为上述规定的适当的范围时，能够提供具有更良好的特性的Si合金负极活性物 质。具体而言，Si-Ti-化合金的组成比为图19的粗实线所围成的范围内（六边形的内侧） 时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现 有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样W上的高容量（初始容量690mAh/gW 上）。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的 Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优 异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87%W上。特别是 此时，参考例C的参考例45~56中仅具体地选择了能平衡良好地实现高容量化和高循环 耐久性的组成范围（=设为图19的粗实线所围成的六边形）。由此，能够提供更优异的Si 合金负极活性物质（参见表3和图15、16、19)。
[01%] -个实施方式中，前述x、y和Z特别优选满足下述数学式（11):
[0127] 38《X《61、19《y《42、12《Z《35 (11)
[012引本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的化、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有特别良好的特性的Si合金负极活 性物质。具体而言，Si-Ti-化合金的组成比为图20的粗实线所围成的范围内（较小的六 边形的内侧）时，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量 化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样W上的高容量（初始容 量690mAh/gW上）。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循 环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能 够实现显著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更高的放电容量维持 率90 %W上。目P，此时，参考例C的参考例45~56当中选择了能平衡非常良好地实现高容 量化和更加高的循环耐久性的组成范围（=设为图20的粗实线所围成的较小的六边形）。 由此，能够提供高性能的Si合金负极活性物质（参见表3和图15、16、20)。
[0129] 一个实施方式中，前述x、y和Z最优选满足下述数学式（12):
[0130] 47《X《53、19《y《21、26《Z《35 (12)。
[0131] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的化、进而高容量元素Si 的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物 质。具体而言，Si-Ti-化合金的组成比为图21的粗实线所围成的范围内（较小的四边形 的内侧）时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同 样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也可W实现较高的高容量（初始容量1129mAh/ gW上）。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性 差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显 著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更加高的放电容量维持率96% W上。目P，此时，参考例C的参考例45~56当中仅选择了能平衡最良好地实现更加高容量 化和更加高的循环耐久性的组成范围（最佳方式）（=设为图21的粗实线所围成的较小的 四边形）。由此，能够提供极高性能的Si合金负极活性物质（参见表3和图15、16、21)。
[0132] 详细而言，本方案的负极活性物质在所制造的状态（未充电状态）下为具有上述 适当的组成比的Si；TiyZn,(Aa)所示的3元系的非晶合金。此外，使用本实施方式的负极活 性物质的裡离子二次电池具有即时在由于充放电而Si与Li合金化时也可抑制自非晶状态 向晶体状态转化而发生较大的体积变化的显著的特性。对此，不含有Sijiy化,所示的3元 系合金中向Si中的添加金属元素中任一者的2元系合金（y= 0的Si-化合金、Z= 0的 Si-Ti系合金）难W维持高循环特性、特别是难W维持第50个循环的高放电容量维持率。 因此，产生循环特性急剧降低（劣化）该样的大问题（对比参见参考例C的参考例45~ 56与比较参考例28~40)。另外，专利文献1的SiyMyAl,所示的其它的3元系、4元系的 合金也仍然难W维持高循环特性、特别是难W维持第50个循环的高放电容量维持率，因此 产生循环特性急剧降低（劣化）该样的大问题。目P，关于专利文献1的3元系、4元系的合 金，初始容量（第1个循环的放电容量）与现有的碳系负极活性物质（理论容量372mAh/g)相比明显为高容量，与Sn系负极活性物质（理论容量600~700mAh/g左右）相比也成 为高容量。