最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质 层13,但也可W在两面设有活性物质层。即，也可W不制造仅在单面设有活性物质层的最外 层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外， 也可W通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21 的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
[0062] 正极集电体11和负极集电体12具有如下的结构；分别安装与各电极（正极和负 极）导通的正极集电板25和负极集电板27,使其夹在层压片29的端部，向层压片29的外 部导出。也可W将正极集电板25和负极集电板27分别根据需要介由正极引线和负极引线 (未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11和负极集电体12。
[0063] 上述说明的裡离子二次电池在负极具有特征。W下对于包括该负极在内的电池的 主要构成构件进行说明。
[0064] <活性物质层〉
[00化]活性物质层13或15包含活性物质，根据需要进一步包含其它添加剂。
[0066] [正极活性物质层]
[0067] 正极活性物质层13包含正极活性物质。
[0068](正极活性物质）
[0069]作为正极活性物质，例如可列举出裡-过渡金属复合氧化物、裡-过渡金属磯酸化 合物、裡-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
[0070] 作为裡-过渡金属复合氧化物，例如可列举出LiMri2〇4、LiCo〇2、LiNi〇2、Li(Ni、Mn、 Co)化、Li(Li、Ni、Mn、Co)化、LiFeP〇4及它们的过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物 质等。
[007U作为固溶体系，可列举出xLiM02? (l-x)Li2N03(0<x<l，M是平均氧化状态为3+的 1种W上的过渡金属，N是平均氧化状态为4+的1种W上的过渡金属）、LiR02-LiMn204巧= Ni、Mn、Co、化等过渡金属元素）等。
[0072]作为3元系，可列举出镶?钻?铺系（复合）正极材料等。
[007引作为NiMn系，可列举出LiNi。.日Mill.日04等。
[0074]作为NiCo系，可列举出Li(NiCo)〇2等。
[00巧]作为尖晶石Mn系，可列举出LiMn2〇4等。
[0076]根据情况，也可W组合使用2种W上的正极活性物质。优选的是，从容量、功率特 性的观点出发，使用裡-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。此外，当然也可W使用上 述W外的正极活性物质。在体现活性物质各自的固有效果上最佳的粒径不同时，将在体现 各自的固有效果上最佳的粒径彼此共混来使用即可，不必将所有活性物质的粒径均匀化。
[0077]对正极活性物质层13中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功 率化的观点出发优选为1~30ym、更优选为5~20ym。需要说明的是，本说明书中，"粒 径"是指，使用扫描型电子显微镜（SEM)、透射型电子显微镜（TEM)等观察手段观察到的活 性物质颗粒（观察面）的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。另外，本说明书中， "平均粒径"的值采用使用扫描型电子显微镜（SEM)、透射型电子显微镜（TEM)等观察手段， W几个~几十个视场中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒 径、平均粒径也可W同样定义。
[007引正极活性物质层13可W包含粘结剂。
[0079](粘结剂）
[0080]粘结剂是出于将活性物质彼此或活性物质与集电体粘结来维持电极结构的目的 而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出W下的材 料。可列举出聚己締、聚丙締、聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)、聚離膳（PEN)、聚丙締膳、聚酷 亚胺、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、纤维素、駿甲基纤维素（CMC)、己締-己酸己締醋共聚物、聚氯 己締、苯己締?了二締橡胶（SBR)、异戊二締橡胶、了二締橡胶、己締?丙締橡胶、己締?丙 締?二締共聚物、苯己締?了二締?苯己締嵌段共聚物及其氨化物、苯己締?异戊二締?苯 己締嵌段共聚物及其氨化物等热塑性高分子、聚偏氣己締（PVdF)、聚四氣己締（PTFE)、四 氣己締?六氣丙締共聚物（FE巧、四氣己締?全氣烷基己締基離共聚物（PFA)、己締?四氣 己締共聚物巧T阳）、聚S氣氯己締（PCT阳）、己締?S氣氯己締共聚物巧CT阳）、聚氣己締 (PVF)等氣树脂、偏氣己締-六氣丙締系氣橡胶（VDF-HFP系氣橡胶）、偏氣己締-六氣丙 締-四氣己締系氣橡胶（VDF-HFP-TFE系氣橡胶）、偏氣己締-五氣丙締系氣橡胶（VDF-PFP 系氣橡胶）、偏氣己締-五氣丙締-四氣己締系氣橡胶（VDF-PFP-TFE系氣橡胶）、偏氣己 締-全氣甲基己締基離-四氣己締系氣橡胶（VDF-PFMVE-TFE系氣橡胶）、偏氣己締-S氣 氯己締系氣橡胶（VDF-CTFE系氣橡胶）等偏氣己締系氣橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为 聚偏氣己締、聚酷亚胺、苯己締?了二締橡胶、駿甲基纤维素、聚丙締、聚四氣己締、聚丙締 膳、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺。该些适宜的粘结剂的耐热性优异，而且电势窗非常宽，在正极电 位、负极电位两者下稳定，可W用于活性物质层。该些粘结剂可W单独使用1种，也可W组 合使用2种W上。
