专利名称：光刻胶残渣去除剂的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及一种光刻胶残渣去除剂，用于去除在半导体器件或液晶器件制备过程中的光刻胶残渣。更明确地，本发明涉及一种用于去除在下列过程中留下的光刻胶或其它残渣的光刻胶残渣去除剂，在所述过程中，在衬底上形成的导电金属或者绝缘薄膜上涂敷光刻胶，然后经过光辐射在其上形成一种光刻胶图案，这种光刻胶图案用作一种选择性腐蚀所述金属或绝缘薄膜或者注入离子形成电路的屏蔽，多余部分的光刻胶通过灰化去除。根据本发明，可以去除这样的残渣而对所述导体或绝缘薄膜没有任何腐蚀。
为了去除在半导体器件(如硅器件、GaAs化合物器件和液晶器件(LCDs))制备过程中的光刻胶残渣，到目前为止使用含有与有机溶剂混合的主要成分的组合物，所述主要成分选自强酸(如盐酸、硫酸和硝酸)；过氧化氢；氨水；氟化物(如氢氟酸和氟化铵)；以及胺和肼类(如羟胺、单乙醇胺和肼)。
所有这些组合物是危险的化学试剂或者含有大量危险物质，如有机溶剂。所以，在半导体制备过程中，考虑到环境保护，需要一些重要的防护措施来保证安全，并进行废物处理。
也就是说，主要由氟化铵(其本身是一种危险的化学物质)组成的去除剂组合物在使用时用有机溶剂稀释，所述有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，也是危险物质。羟胺、四甲基氢氧化胺、单乙醇胺等本身是有机物质或者以与其它有机物的组合物形式使用。
所以，在用含有大量危险化学物质和危险物质的有机物的组合物的半导体制备过程中，要求一些重要的保护措施来保证工作安全和环境保护。
对于含有许多有机物的组合物，去除光刻胶残渣的步骤之后，必须进行漂洗，其中，所述漂洗必须用水溶性有机溶剂进行，如异丙醇和N-甲基吡咯烷酮。但是，这种有机溶剂是危险物质，需要一些安全保护和环境保护措施。
另一方面，钨和钛等金属越来越多地用于栅结构。然而，这产生了一个问题，其中，用于去除光刻胶残渣的过氧化氢的硫酸水溶液(SPM)或过氧化氢的氨水溶液(APM)不能使用，因为它们腐蚀金属，导致栅结构的破坏。另一方面，使用主要由胺组成的去除剂，难以去除在使用磷、砷、硼和其它离子进行离子注入腐蚀之后的光刻胶残渣。
本发明的一个目的是提供一种光刻胶残渣去除剂，能使在半导体或液晶制备过程中产生的光刻胶残渣(即在干腐蚀之后的含有金属成分的残渣或含有注入离子的残渣)能够去除而没有腐蚀相连的线路或栅金属。
通过下述的本发明达到该目的。
(1)一种光刻胶残渣去除剂，包括一种含有磷酸铵和／或缩聚磷酸铵的水溶液，pH值在1-10范围内。
(2)根据上述(1)的光刻胶残渣去除剂，其中，所述磷酸铵和／或所述缩聚磷酸铵浓度用磷浓度总量表示为20％(质量)或更少。
(3)根据上述(1)或(2)的光刻胶残渣去除剂，其中，所述缩聚磷酸铵含有其聚合度为n=2、3、4或5的多磷酸铵和／或其聚合度为n=3、4或5的偏磷酸铵。
(4)根据上述(1)-(3)的任一项的光刻胶残渣去除剂，其中，使用选自磷酸、缩聚磷酸和氨的至少一种化合物调节所述pH值。
(5)根据(1)-(4)的任一项的光刻胶残渣去除剂，还含有一种表面活性剂和／或一种螯合剂。
图1是说明所述去除剂组合物与溶解的铝量关系的图。
下面详细解释本发明。
提供本发明的光刻胶残渣去除剂，用来去除在制备半导体器件和液晶器件(LCDs)过程中的离子注入、干腐蚀和灰化过程中产生的光刻胶残渣，所述光刻胶残渣去除剂包括一种含有磷酸铵和／或缩聚磷酸铵的水溶液，pH值在1-10范围内。