然而，循环特性与可高容量化至600~700mAh/g左右的Sn系负极活性物质的 第50个循环的放电容量维持率（60%左右）相比时非常差，不能说足够。目P，具有折衷关 系的高容量化与循环耐久性的平衡差，无法实用化。具体而言，对于专利文献1的实施例1 的SiesAlisFeieZr*的4元系合金，由图2图示了，初始容量为1150mAh/g左右的高容量，但仅 仅5~6个循环后的循环容量已经只有1090mAh/g左右。目P，对于专利文献1的实施例1， 图示了，第5~6个循环的放电容量维持率已经大幅降低至95%左右，在每1个循环中放 电容量维持率逐一降低了约1 %。由此推测，第50个循环时，放电容量维持率约降低50 % (=放电容量维持率降低至约50% )。同样地对于实施例2的Si5sAl29.3Fei5.7的3元系合 金，由图4图示了，初始容量为1430mAh/g左右的高容量，仅仅5~6个循环后的循环容量 已经大幅降低至1300mAh/g左右。即，对于专利文献1的实施例2,图示了，第5~6个循环 的放电容量维持率已经急剧降低至90%左右，在每1个循环中放电容量维持率逐一降低了 越2%。由此推测，第50个循环时，放电容量维持率降低约100% (=放电容量维持率降低 至约0% )。对于实施例3的Sie/lsoFe^Tis的4元系合金和实施例4的SieaAlie化iJis的4 元系合金，没有记载初始容量，但是由表2示出了仅仅5~6个循环后的循环容量已经成为 700~1200mAh/g的低值。推测专利文献1的实施例3的第5~6个循环的放电容量维持 率为与实施例1~2同等水平W下，第50个循环的放电容量维持率也降低约50%~100% (=放电容量维持率降低至约50%~0% )。需要说明的是，专利文献1的合金组成W原子 比记载，因此，与本实施方式同样地换算为质量比时，可W说实施例中公开了化被加入20 质量％左右、成为第一添加元素的合金组成。
[013引因此，使用该些2元系合金、专利文献1中记载的3元系、4元系合金的电池无法充 分得到在像车辆用途那样强烈要求循环耐久性的领域中满足实用化水平的循环特性等，其 可靠性/安全性存在问题，实用化困难。另一方面，关于使用本实施方式的SiJiyZn,(A。）所 示的3元系合金的负极活性物质，作为高循环特性，具有第50个循环的高放电容量维持率 (参见图16)。进而，初始容量（第1个循环的放电容量）也显著高于现有的碳系负极活性 物质，而且与现有的Sn系负极活性物质相比也高达同等W上（参见图15)，能够提供表现出 平衡良好的特性的负极活性物质。目P，发现了使用可W使对于现有的碳系、Sn系负极活性 物质、专利文献1记载的3元系、4元系合金而言具有折衷关系的无法实现的高容量化和循 环耐久性该两个特性W高维度平衡良好地成立的合金的负极活性物质。详细而言，发现，通 过从存在非常多种多样的组合的由1种或2种W上的添加元素种类构成的组中选择Ti、Zn 该两种，从而能够达成期望的目的。其结果，在能够提供高容量且循环耐久性良好的裡离子 二次电池的方面上优选。
[0134] W下，更详细地说明负极活性物质SiJiy化人。
[0135] (1)关于合金的总计的质量％值
[0136] 具有上述组成式SiJiyZrizA。的合金的总计的质量％值、即式中（1)的x+y+z+a= 1〇〇(此处，x、y、z和a表示质量％值）。即，必须由Si-Ti-化系的3元系的合金构成。换 言之，可W说不包括2元系的合金、其它组成的3元系的合金、或添加有其它金属的4元系 W上的合金。但是，关于上述不可避免的杂质A，也可W包含。需要说明的是，本实施方式的 负极活性物质层15中包含至少1种具有组成式SiJiy化,A。的合金即可，也可w组合使用2 种W上组成不同的该合金来使用。
[0137] (2)关于合金中的Si的质量％值
[0138] 具有上述组成式Sijiy化zA。的合金中的Si的质量％值、即式中（2)的X的范 围优选为38《x<100、更优选为38《X《72、进一步优选为38《X《61、特别优选为 47《X《53(参见表3、图17~图21)。该是因为，合金中的高容量元素Si的质量百分比 值（X值）的数值越高，越能够高容量化，为38《x<100的范围时，能够实现依靠现有的碳 系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化90mAh/gW上）。同样地是因为，能够得到 与现有的Sn系负极活性物质同等W上的高容量的合金（参见图17和18)。进而是因为，为 38《x<100的范围时，第50个循环的放电容量维持率（循环耐久性）也优异（参见表3、 图16~18)。另一方面，与组成式SiJiyZn,所示的3元系的合金相比，不包含向高容量元 素Si中的添加金属元素（Ti、Zn)中任一者的2元系的合金（y= 0的Si-化合金、Z= 0 的Si-Ti系合金）无法维持高循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量 维持率（参见表3的参考例28~36和图16)，产生循环特性急剧降低（劣化）该样的大 问题。另外可知，X= 100的情况下（完全不包含向Si中的添加金属元素Ti、化的纯Si 的情况下），高容量化与循环耐久性具有折衷的关系，无法表现出高容量并提高高循环耐久 性。目P，可知，由于仅为高容量元素即Si,因此在最高容量的另一方面，伴随充放电由于Si 的膨胀收缩现象而作为负极活性物质的劣化明显，最糟时仅能得到显著低的放电容量维持 率（仅47% )(参见表3的参考例34和图16)。
