构成的片材。
4．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阴极用金属集电体具有许多从表面到背面贯通的贯通孔。
5．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，以金属网代替金属片作为阴极用金属集电体。
6．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阴极用金属集电体上，与导电性聚合物不连接的金属面上安装着弹性的橡皮或或塑料的薄膜。
7．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔叠层或卷为圆筒而成的，而阴极用金属集电体垂直于堆积的阀金属箔的面方向配置。
8．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是阀金属粉末的烧结体，阴极用金属集电体靠近该烧结体外表面配置。
9．根据权利要求7或8所述的电解电容器，其特征在于，阴极用金属集电体是收装阀金属多孔体的电容单元收装壳体的一部分。
10．根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔，阴极用金属集电体是与该阀金属箔相对的箔材。
11．根据权利要求10所述的电解电容器，其特征在于，作为阳极用阀金属多孔体的多孔性阀金属箔做成叠层或卷筒状，阴极用金属集电体箔配置得与该多孔性阀金属箔的两面相对。
12．根据权利要求11所述的电解电容器，其特征在于，由作为阳极用阀金属多孔体的多孔性阀金属箔与配置得与该金属箔的两面相对的阴极用金属集电体箔构成的电解电容器单元叠层或卷为圆筒而形成该电解电容器。
13．根据权利要求11或12所述的电解电容器，其特征在于，阳极用阀金属箔与阴极用金属集电体隔着隔离层相对。
14．根据权利要求1、8、11、12、13中的任一项所述的电解电容器，其特征在于，阳极用多孔性阀金属箔是在电解液中蚀刻过的铝箔或钽粉末成型为片状后烧结得到的片材。
15．根据权利要求1、8、11、12、13中的任一项所述的电解电容器，其特征在于，阳极用多孔性阀金属箔具有许多从箔的表面到背面贯通的贯通孔。
16．一种电解电容器的制造方法，其特征在于，包含在阀金属构成的阳极用多孔体上形成电介质氧化膜的工序、在阴极用金属集电体的至少是与多孔体相对的表面形成导电性聚合物层的工序、在多孔体上安装形成该导电性聚合物层的阴极用金属集电体的工序，以及在安装该阴极用金属集电体的多孔体的电介质膜上形成导电性聚合物层的同时通过导电性聚合物层连接阴极用金属集电体与多孔体的工序。
17．一种电解电容器的制造方法，其特征在于，包含在阀金属构成的阳极用多孔体上形成电介质氧化膜的工序、在多孔体的电介质膜上形成导电性聚合物层的工序，以及借助于在多孔体上安装阴极用金属集电体，通过导电性聚合物层连接阴极用金属集电体与多孔体的工序。
18．一种电解电容器的制造方法，其特征在于，包含在阀金属构成的阳极用多孔体上形成电介质氧化膜的工序、在多孔体的电介质膜上形成导电性聚合物层的工序、在阴极用金属集电体的至少是与多孔体相对的表面形成导电性聚合物层的工序，以及借助于在该多孔体上安装该阴极用金属集电体，通过导电性聚合物层连接阴极用金属集电体与多孔体的工序。
19．根据权利要求16-18中的任一项所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，该阴极用金属集电体是与导电性聚合体连接的金属表面经过粗化或多孔化，并且/或者该表面具有固定的碳颗粒或碳膜的金属片材。
20．根据权利要求16所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，连接阴极用金属集电体与多孔体的工序将具有集电体的多孔体浸渍于含有聚合形成导电性聚合物的单体的溶液中，设置屏蔽物，以使离子传导电流只通过多孔体内的空穴流动，从而以阴极用金属集电体作为电解氧化聚合用电极，电流通过溶液只流往空穴，并利用电解氧化聚合使导电性聚合物层从阴极用金属集电体表面向多孔体的空穴内生长。
21．根据权利要求20所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，在阀金属多孔体的全部表面及空穴面上形成的电介质氧化膜上，预先以化学氧化聚合法形成导电性聚合物层之后，以阴极用金属集电体作为电解氧化聚合用的电极，借助于电解氧化聚合法使阴极用金属集电体表面生长导电性聚合物层，充填多孔体内部的空穴。
22．根据权利要求21所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，上述预先利用化学氧化聚合法形成的导电性聚合物层是在不含有机酸掺杂物的溶液中对单体进行化学氧化聚合而形成的。
