电气设备用负极、及使用其的电气设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电气设备用负极、及使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极及 使用其的电气设备例如可W作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合动 力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。汽车行业中， 电动汽车巧V)、混合动力电动汽车化EV)的引入所带来的二氧化碳排出量的降低备受期 待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在积极进行。
[0003] 作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等所使用的民用裡离子二 次电池相比，要求极高的功率特性、W及具有高能量。因此，在所有电池中具有最高的理论 能量的裡离子二次电池备受关注，现在正迅速地进行开发。
[0004] 裡离子二次电池通常具有如下的结构；使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极 集电体的两面而成的正极、与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成 的负极介由电解质层而被连接，容纳于电池外壳中。
[0005] 一直W来，裡离子二次电池的负极使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/ 石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料由于通过裡离子向石墨晶体中的吸藏/释放而 进行充放电，因此具有得不到由最大裡导入化合物即LiCe得到的理论容量372mAh/gW上 的充放电容量该样的缺点。因此，难W利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用 化水平的容量、能量密度。
[0006] 另一方面，负极使用了与Li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相 比，能量密度提高，因此作为车辆用途的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电中像下 述的反应式（A)该样每Imol中吸藏释放4. 4mol的裡离子，对于Li22Si5( =Li4.4Si)，理论 容量为2100mAh/g。进而，相对于Si重量而算出时，具有3200mAh/g(参见参考例C的比较 参考例34)的初始容量。
[0007] Si+4.4U++e"LLf^Sf(A)
[000引然而，负极使用了与Li合金化的材料的裡离子二次电池在充放电时在负极的膨 胀收缩大。例如，关于吸藏Li离子时的体积膨胀，石墨材料的情况下约为1. 2倍，另一方 面，Si材料的情况下Si与Li合金化时，自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化 (约4倍），因此，存在降低电极的循环寿命的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量 与循环耐久性为折衷的关系，存在难W表现出高容量且提高高循环耐久性该样的问题。
[0009] 为了解决该种问题，提出了包含具有式；Si,MyAl前非晶合金的裡离子二次电池用 的负极活性物质（例如，参见专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z= 100，x>55，y<22，z〉0，M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、化、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中的至 少1种金属。上述专利文献1中记载的发明中，段落"0018"中记载了通过将金属M的含量 设为最小限，从而除了高容量之外还表现出良好的循环寿命。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 ;日本特表2009-517850号公报
【发明内容】
[00。]发巧要解决的间願
[0014] 然而，上述专利文献1中记载的使用包含具有式；Si,MyAl,的非晶合金的负极的裡 离子二次电池的情况下，虽然能够表现出良好的循环特性，但是初始容量不能说充分。另 夕F，循环特性也不能说充分。
[0015] 所W，本发明的目的在于提供维持高循环特性、且初始容量也高、表现出平衡良好 的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。
[001d用于解决间願的方秦
[0017] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现，通过规定的3元 系Si合金、W及使用具有规定范围的E弹性模量的树脂作为粘结剂，从而可W解决上述问 题，由此完成了本发明。
[0018] 目P，本发明设及具有集电体、W及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、 导电助剂和粘结剂的电极层的电气设备用负极。此时，其特征在于，负极活性物质包含下述 式（1)所示的合金。
[0019] SiJiyMzAa(1)
[0020] (上述式（1)中，
[002U1为选自由06、511、211、^及它们的组合组成的组中的至少1种金属，
[0022] A为不可避免的杂质，
[0023] 义、7、2和3表示质量％的值，此时，0知<100,0勺<100,0<2<100，并且0《3<0.5， x+y+z+a = 100〇)