[0081] 正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量就没有特别 限定，相对于活性物质层，优选为0. 5~15质量％、更优选为1~10质量％。
[0082] 正极（正极活性物质层）除了通常的涂布（coating)浆料的方法之外也可W通过 混炼法、瓣射法、蒸锻法、CVD法、PVD法、离子锻法和喷锻法中的任意方法来形成。
[0083] [负极活性物质层]
[0084] 负极活性物质层15包含负极活性物质。
[00化](负极活性物质）
[0086] 负极活性物质必须包含规定的合金。
[0087] 合金
[008引本实施方式中，前述合金由下述化学式（1)表示。
[0089] SiJiyMzAa(1)
[0090] 上述式（1)中，M为选自由Ge、Sn、Zn、W及它们的组合组成的组中的至少1种金 属。另外，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100,0<y<100， 0知<100,并且0《a<0. 5，x+y+z+a= 100。另外，本说明书中，前述"不可避免的杂质"是 指，Si合金中在原料中存在的物质、或者在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避 免的杂质原本是不需要的，但是，由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此是被允 许的杂质。
[0091] 本实施方式中，作为负极活性物质，选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加 元素的M(选自由Ge、Sn、Zn、W及它们的组合组成的组中的至少1种金属），从而能够在Li 合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如 碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。
[0092] 此处，在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变是因为，Si材料中Si与Li合金化时， 自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化（约4倍），因此颗粒自身崩溃，失去作为 活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，能够抑制颗粒自身的崩溃，保持作为 活性物质的功能（高容量），还能够提高循环寿命。通过选择上述第1添加元素和第2添加 元素，能够提供高容量且具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。
[0093] 如上所述，M为选自由Ge、Sn、Zn、W及它们的组合组成的组中的至少1种金属。因 此，W下分别说明SiJiyGezAa、SiJiySnzAa、W及SiJiySizAa的Si合金。
[0094] SiJi^GeA
[00巧]上述SiJiyGezA。如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素 的Ge，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提局循环寿命。另夕h，由此，与现有 的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。
[0096] 上述合金的组成中，前述X为17W上且低于90,前述y超过10且低于83,Z超过 0且低于73是优选的。前述X为17W上时，可得到高初始放电容量。另外，上述y超过10 时表现出良好的循环寿命。
[0097] 需要说明的是，从实现该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，如 图4的阴影部分所示，将前述X设为17~77、将前述y设为20~80、将前述Z设为3~63 的范围是优选的。另外，如图5的阴影部分所示，更优选的是，进一步将y设为68W下的范 围。此外，如图6的阴影部分所示，进一步优选的是，进一步将前述X设为50W下的范围。 另外，如图7的阴影部分所示，最优选的是，进一步将前述y设为51 %W上的范围。
[009引需要说明的是，A如上所述为源自原料、制法的上述3成分W外的杂质（不可避免 的杂质）。前述a为0《a<0. 5、优选为0《a<0. 1。
[0099] SiJi^SnA
[0100] 上述SiJiySrizA。如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素 的Sn，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有 的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。
[010U 上述合金的组成中，前述x、y和Z优选满足下述数学式（1)或（2);
[0102] 35《X《78、0<y《37、7《Z《30 (1)
[0103] 35《X《52、0<y《35、30《Z《51 (2)。