23．根据权利要求16所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，所述在安装阴极用金属集电体的多孔体的电介质膜上形成导电性聚合物层的同时通过导电性聚合物层连接阴极用金属集电体与多孔体的工序具有将所述具有集电体的多孔体浸渍于含有聚合形成导电性聚合物的单体的溶液中的过程，以及利用化学氧化聚合法在电介质氧化膜上和多孔体的间隙中形成导电性聚合物的过程。
24．根据权利要求16所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，所述在安装阴极用金属集电体的多孔体的电介质膜上形成导电性聚合物层的同时通过导电性聚合物层连接阴极用金属集电体与多孔体的工序具有使可溶性导电性高分子或热可塑性导电性高分子含浸于所述具有集电体的多孔体中，在电介质氧化膜上及阴极用金属集电体与多孔体的间隙中形成导电性聚合物的过程。
25．根据权利要求17或18所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，在形成导电性聚合物层的多孔体上安装阴极用金属集电体的上述工序之后再借助于化学氧化聚合法，以导电性聚合物层充填多孔体的导电性聚合物层与阴极用金属集电体之间的间隙。
26．根据权利要求17或18所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，形成电介质氧化膜的多孔体上形成的导电性聚合物层，是导电性聚合物层的至少最外层具有柔软性的导电性聚合物层。
27．根据权利要求16或18所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，阴极用金属集电体表面预先形成的导电性聚合物层的至少最外层是具有柔软性的导电性聚合物层。
28．根据权利要求16或18所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，阴极用金属集电体表面预先形成的导电性聚合物层用电解氧化聚合法形成。
29．根据权利要求16、17或18中的任一项所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔叠层或卷为圆筒而形成的，并且将阴极用金属集电体垂直于堆积的阀金属箔配置。
30．根据权利要求16、17或18中的任一项所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是阀金属粉末烧结形成的。
31．根据权利要求16、17或18中的任一项所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，阳极用阀金属多孔体是多孔性阀金属箔。
32．一种电解电容器的制造方法，其特征在于，包含在阳极用多孔性阀金属箔的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜的工序、以1～5V电压对阴极用阀金属箔进行化学成膜处理的工序、将两箔隔着隔离层叠层或卷成圆筒的工序、在与两箔和隔离层垂直的整个端面上安装电解氧化聚合用的电极的工序、在含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍安装着电极的阀金属多孔性结构体的工序，以及以安装着的电极作为电解氧化聚合用的阳极，利用多孔性结构体内的间隙中的溶液使电流流过，借助于电解氧化聚合使导电性聚合物层生长，使多孔性结构体的空穴内充填导电性高分子的工序。
33．一种无极性电解电容器的制造方法，其特征在于，包含在多孔性阀金属箔的全部表面及空穴面形成电介质氧化膜的工序、将形成电介质氧化膜的两片阀金属箔隔着隔离层叠层或卷成圆筒的工序、在与两箔和隔离层垂直的整个端面上安装电解氧化聚合用的电极的工序、在含有聚合形成导电性高分子的单体的溶液中浸渍安装着电极的阀金属多孔性结构体的工序，以及以安装着的电极作为电解氧化聚合用的阳极，利用多孔性结构体内的间隙中的溶液使电流流过，借助于电解氧化聚合使导电性聚合物层生长，使多孔性结构体的空穴内充填导电性高分子的工序。
34．根据权利要求32或33所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，在预先借助于化学氧化聚合法在整个阀金属多孔性结构体的阀金属氧化膜表面形成导电性聚合物层之后，以电解氧化聚合法使导电性聚合物层生长，充填多孔体内的空穴。
全文摘要
本发明揭示一种阴极具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法,目的在于谋求减小阻抗,改善高频响应特性。采用不在阴极用集电体与阳极阀金属多孔体的电介质层表面之间加入各种连接层(碳层或银胶层),而直接以导电性高分子层连接的方法,谋求减小阻抗。又将阴极用集电体与阳极多孔性阀金属靠近、相对配置,以此扩大集电面积,而且不加入各种连接层直接以导电性高分子层连接阴极用集电体与电介质氧化膜,以谋求减小总的阻抗。
文档编号H01G9/02GK1213149SQ98114988
公开日1999年4月7日 申请日期1998年6月19日 优先权日1997年6月20日
发明者棚桥正和, 井垣惠美子 申请人:松下电器产业株式会社