[0024] 另外，还具有W下的特征；粘结剂包含具有超过1.OOGI^a且低于7. 40GI^a的E弹性 模量的树脂。
【附图说明】
[0025] 图1为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即层叠型的扁 平的非双极型裡离子二次电池的概要的截面示意图。
[0026] 图2为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的实施方式即层叠型的扁平的 裡离子二次电池的外观的立体图。
[0027] 图3为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合 金的组成范围、W及参考例A中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。
[002引图4为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系 合金的适宜的组成范围的3元组成图。
[0029] 图5为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系 合金的更适宜的组成范围的3元组成图。
[0030] 图6为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系 合金的更加适宜的组成范围的3元组成图。
[0031] 图7为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系 合金的进一步适宜的组成范围的3元组成图。
[0032] 图8为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系合 金的组成范围、W及参考例B中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。
[0033] 图9为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系 合金的适宜的组成范围的3元组成图。
[0034] 图10为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系 合金的更适宜的组成范围的3元组成图。
[0035] 图11为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系 合金的更加适宜的组成范围的3元组成图。
[0036] 图12为示出参考例B中参考例19~44和比较参考例14~27中得到的电池的 负极活性物质合金组成对初始放电容量造成的影响的图。
[0037] 图13为示出参考例B中参考例19~44和比较参考例14~27中得到的电池的 负极活性物质合金组成对第50个循环的放电容量维持率造成的影响的图。
[003引 图14为示出参考例B中参考例19~44和比较参考例14~27中得到的电池的 负极活性物质合金组成对第100个循环的放电容量维持率造成的影响的图。
[0039] 图15为将使用参考例C中参考例45~56和参考比较例28~40的负极的电池 的第1个循环的放电容量（mAhg)根据容量的大小标记颜色（标记浓淡）地作图而得到的 Si-Ti-化系的3元系合金的组成图。
[0040] 图16为将使用参考例C中参考例45~56和参考比较例28~40的负极的电池 的第50个循环的放电容量维持率（％)根据放电容量维持率的大小标记颜色（标记浓淡） 地作图而得到的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图。
[0041] 图17为参考例C中在图15的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图中将参考例45~ 56和参考比较例28~40的Si-Ti-化合金样品的组成范围标记颜色（标记浓淡）地围起来 的附图。图中，0. 38《Si(wt%/100)<l. 00,0<Ti(wt%/100)<0. 62,0<ai(wt%/100)<0. 62。
[0042] 图18为参考例C中在图15的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图中将参考例45~ 56和参考比较例28~40的Si-Ti-化合金样品当中优选的组成范围标记颜色（标记浓淡） 地围起来的附图。图中，0. 38《Si(wt% /100)<1. 00,0<Ti(wt% /100)《0. 42,0<ai(wt% /lOO)《0. 39。
[0043] 图19为参考例C中在图16的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图中将参考例45~ 56和参考比较例28~40的Si-Ti-化合金样品当中更优选的组成范围标记颜色（标记浓 淡）地围起来的附图。图中，0.38《Si(wt%/100)《0.72,0. 08《Ti(wt%/100)《0.42， 0. 12《/lOO)《0. 39。
[0044] 图20为参考例C中在图16的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图中将参考例45~ 56和参考比较例28~40的Si-Ti-化合金样品当中特别优选的组成范围标记颜色（标记浓 淡）地围起来的附图。图中，0.38《Si(wt%/100)《0.61,0. 19《Ti(wt%/100)《0.42， 0. 12《/lOO)《0. 35。
[0045] 图21为参考例C中在图16的Si-Ti-化系的3元系合金的组成图中将参考例45~ 56和参考比较例28~40的Si-Ti-化合金样品当中尤其优选的组成范围标记颜色（标记浓 淡）地围起来的附图。图中，0.47《Si(wt%/100)《0.53,0. 19《Ti(wt%/100)《0.21， 0. 26《/lOO)《0. 35。