在通过离子注入和干腐蚀产生的光刻胶残渣中，有机光刻胶薄膜被加入了无机性质。所述光刻胶残渣变成了含有氧化物的物质，例如，在用氧等离子灰化进行光刻胶去除等。本文称为聚合物的物质也包括在所述光刻胶残渣中。
这样的一种去除剂是一种含有磷酸铵和缩聚磷酸铵的水溶液，不含任何有害的化学物质或有毒物质，并且不属于危险物质。因此，所述去除剂是安全的，并且在工作场所环境和安全性方面是优选的。此外，所述去除剂能使液体废物处理简化，因为它不含大量的有机物。
对于使用，只需要本发明的去除剂与待处理的部件接触，而不依赖于复杂的步骤。此外，所需的后处理步骤只包括水洗。因此，可以简化所涉及的后处理步骤。而且，本发明的去除剂不存在任何腐蚀问题，因为它不可能残留在处理的部件中，例如，金属中。
用在本发明的去除剂中的磷酸铵是一种正磷酸(H3PO4)的铵盐，除了中性盐之外，还可以包括酸式盐。
所述缩聚磷酸铵可以用Mn+2PnO3n+1表示的多磷酸铵，其中M是NH4，n是2的整数或更大，或者用(MPO3)n表示的偏磷酸盐，其中，M是NH4，n是3的整数或更大。在某些情况下，所述缩聚磷酸铵可以包括称为超磷酸盐(ultraphosphate)的一种盐。这些缩聚磷酸盐的一部分以酸式盐的形式存在是可以接受的。
一般来说，在本发明的去除剂中，所述缩聚磷酸盐是上述的磷酸盐的混合物，还含有一种正磷酸盐。在这样的情况下，对于多磷酸盐，用n表示的聚合度为n=2-12，对于偏磷酸盐，n=3-14。在这些磷酸盐中，认为对于所述光刻胶去除步骤，n=2-5的多磷酸盐和n=3-5的偏磷酸盐是优选的。
在这样的去除剂中的上述磷酸(包括正磷酸铵)的浓度用总的磷浓度表示，优选为20％(质量)或更少。但是，通常来说，所述浓度优选在0．1-10％(质量)范围内。
当在这样的去除剂中使用缩聚磷酸铵时，对于上述的去除步骤，认为是优选的多磷酸铵(n=2-5)和偏磷酸铵(n=3-5)应该占所述磷酸化合物的60％(质量)或更少，用磷的浓度表示。通常，它们应该占磷酸化合物的0．1％(质量)-60％(质量)。在这样的浓度下，所述去除剂能够除去光刻胶残渣。通过使用上述的缩聚磷酸盐，待处理的部件可以防腐蚀。而且，可以增大关于腐蚀的pH值允许范围。
这里可以理解的是，当所述去除剂用于一种衬底时，例如，包括Si／Ti／TiN／Al／TiN这样的金属层，上述磷酸化合物优选应该具有0．1-5％(质量)的浓度，用总的磷含量表示。这使得所述金属腐蚀问题减轻，并且对于液体废物处理场所环境等是优选的。这样的量使得具有亚微米，例如包括0．1微米但不包括1微米线宽度的金属层可有效地免于腐蚀。
当所述光刻胶残渣去除剂用于一种不包括金属层的衬底或薄膜时，或者其中限制所述去除剂对金属的影响时，例如，硅晶片或玻璃衬底，上述磷酸化合物的浓度用总的磷浓度表示，优选应该在1-10％(质量)之间。
本发明的去除剂的pH可以在1-10范围内的pH之内选择，取决于它所使用的目的等。对于pH值控制，可以使用正磷酸、缩聚磷酸或氨。如果这些物质用于pH值控制，那么有可能增强所述去除剂除去光刻胶残渣的能力，这取决于他们的种类，并且可以减小金属腐蚀以及获得在所述去除步骤中的温度和时间控制。一般来说，所述去除剂去除光刻胶残渣的能力随pH值降低而增大。
