用于电池的锌电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的公开内容一般设及用于电池或其他用途的多孔锋电极。
【背景技术】
[0002] 为满足能源市场日益增长的迫切情况，包括电动汽车和便携式电子设备，人们 不断地努力研究电池技术，期望克服裡离子电池的一些缺陷。裡离子电池具有的优点如 自放电小、没有记忆效应，尤其是可充电性，但是，相对于其他有前景的电池技术（Leeet al. ,"Metal-airbatterieswithhighenergydensity:Li-airversusZn-air"Adv. 化ergyMater. 2011，1，34 - 50)，安全问题、制造成本和较低的比能量密度（< 200Whkg-1)限制了基于裡离子储能技术的更广泛应用。例如，锋空气电池具有高实用性的比能量密 度（400Whkg-i)，W及采用便宜的对环境友好的活性材料（锋）禪合到吸气式的阴极，从 而消耗分子氧，而不需要储存在电池中（化burchilovetal.,"Areviewonaircathodes forzinc-airfuelcells，，J.PowerSources2010, 195, 1271 - 1291)。虽然在某些商业 应用（如，助听器市场）中作为一次电池成功了，但是，其受限制的可充电性、缺乏脉冲能量 W及理论放电容量（<60% )的适度利用阻碍了锋-空气电池的进一步应用。该些都是商 业锋-空气电池中使用的传统阳极形状因子中锋狂n)的电化学性能的固有限制。
[0003] 当包含锋粉混合胶凝剂、电解质和粘结剂作为负极的锋-空气电池进行放电时， 金属锋被氧化，并与电解质的氨氧离子反应，形成可溶的锋酸盐离子。该些溶解锋酸盐离 子从电生（electrogeneration)点扩散，直至达到过饱和状态，并迅速沉淀并脱水，形成半 导电的氧化锋狂nO)(Caietal. ,"Spectroelectrochemicalstudiesondissolution andpassivationofzincelectrodesinalkalinesolutions"J.Electrochem. Soc. 1996, 143, 2125 - 2131)。尽管其形状与初始放电时不同，电化学充电后的生成物氧化 锋还原成金属锋。随着充放电循环数的增加，该种形状的变化变得更加明显，最终导致在阴 极生长出树突，直至刺穿分隔物，并导致电短路，中断电池的运作。
【发明内容】
[0004] 本发明公开的是包含连续网络的物件，所述连续网络包含锋和穿插在锋网间的连 续孔隙空间网。所述锋网是融合的单片结构。
[0005] 本发明还公开了一种方法，包括：提供包含锋粉和一液相的乳液；干燥所述乳液 W形成海绵状物；在惰性气氛中烧结所述海绵状物W形成烧结的海绵状物；加热所述海绵 状物W形成氧化的海绵状物，所述氧化的海绵状物表面包含氧化锋；W及电化还原所述氧 化锋W形成金属锋海绵状物。
【附图说明】
[0006] 通过参考下文的【具体实施方式】和附图，可容易地获得对本发明更完整的理解。
[0007] 图1显示了在氣气和空气中加热后，3D锋海绵状物的照片（顶部）和扫描电镜图 (中间和底部），显示了整体融合的、直通的多孔网络，w及海绵状物中单个颗粒的表面结 构；
[000引图2显示了锋海绵状物在加热后（左边；A、C、巧和电化还原步骤后（右边；B、D、 巧的状态比较，其中，（A、B)用电化学阻抗法测量，（C、D)用X射线衍射法测量，巧、巧用扫 描电子显微镜测量；
[000引 图3显示了随施加电流的增加，10分钟内从5mA增加到200mA，半电池结构中的放 电电位（顶部），化及随施加电流的增加，稳态放电电压的线性关系（底部）；
[0010] 图4显示了锋-空气全电池的展示（顶部），采用描述的锋海绵状物阳极和碳/铺 钟矿/Teflon?复合材料-空气阴极；W及在-5mAcnT2、-10mAcnT嘴-24mAcnT2的放电 电流密度下，S个锋-空气电池的放电性能（底部）；
[0011] 图5显示了化/ZnO海绵状物对称电池的图解（顶部）化及外加荷载在+24mAcnT2 和-24mAcnT2之间变化时，不超过45次扫描的充放电循环数据（底部）.