[0139] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值（X值），优选的是，从提供维持高循环特 性（特别是第50个循环的高放电容量维持率）、且初始容量也高、平衡良好地表现出特性的 负极活性物质的观点出发，38《X《72的范围是理想的。此外，后述作为第1添加元素的 Ti与第2添加元素的化的组成比适当时，能够提供具有良好的特性（对于现有的合金系负 极活性物质而言具有折衷关系的高容量化与循环耐久性两者优异的特性）的Si合金负极 活性物质（参见表3和图19的参考例C的参考例45~56)。目P，合金中的高容量元素Si 的质量％值（X值）的数值越高，越能够高容量化，另一方面，循环耐久性存在降低的倾向， 为38《X《72的范围内时，从能够在高容量化化90mAh/gW上）的同时维持高放电容量 维持率（87%W上）的方面优选（参见表3的参考例C的参考例45~56和图19)。
[0140] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值（X值），更优选的是，从能够提供维持更 高的循环特性（更高的放电容量维持率）、且初始容量也高、平衡良好地表现出特性的负极 活性物质的观点出发，38《X《61的范围可W说是更理想的。此外，后述作为第1添加元 素的Ti与第2添加元素的化的比更适当时，能够提供具有更良好的特性的Si合金负极活 性物质（参见表3和图20的粗实线所围成的内部）。目P，为更优选的范围的3861 时，从能够在高容量化化90mAh/gW上）的同时维持第50个循环的更高的放电容量维持率 (90%W上）的方面更优异（参见表3和图20的粗实线所围成的内部）。
[0141] 作为合金中的高容量元素Si的质量％值（X值），特别优选的是，从提供维持特别 高的循环特性（特别是高放电容量维持率）、且初始容量也高、平衡良好地表现出特性的负 极活性物质的观点出发，47《X《53的范围可W说是特别理想的。此外，后述作为第1添 加元素的Ti与第2添加元素的化的比更适当时，能够提供具有最良好的特性的高性能的 Si合金负极活性物质（参见表3和图21的粗实线所围成的内部）。目p，为特别优选的范围 的47《X《53时，从能够在高容量化（1129mAh/gW上）的同时维持第50个循环的特别 高的放电容量维持率（95%W上）的方面特别优异（参见表3和图21的粗实线所围成的内 部）。
[0142] 此处，x>38、特别是x>47时，具有3200mAh/g的初始容量的Si材料（X值）与 第1添加元素Ti(y值）与第2添加元素Zn(z值）的含有比率（平衡）可W成为最佳的范 围（参见图17~图21的粗实线所围成的范围）。因此，在能够表现出最良好的特性、能够 经长期稳定且安全地维持车辆用途水平中的高容量化的方面优异。另一方面，X《72、特别 是X《61、尤其是X《53时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与作为第1添加 元素的Ti与第2添加元素的Zn的含有比率（平衡）可W成为最佳的范围（参见图17~ 图21的粗实线所围成的范围）。因此，Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相 变，大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87%W上、特别是90% W上、尤其是96%W上。但是，X偏离上述最佳的范围（3872、特别是38《x《61、 尤其是47《X《53)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，也 包括在本发明的保护范围（权利范围）内，该是毋庸置疑的。
[0143] 另外，上述专利文献1的实施例中公开了，表现出仅5~6个循环左右就已经相当 大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。目P，专利文献1的实施例中，第5~6个循环 的放电容量维持率已经降低至90~95%，第50个循环的放电容量维持率降低至约50~ 0%。另一方面，本实施方式中，向高容量Si材料中的第1添加元素Ti和第2添加元素化 该样具有互补关系的组合可W说是通过许多反复试验、W及基于多种多样的添加（金属乃 至非金属）元素的组合的过度的实验来选择的。此外，该组合中，进一步将高容量Si材料 的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够在高容量化的同时大幅降低第50个循环 的放电容量维持率的减少的方面也优异。目P，Si与Li合金化时，利用由第1添加元素Ti和 与该Ti具有互补关系的第2添加元素化的最佳范围获得的特别显著的协同作用（效果）， 能够抑制自非晶状态向晶体状态转化，防止较大的体积变化。进而，在表现出高容量且提高 电极的高循环耐久性的方面也优异（参见表3和图17~图21)。
[0144] (3)关于合金中的Ti的质量％值
[01例具有上述组成式SiJiyZrizAa的合金中的Ti的质量％值、即式中做的y的范围优 选为0勺<62、更优选为0<y《42、进一步优选为8《y《42、特别优选为19《y《42、尤 其优选为19《y《21。对此，合金中的第1添加元素Ti的质量百分比值（y值）的数值 为0<y<62的范围时，由于Ti所具有的特性（进而与化的协同特性），能够有效地抑制高 容量Si材