可以向本发明的去除剂中加入表面活性剂和螯和剂。对于所述表面活性剂，市售的非离子型、阳离子型、阴离子型和两性的表面活性剂在本发明中都可以使用。例如，本文可用的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯和氧化胺表面活性剂；所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基铵盐；所述阴离子表面活性剂包括羧酸烷基酯表面活性剂；所述两性表面活性剂包括甜菜碱表面活性剂。也可以使用烷基氟化物。不同的表面活性剂可以混合使用。
本文可用的螯合剂，例如，是儿茶酚，苯并三唑和二磷酸。在这种情况下，不同的螯合剂可以混合使用。所述螯合剂可以与所述表面活性剂结合使用。
例如，在Al和Cu等金属的腐蚀可能成为问题时，加入表面活性剂和螯合剂是有效的。优选地，所述表面活性剂的加入量应该在0．002-0．1％(质量)之间，所述螯合剂的加入量应该在0．01-5％(质量)范围内。
为了增强本发明的去除剂去除光刻胶残渣的能力(取决于其种类)，任选地，其中可以含有氧化剂和还原剂。例如，所述氧化剂包括过氧化氢，而所述还原剂，例如，包括抗坏血酸和半胱氨酸。优选地，所述氧化剂的用量应该在0．5-5．5％(质量)之间，所述还原剂的用量应该在1-10％(质量)范围内。
根据本发明处理的光刻胶可以是具有负型或正型的光刻胶。然而，特别优选的是处理正型酚醛树脂清漆光刻胶。
在所述半导体和液晶领域中除去光刻胶残渣时，杂质，尤其是铁、钠和钾对器件性能有某些影响。取决于本发明的去除剂应用的领域，有可能减小所述去除剂的杂质含量到某一特定水平或更低。例如，本发明的去除剂可以通过电渗析去除杂质。
根据本发明，通过把所述部件与所述去除剂相互接触，从待处理部件上除去光刻胶残渣。对于这种接触，例如，所述去除剂可以喷涂到待处理部件的要求部分上。然而，优选的是把待处理部件浸入或浸在装满本发明的去除剂的处理罐中。在这样的处理罐中，优选进行搅拌或摇动。
所述部件与所述去除剂的接触温度和时间分别为23-90℃和约1-60分钟，虽然随着所述去除剂的pH值、待处理部件的性质和材料等而变化，因此，只需要较低温度和较短时间。
为了获得在光刻胶残渣去除方面的恒定效果，当所述处理罐以间歇方式运行时，可以用另一批处理溶液代替一批的处理溶液。另外，在所述处理罐以连续的方式运行时，提供新鲜的(补充)溶液来补偿蒸发。这里应该注意的是，本文所用的罐可以具有20-300升的体积。
一旦所述部件用本发明的去除剂处理后，优选的是用水清洗所述部件，然后干燥，这样所述去除后处理只包括水洗步骤。
实施例现在参考一些实施例更详细解释本发明。
实施例1去除剂的制备使用正磷酸铵作为所述磷酸化合物。然后用水把所述正磷酸铵稀释，任选加入正磷酸和氨水，制备一种含有正磷酸铵的水溶液，其磷浓度为1．0％(质量)，pH值如表1所示。
对于所述正磷酸铵，使用一种用化学分子式为(NH4)3PO4表示的有保证的市售产品。对于所述正磷酸，使用一种电子工业级的产品(85％(质量)的水溶液)。对于所述水，使用去离子水。
待处理的衬底A使用正型酚醛树脂清漆光刻胶在直径8英寸，厚度700μm的多层Si／Ti／TiN／Al／TiN衬底上形成图案，然后用等离子体腐蚀。对于所述腐蚀气体，使用基于氯气和氟气的气体。在腐蚀后，用氧等离子体灰化去处所述光刻胶。所得的多层衬底称为衬底A。
去除用上述去除剂在35℃处理所述多层衬底(衬底A)，然后用水清洗。所述去除处理进行的时间如表1所示。
在这种情况下，一个加盖的体积为20升的罐充满所述去除剂。在具有相同容量并充满净化水的罐中，在25℃进行5分钟的水洗。