[0046] 图22为表示参考例C中进行的、使用纯Si、Si-Ti系的2元系合金、Si-Ti-化系 的3元系合金的各样品的电池的第1个循环（初始循环）的放电过程中的dQ/dV曲线的附 图。
[0047] 图23为示出电极层中所含的粘结剂的E弹性模量与电池的放电容量的关系的图 表。
【具体实施方式】
[0048] 如上所述，本发明具有W下的特征；使用规定的3元系Si合金（3元系的Si-Ti-M 系的合金）作为负极活性物质，使用具有规定范围的E弹性模量的树脂作为粘结剂来构成 电气设备用负极。
[0049] 根据本发明，通过应用3元系的Si-Ti-M的合金，并且作为电极层（负极活性物质 层）中使用的粘结剂材料应用具有规定范围的弹性模量的树脂，从而可得到抑制Si与Li 合金化时的非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用。进而，通过用作粘结剂材料的树脂 具有规定范围的弹性模量，从而粘结剂材料追随由充放电造成的负极活性物质的膨胀/收 缩所引起的体积变化，由此能够抑制电极整体的体积变化。另外，由于粘结剂材料所具有的 高弹性模量（机械强度），伴随充放电的裡离子向负极活性物质的反应可W充分进行。作为 该种复合作用的结果，本发明的负极可得到初始容量也高、具有高容量/高循环耐久性该 样的有用的效果。
[0化0] W下边参见附图边说明本发明的电气设备用的负极及使用其而成的电气设备的 实施方式。但是，本发明的保护范围应当根据权利要求书的记载而定，不仅限定于W下的方 案。需要说明的是，附图的说明中对同一元件标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图 的尺寸比率有时为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。
[0化1] W下，使用【附图说明】可应用本发明的电气设备用的负极的电气设备的基本构成。 本实施方式中，作为电气设备W裡离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，本发明中， "电极层"是指，包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂层，本说明书的说明中有时也 称为"负极活性物质层"。同样地，也将正极侧的电极层称为"正极活性物质层"。
[0052] 首先，对于本发明的电气设备用负极的代表性的一个实施方式即裡离子二次电池 用的负极W及使用其而成的裡离子二次电池，电池单元（单电池层）的电压大，能够达成高 能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的裡离子二次电池用的负极而成的裡离子二 次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可W适宜地作为车辆的驱动 电源用等的裡离子二次电池而利用。除此之外，还足W用于移动电话等移动设备用的裡离 子二次电池。
[0053] 目P，作为本实施方式的对象的裡离子二次电池只要使用W下说明的本实施方式的 裡离子二次电池用的负极而成即可，关于其它的技术特征，并没有特别限制。
[0054] 例如，W形态/结构区别上述裡离子二次电池时，可W用于层叠型（扁平型）电 池、卷绕型（圆筒型）电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型（扁平型）电 池结构，从而能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方 面是有利的。
[0055] 另外，W裡离子二次电池内的电连接形态（电极结构）来看时，可W用于非双极型 (内部并联型）电池和双极型（内部串联型）电池中的任一种。
[0056] W裡离子二次电池内的电解质层的种类区别时，可W用于电解质层使用非水系的 电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现 有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为，使用高分子凝胶电解质（也简 称为凝胶电解质）的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质（也简称为聚合物电解质） 的固体高分子（全固体）型电池。
[0057] 因此，W下的说明中，对于使用本实施方式的裡离子二次电池用的负极而成的非 双极型（内部并联型）裡离子二次电池，使用附图进行简单说明。但是，本实施方式的裡离 子二次电池的保护范围并不受该些的限制。
[0化引 < 电池的整体结构〉
[0化9]图1为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即扁平型（层叠 型）的裡离子二次电池（W下也简称为"层叠型电池"）的整体结构的截面示意图。
[0060] 如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有如下的结构；实际上进行充放电反 应的大致为矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压片29的内部的结构。此处，发电 元件21具有；将在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、W 及在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极层叠而成的结构。具体而言， 使1个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15夹着电解质层17对置，依次层 叠负极、电解质层和正极。
[0061] 由此，邻接的正极、电解质层、W及负极构成1个单电池层19。因此，可W说图1中 示出的层叠型电池10具有通过将多个单电池层19层叠来进行电并联而形成。需要说明的 是，位于发电元件21的两