用于制造电化学储能器的电极的方法以及电极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制造电化学储能器的电极的方法以及电化学储能器的电极。
【背景技术】
[0002]如尤其是锂离子电池的电化学储能器如今被用在许多应用领域中、诸如应用在移动通信或娱乐电子设备中。尽管这样的储能器具有高容量(高达150Wh/kg)，但是这些储能器仍然具有改善潜力。
[0003]锂硫电池例如可以具有高达600Wh/kg的高能量密度。这样的电池尤其是基于总反应2Li + S = Li2S，通过该反应可以相对于Li/Li+提供大致2.0V至2.5V的电压。但是目前锂硫电池仍具有一些损害。因此，例如在由多孔的碳硫混合物构成的常规阴极的情况下在运行期间其微结构可能改变，这可能导致硫的电接触的中断并且因此导致充电能力和速率能力的下降。
[0004]从文献EP 2 339 674 Al中已知一种锂硫电池。这样的锂硫电池具有阴极结构，其包括纳米管或纳米线处的连续层并且还包括硫颗粒，其中硫颗粒固定在纳米管或纳米线处，并且其中连续层接触电解质层。
【发明内容】
[0005]本发明的主题是一种用于制造电化学储能器、尤其是锂离子电池的电极的方法，包括下列方法步骤:
a)提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
b)煅烧用于形成钛酸锂的原始材料的混合物；
c)在煅烧以前和/或以后将包括硫以及必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中，和/或
d)在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中；
e)烧结经煅烧的产物；以及
f)必要时从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去造孔剂。
[0006]通过前述方法变为可能的是，以简单和低成本的方式将特殊地定义和再现的孔隙度置入到尤其是电化学储能器的电极的钛酸锂晶格或钛酸锂结构中。
[0007]在此，钛酸锂晶格尤其是可以是如下的晶格或基质:其基于化学式Li4Ti5O12，并且其诸如导电能力和离子传导能力的特性必要时可以通过添加诸如镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)等的掺杂元素来有针对性地改善。通过使用或制造这样的晶格，可以放弃阴极结构中的可能的粘合剂和导电添加物，因为所使用的钛酸锂结构是导电的和传导离子的。但是添加诸如石墨或碳纳米管的导电添加物不被排除。在此，钛酸锂结构与如尤其是含硫化合物的活性材料直接接触。
[0008]另外，在制成的电池单元中可以完全放弃液体材料、如电解质，使得可以譬如抑制或防止可溶性锂聚硫化物相的形成，这可以允许特别长时间稳定的容量。
[0009]在方法步骤a)中，可以首先提供用于形成钛酸锂的原始材料的混合物。在此，尤其是可以将原始材料的混合物理解成具有任意数量的不同组分的混合物，从该混合物中可以通过合适方法制造钛酸锂。例如可以从尤其是分析纯的锂化合物和钛化合物的混合物中制造钛酸锂、尤其是钛酸锂粉末。
[0010]这样得到的用于形成钛酸锂的原始材料的混合物可以在另一方法步骤b)中被煅烧。在此，煅烧在本发明的意义上尤其是可以指在升高的温度下的处理。例如，可以使用800 V或者甚至高于此的温度。反应混合物例如可以在氧化气氛(空气)中或者还原气氛(例如由氢气和氩气构成的混合物)中或者在惰性气氛(例如氩气)中被煅烧。在此，通过有针对性地影响钛酸盐中的氧气空位浓度以及掺杂元素的价态，煅烧可以在还原气氛下特别有利地作用于导电能力和离子传导能力。
[0011]在此尤其是可以在含氢气的气氛下进行煅烧。例如，煅烧可以在具有参照还原气氛的气体的总体积的彡5%体积百分比至彡20%体积百分比的氢气份额的还原气氛下进行。例如，煅烧可以在稀有气体一氢气气氛、例如氩气一氢气气氛下进行。由此可以实现特别有利的导电能力。
[0012]另外，煅烧可以在彡7001至< 900°C的范围中的、例如在大致800°C的温度下进行。可替代或附加地，煅烧例如可以在多6 h至<14 h的范围内、例如在大致1h长的时期内进行。在此，原始材料的混合物还可以尤其是在煅烧以前例如借助于球磨机、例如行星式球磨机被研磨和/或必要时被挤出。
[0013]为了将所定义的可再现的孔隙度置入到要生成的结构中，可以在另一方法步骤c)中在煅烧以前和/或以后将包括硫和必要时包括锂的组分添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。在此，专业人员能够理解，包含硫和必要时包含锂的组分在每个合适的时刻可以被添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。例如，包含硫和必要时包含锂的组分可以与锂化合物和钛化合物一起在煅烧以前就已经形成原始混合物。可替代地，包含硫和必要时包含锂的组分可以在煅烧以后加入到混合物中。