[0104] 各成分含量处于上述范围内时，能够得到超过lOOOmAh/g的初始放电容量，对于 循环寿命也可W超过90% (50个循环）。
[0105] 需要说明的是，从实现该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，铁 的含量设为7质量％W上的范围是理想的。换言之，如图9的符号C所示，第1区域为包含 35质量上且78质量下的娃（Si)、7质量上且30质量下的锡（Sn)、7质 量％^上且37质量下的铁（Ti)的区域是优选的。另外，如图9的符号D所示，第2区 域为包含35质量％W上且52质量％W下的Si、30质量％W上且51质量％W下的Sn、7质 量％W上且35质量％W下的Ti的区域是优选的。目P，前述X、y和Z优选满足下述数学式 (3)或（4);
[0106] 35《X《78、7《y《37、7《Z《30 (3)
[0107] 35《X《52、7《y《35、30《Z《51 (4)。
[0108] 由此，如后述参考例所示，能够使50个循环后的放电容量维持率为45%W上。
[0109] 此外，从确保更良好的循环特性的观点出发，如图10的符号E所示，第1区域为包 含35质量％W上且68质量下的Si、7质量％W上且30质量％W下的Sn、18质量％ W上且37质量％W下的Ti的区域是优选的。另外，如图10的符号F所示，第2区域为包 含39质量％W上且52质量％W下的Si、30质量％W上且51质量％W下的Sn、7质量％W 上且20质量下的Ti的区域是理想的。目P，前述x、y和Z优选满足下述数学式（5)或 (6)：
[0110] 35《X《68、18《y《37、7《Z《30 (5)
[0111] 39《X《52、7《y《20、30《Z《51 (6)。
[0112] 此外，从初始放电容量和循环特性的观点出发，本实施方式的负极活性物质特别 优选具有含有图11的符号G所示的区域的成分、剩余部分为不可避免的杂质的合金。需要 说明的是，符号G所示的区域为含有46质量％W上且58质量％W下的Si、7质量％W上且 21质量％W下的Sn、24质量％W上且37质量％W下的Ti的区域。即，前述x、y和Z优选 满足下述数学式（7):
[0113] 46《X《58、24《y《37、7《Z《21 (7)。
[0114] 需要说明的是，前述a为0《a<0. 5、优选为0《a<0. 1。
[0115] SiJi^ZnA
[0116] 上述SiJiyZrizAa如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素 的Zn，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提局循环寿命。另夕h，由此，与现有 的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。
[0117] -个实施方式中，前述x、y和Z优选满足下述数学式巧）；
[0118] 38《x<100、0勺<62、0<z<62做（参见图17)。
[0119] 具体而言，Si-Ti-化合金的组成比位于图17的粗实线所围成的范围内角形的 内侧）时，能够实线依靠现有的碳系负极活性物质不可能实线的显著高的高容量化。同样 地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样W上的高容量（初始容量690mAh/ gW上）。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性 差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显 著优异的循环耐久性（特别是第50个循环的高放电容量维持率87%W上）（参见表3和图 15、16、17)。
[0120] 一个实施方式中，前述x、y和Z更优选满足下述数学式巧）；
[0121] 38《x<100、0<y《42、0<z《39 (9)。
[0122] 本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的化、进而高容量元素Si 的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。 具体而言，Si-Ti-化合金的组成比为图18的粗实线所围成的范围内（图18的5边形的内 侧=将图17的S角形的底部的2个顶点的角去掉而得到的形状的内侧）时，也能够实现依 靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金 负极活性物质相比，也能够实现同样W上的高容量（初始容量690mAh/gW上）。特别是此 时，参考例C的参考例45~56中具体地选择了能实现高容量化的组成范围（=设为图18 的粗实线所围成的5边形）。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高 容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质 相比时能够实现显著优异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维 持率87%W上。由此能够提供优异的Si合金负极活性物质（参见表3和图15、16、18)。
[0123] 一个实施方式中，前述x、y和Z进一步优选满足下述数学式（10):
[0124] 38《X《72、8《y《42、12《Z《39 (10)
[01巧]本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与第2添加元素的化、进而高容量元素Si的组成比