[0012] 图6显示了单个完全还原的全金属锋海绵状物颗粒的SEM图（顶部）；W及一SEM 图（底部），展示了在+24mAcnT2时，扫描45次的充放电循环后，在Zn海绵状物表面的紧 密ZnO覆盖层的形成；需要注意的是，大尺寸（> 10ym)的树突无法观察到。
【具体实施方式】
[0013] 下文的描述旨在解释，而非限制，列举的具体细节是为了给本发明公开内容提供 透彻的理解。然而，除了该些具体细节外，本发明的主题可在其他实施例中进行，该对于本 领域技术人员来说是显而易见的。在其他情况下，省略已知方法和设备的详细描述，从而不 会让不需要的细节使得本发明不清楚。
[0014] 对含锋二次电池的基本要求是双倍的。在锋空气电池的例子中，吸气阴极结构 必须包含催化剂，用于电池放电的氧还原反应（0RR)W及电池充电时逆反应的析氧反应 (0ER)。该锋阳极复合物需要抑制树突的添加剂，或其结构设计成电流密度贯穿锋结构均匀 分布，从而减少树突形成，并最终使电池短路的可能性。本发明公开内容重点在于该种重新 设计的锋结构，W研究该些锋海绵状物应用于二次含锋电池系统。
[0015] 本发明公开了将粉床（powder-bed)锋阳极替换成高孔隙度的、单片的且3D直通 的锋海绵状物作为阴极的方法，适于当前使用W及待开发的高性能含锋电池使用。一般来 说，锋海绵状物通过在乳液稳定剂存在的两相混合物中形成锋粉浆体，W产生高粘性的多 孔混合物，该混合物在模具中干燥，并随后经热处理W获得坚固的单片电极。该锋海绵状 物由于连通的孔隙网络（大小在l〇-75ym)而展现出高的表面积，从而获得与商业含锋电 池相比增加的可实现的功率密度。电化还原步骤后，该就绪的电极是3D连通的，高导电性 的、高孔隙度的、电解质浸润的、结构坚固的，并且为采用锋阳极的可充电电池应用，或需 要更多利用锋的一次性电池应用提供理想的平台。该全金属海绵状物网络提供了改善的 电流分配的电子环境，从而抑制导致短路的树突形成。已经显示溢流式半电池（flooded half-cell)结构中的锋海绵状物阳极的初步特征，W及在锋-空气全电池原型中的评估， 和没有有害的树突构造的可充电性展示。
[0016] 3D结构中全金属、高导电性的通道使得电极结构的电流分配得到了改善，阻 止了充放电循环时具有不均匀的反应点和高的局部电流密度，从而防止刺激树突的 形成(Zhang,"Electrochemicalthermodynamicsandkinetics, "Corrosionand ElectrochemistryofZinc.1996, 1stEd.；Aroraetal. ,"Batteryseparators"Chem. Rev. 2004, 104, 4419 - 4462)。此外，锋的高孔隙度网络使得具有高表面-电解质体积的有 限体积元素（confinedvolumeelement)在放电时具有更快的伴随的锋酸盐饱和，W及更 快的ZnO脱水，从而使形变最少化。
[0017] 电极包含两个双连续的互穿网络。一个是固体的，并包含锋，另一个是孔隙空间。 因此，电极是多孔的锋结构，该种形式一般称为海绵状物。该锋网络可在表面上W及网络的 内部包含锋。也就是说，不是锋包覆在非锋多孔底物上，而是整体都是纯的或近乎纯的锋。 该锋网络也可包含氧化锋和/或锋的氨氧化物，当电极在电池中放电时，它们在表面形成。 所述锋网是=维的融合的单片结构。该种结构并非仅靠压实锋颗粒就能制成的。该样的压 实材料不会得到融合的锋颗粒，该是因为压实的颗粒是彼此分开的。该种锋网络可具有少 于5wt. %的氧化锋，或甚至少于Iwt. %。更低百分比的氧化锋会导致更好的电极特性，但 是，由于锋在空气中会自发氧化，因此，完全不包含氧化锋的电极是不可能的。
[0018] 如本文提到的，该孔隙空间指的是结构中不是锋网络，也不是其他粘附在上面的 材料的体积。该孔隙空间可填充气体或液体，如电解质，且仍然被称为孔隙空间。
[0019] 制造电极的一个示例的方法是在液相总提供锋粉乳液开始的。任何粒径的锋粉都 可使用，包括但不限于，100ym或更小。更小粒径可得到更好的电极性能。该液相的乳液可 W是能蒸发的液体或其混合物，锋粉在其中可W进行乳化。水和癸烧的混合物是一种合适 的液相。通过加入乳化剂和/或乳液稳定剂能改善乳化。一种合适的乳化剂是十二烷基硫 酸钢，而一种合适的乳液稳定剂是駿甲纤维素。其中合适的乳化剂和乳液稳定剂是本领域 已知的。金属锋可与铜和饿，或其他渗杂剂或乳液添加剂一起制成合金，从而防止气体逸出 和海绵状物