用除去了多少光刻胶残渣和所述金属被腐蚀到什么程度来评估这样处理的多层衬底。所述结果表示在表1中。为了评估除去了多少光刻胶残渣，用扫描电子显微镜(SEM)图像评估了在宽空隙上的连通导线的侧边和空隙／线为0．25μm／0．25μm的连通导线的上边。在表1中，圆标志(○)表示光刻胶残渣完全去除，三角形标志(△)表示光刻胶残渣去除到某种不完全但是实际可以接受的程度，叉号(×)表示光刻胶残渣去除到不完全或者实际不可接受的程度。用Al评估了所述金属的腐蚀。圆标志表示根本没有观察到所述金属的腐蚀，三角形标志表示略微观察到在实际可以接受程度上的所述金属的腐蚀，叉号表示所述金属被腐蚀到实际不可接受的程度。
表1正磷酸铵组合物(35℃) 从表1中发现，通过处理条件的选择，在宽的pH值范围内可以进行光刻胶残渣的去除而不腐蚀所述金属。还发现，虽然取决于所述去除剂的pH值，但是所述处理条件的可接受范围可以变宽。
实施例2使用焦磷酸铵、含有焦磷酸铵和正磷酸的缩聚磷酸铵制备去除剂No．21，其磷酸浓度和pH值用水(离子交换水)分别调节到1．0％(质量)和2．5。这种去除剂的焦磷酸和三聚磷酸浓度分别为0．27％(质量)和0．07％(质量)。
使用这种去除剂No．21(pH值为2．5)，进行与实施例1相同的去除和评估，除了处理条件的变化如表2所示。所述结果表示在表2中。
表2缩聚磷酸铵组合物(pH2．5)
发现通过所述处理条件的选择，可以进行光刻胶残渣的去除而没有所述金属的腐蚀。
实施例3在实施例1的含有正磷酸铵的去除剂和在实施例2中的含有缩聚磷酸铵的去除剂中，用氨水和正磷酸进行pH值调节，来考察在每种去除剂体系中溶解的铝量与pH值的关系。
溶解的铝的检测和溶解量在45℃，把(10mm长、10mm宽、1mm厚)铝在每个去除剂体系中浸渍3小时，用原子吸收光谱确定其中溶解的Al量(μg／升)。
图1画出了所述结果。
从图1看出，在含缩聚磷酸铵的体系中Al的溶解对pH值的依赖性比在含有正磷酸铵的体系中更小。
实施例4去除剂的制备在变化的pH下，与实施例1相同制备一种去除剂，但是磷浓度变化到6％(质量)。
待处理的衬底B使用正型酚醛树脂清漆光刻胶在直径8英寸，厚度700μm的多层Si／Cu／SiN／p-TEOS(SiO2)／FSG／SiON衬底上形成图案，然后用等离子体腐蚀。对于所述腐蚀气体，使用基于氯气和氟气的气体。
在腐蚀后，用氧等离子体灰化去除所述光刻胶。所得的多层衬底称为衬底B。
这里注意，p-TEOS(SiO2)表示一种薄膜，其中，通过等离子处理把p-四乙氧基甲硅烷转变为SiO2，FSG表示硅酸盐氟化物玻璃。
去除与实施例1中相同地进行光刻胶残渣的去除，但是所述处理温度变为在55-75℃之间处理时间为15分钟。
与实施例1相同地进行评估，所述结果表示在表3中。
表3正磷酸铵组合物(15分钟) 从表3中发现，通过所述去除剂组合物和处理条件的选择，含有铜层的薄膜(如衬底B)中的光刻胶残渣可以去除而没有铜的腐蚀。
实施例5去除剂的制备在变化的pH下，与实施例1相同制备一种去除剂，但是磷浓度变化到1．5％(质量)。
待处理的衬底C使用正型酚醛树脂清漆光刻胶在直径8英寸，厚度700μm的多层Si／SiO2／多晶-Si／WN／W／SiN衬底上形成图案，然后用等离子体腐蚀。对于所述腐蚀气体，使用基于氯气和氟气的气体。
在腐蚀后，用氧等离子体灰化去除所述光刻胶。所得的多层衬底称为衬底C。