[0014]通过在烧结以前将包含硫和必要时锂的组分添加到反应混合物中，包含硫和必要时包含锂的组分可以在尤其可以是传导离子和导电的阴极结构中形成空腔或孔，所述空腔或孔可以是特殊定义的和可再现的。在此，孔大小、孔几何形状和孔的数目或所生成的结构的孔侵入可以直接通过对包含硫和必要时包含锂的组分进行改变、尤其是在数目、大小和形状方面进行改变来匹配。由此可以实现要生成的结构与所期望的应用领域的特别容易的可适配性。例如，开孔或闭孔的程度可以通过包含硫和必要时包含锂的组分在混合物中的份额来控制，其中通过高份额可以产生开孔的高份额。
[0015]此外，制造包括活性材料的这样的结构可以在一个制造步骤中进行。因此可以放弃在之后添加尤其是充当活性材料的含硫和必要时含锂的化合物。
[0016]因此在该扩展方案中，可以将尤其是作为活性材料的硫或含硫化合物置入到稳定和刚性结构中，该结构可以直接用作阴极或用在锂硫电池中。该扩展方案的一个优点尤其是通过如下方式提供:所生成的孔不必为了在之后的时刻将硫添加到该结构中而一定是开放的。而是尤其是可以由含硫和必要时含锂材料形成的孔也可以被构造为闭合的。由此可以简化制造，因为关于孔隙度可以有更少的要求。此外，在包含硫和必要时包含锂的相周围存在闭孔可以是有利的，因为由此可以防止在充电或放电循环期间尤其是移动锂硫相从阴极扩散到电化学储能器的区域中。由此尤其是可以提供长时间稳定和高的容量。此外，不必提供超化学计量的硫份额或活性材料含量，因为存在的硫可以基本上完全参与电化学反应。此外，电极的制造过程是特别低成本的，这是因为硫或含硫组分可以作为活性材料直接置入到晶格中。
[0017]可替代或附加地，为了获得钛酸锂结构中的所定义的和可再现的孔隙度，根据方法步骤d)在煅烧以前和/或以后将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中。
[0018]在此，造孔剂在本发明的意义下尤其可以是一种如下的物质:该物质可以在制造过程期间被置入晶格或基质中，但是可以在之后的时刻被除去，使得可以留下空腔或孔。
[0019]这样的扩展方案的优点可以在于，所生成的钛酸锂结构中的孔可以是特殊定义的和可再现的。此外，该扩展方案中的方法可以是特别简单和低成本的，因为孔可以基本上在正常制造过程的过程中生成。另外，孔大小、孔几何形状和孔的数目或所生成结构的孔侵入可直接通过对造孔剂进行改变、尤其是在数目、大小和形状方面进行改变来匹配。由此可以实现要生成的结构与所期望的应用领域的特别容易的可适配性。
[0020]在此，造孔剂可以包括仅仅一种材料或仅仅一种物质，或者还包括由多种物质构成的混合物。在此，两种或多种造孔剂的使用可以导致特别均匀的温度谱并且由此导致譬如燃尽期间的较低温度。在此，通过造孔剂尤其是可以生成分层的和彼此连接的孔结构，以便因此实现电极和配备有这样的电极的储能器的特别有利的充电和/或放电行为。
[0021]在另一方法步骤e)中，可以烧结经煅烧的产物。在此，烧结譬如可以在空气气氛下或者在稀有气体气氛下进行。例如，烧结可以在氩气气氛(100%氩气)下进行。另外，烧结例如可以在彡850°0至< 950°C的范围中、例如在大致950°C的温度下进行。通过可用于进一步生长和熔化在煅烧步骤中生成的钛酸盐晶体的烧结，所生成的结构可以得到特别高的强度和结构。
[0022]对于已经将造孔剂添加到用于形成钛酸锂的原始材料的混合物中情况，可以在另一步骤、譬如在烧结之前或以后将造孔剂从经煅烧和必要时经烧结的产物中除去。这例如可以通过燃尽造孔剂来实现。合适的条件例如包括例如根据钛酸锂的烧结温度的小于等于1550°C范围中的温度，其中大于或等于4小时至小于或等于40小时的时期可以是合适的。由此可以在造孔剂被接纳在结构中的位置处形成适于容纳活性材料的孔或空腔。该步骤例如可以与烧结统一地进行。
[0023]另外，为了实现特别稳定的结构，可以在烧结以前并且由此在形成陶瓷相以前除去造孔剂，以便防止造孔剂夹杂在结构内部。
[0024]例如，造孔剂可以以小于或等于15%重量百分比的浓度存在。造孔剂的示例譬如包括:热塑性聚合物，比如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸聚酯(PET)、聚氨醋、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等等。
[0025]相应地可以在另一方法步骤中针对未将活性材料添加到原始混合物中的情况例如