去除与实施例1中相同地进行光刻胶残渣的去除，但是所述处理温度变为在45-75℃之间，所述处理时间为15分钟。
与实施例1相同地进行评估，所述结果表示在表4中。
表4正磷酸铵组合物(15分钟) 从表4的结果发现，通过所述去除剂组合物和处理条件的选择，含有钨等金属的薄膜中的光刻胶残渣可以去除。还发现在可以去除光刻胶残渣的处理条件中，有不发生钨腐蚀的特定条件。
实施例6去除剂的制备在变化的pH下，与实施例1相同制备一种去除剂，但是磷浓度变化到1．5％(质量)。
待处理的衬底D使用正型酚醛树脂清漆光刻胶在直径8英寸，厚度700μm的多层Si／SiO2(SiO2厚度为2-5nm)衬底上形成图案，然后以5×1015个原子／cm2的剂量(该剂量是离子注入量并用每平方厘米的原子个数表示)向其中注入As离子。在离子注入后，用氧等离子体灰化去除所述光刻胶。所得的多层衬底称为衬底D。
去除与实施例1中相同地进行光刻胶残渣的去除，但是所述处理温度变为在55-85℃之间，处理时间为15分钟。
与实施例1相同地进行评估，所述结果表示在表5中。
表5正磷酸铵组合物(15分钟) 从表5的结果发现，通过所述去除剂组合物和处理条件的选择，有可能除去向其中注入离子的光刻胶残渣而无所述绝缘层的腐蚀。
实施例7通过向实施例2的含有缩聚磷酸铵去除剂No．21中分别加入100ppm的全氟烷基三甲基铵盐的阳离子型表面活性剂A、100ppm的全氟烷基甜菜碱两性表面活性剂和100ppm的全氟烷基氧化胺制备去除剂No．22、23和24。
与实施例3所示一样，在35℃、45℃或55℃，把铝浸在每个含有去除剂Nos．21-24的体系中60分钟，来考察其中溶解的Al量(用ppm表示)。所述结果表示在表6中。表6(pH2．5，60分钟)
发现通过所述表面活性剂的加入，可以明显减少铝的溶解量。
包括含有2％(质量)的磷酸螯合剂D代替上述的表面活性剂的去除剂体系溶解的铝量也表示在表6中。所述螯合剂的加入也可以减少溶解铝的量。
实施例8通过使用向其中加入5％(质量)的过氧化氢的实施例1和2的去除剂，发现可以增强他们的去除光刻胶残渣的能力。对于如实施例7中的向其中加入各种表面活性剂或螯合剂的体系也有同样的结果。
根据本发明，可以进行光刻胶残渣的去除而没有腐蚀或其它问题并且非常安全。
权利要求
1．一种光刻胶残渣去除剂，包括一种含有磷酸铵和／或缩聚磷酸铵的水溶液，pH值在1-10范围内。
2．根据权利要求1的光刻胶残渣去除剂，其中，所述磷酸铵和／或所述缩聚磷酸铵浓度用磷浓度总量表示为20％(质量)或更少。
3．根据权利要求1或2的光刻胶残渣去除剂，其中，所述缩聚磷酸铵含有其聚合度为n=2、3、4或5的多磷酸铵和／或其聚合度为n=3、4或5的偏磷酸铵。
4．根据权利要求1-3的任一项的光刻胶残渣去除剂，其中，使用选自磷酸、缩聚磷酸和氨的至少一种化合物调节所述pH值。
5．根据权利要求1-4的任一项的光刻胶残渣去除剂，还含有一种表面活性剂和／或一种螯合剂。
全文摘要
本发明提供一种无毒、没有危险的光刻胶残渣去除剂,能使光刻胶残渣的去除进行而没有金属腐蚀或其它问题并且具有安全性。所述去除剂是一种含有磷酸铵和/或缩聚磷酸铵的水溶液,pH值在1—10范围内。
文档编号H01L21/304GK1290402SQ99802813
公开日2001年4月4日 申请日期1999年12月9日 优先权日1998年12月9日
发明者矢田隆司, 寺山重树, 肥沼丰, 大串建 申请人:岸本产业株式会社