胶电解质，特别有效果。
[020引需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时， 也可W在电解质层中使用隔膜。作为隔膜（包括无纺布）的具体的形态，例如可列举出由 聚己締、聚丙締等聚締姪形成的微多孔膜、多孔的平板、进而无纺布。
[0209] 本征聚合物电解质具有支持盐（裡盐）溶解在上述基质聚合物中而成的结构，不 包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，不存在自电池漏 液的担屯、，电池的可靠性可W提高。
[0210] 凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可W表现出优 异的机械强度。对于形成交联结构而言，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用 的聚合性聚合物（例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚 合处理即可。
[0211] <集电板和引线〉 悦1引出于向电池外部取出电流的目的，也可W使用集电板。集电板与集电体、引线电连 接，被取出到作为电池外饰材料的层压片的外部。
[0213] 对构成集电板的材料没有特别限制，可W使用一直W来用作裡离子二次电池用的 集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选侣、铜、铁、镶、不诱钢 (SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发更优选侣、铜等。需 要说明的是，正极集电板与负极集电板可W使用同一材质，也可W使用不同的材质。
[0214] 关于正极端子引线和负极端子引线，也根据需要来使用。正极端子引线和负极端 子引线的材料可W使用公知的裡离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，自电池 外饰材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布 线等接触而漏电或者对产品（例如，汽车部件、尤其是电子设备等）造成影响。
[021引 <电池外饰材料〉
[0216] 作为电池外饰材料29,除了可W使用公知的金属罐外壳之外，可W使用能够覆盖 发电元件的、使用了包含侣的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可W使用将PP、侣、 巧龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但并不限定于该些。从高功率化、冷却性能优 异，能够适宜地用于EV、肥V用的大型设备用电池该样的观点出发，层压薄膜是理想的。
[0217] 需要说明的是，上述裡离子二次电池可W通过现有公知的制造方法来制造。
[0218] <裡离子二次电池的外观结构〉
[0219] 图2为表示层叠型的扁平的裡离子二次电池的外观的立体图。
[0220] 如图2所示，层叠型的扁平的裡离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，自 其两侧部引出了用于取出电的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57被裡离子二次 电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热烙接，发电元件57在将正极集电板58和负 极集电板59引出到外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于图1中示出的裡离子 二次电池（层叠型电池）10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极（正极活性物质 层）13、电解质层17和负极（负极活性物质层）15构成的单电池层（单元电池）19层叠而 成的。
[0221] 需要说明的是，上述裡离子二次电池并不限定于层叠型的扁平的形状的电池（层 压电池）。卷绕型的裡离子电池可W为圆筒型形状的电池（硬币型电池）、棱柱型形状的电 池（棱柱形电池）、使该样的圆筒型形状的电池变形为长方形状的扁平的形状那样的电池、 进而圆柱状电池等，没有特别限制。关于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外饰材料可 W使用层压薄膜，也可W使用现有的圆筒罐（金属罐）等，没有特别限制。优选的是，发电 元件利用侣层压薄膜进行外饰。通过该方案，可W达成轻量化。
[0222] 另外，关于图2中示出的正极集电板58、负极集电板59的取出，也没有特别限制。 可W使正极集电板58与负极集电板59从同一边引出，也可朗尋正极集电板58和负极集电 板59分别分为多个并从各边取出等，不限定于图2中示出的方式。另外，卷绕型的裡离子 电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐（金属罐）形成端子即可。
[0223] 如上所述，使用本实施方式的裡离子二次电池用的负极活性物质而成的负极W及 裡离子二次电池可W作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽 车等的大容量电源而适宜地利用。目P，可W适宜地用于要求高体积能量密度、高体积功率密 度的车辆驱动用电源、辅助电源。
[0224] 需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备，例示了裡离子电池，但并不限定 于此，也可W用于其它类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅可W用于电池，还可W用 于电容器。 悦巧]实施例
[0226] 使用W下的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围并不仅限于 W下的实施例。
[0227] 首先，作为参考例，进行针对构成本发明的电气设备用负极的化学式（1)所示的 Si合金的性能评价。 悦測（参考例A);针对SiJiyGezA。的性能评价
[0229] [1]负极的制作
[0230] 作为瓣射装置，使用独立控制方式的3元DC磁控瓣射装置（大和机器工业株式会 社制造、组合瓣射涂布装置、枪-样品间距离；约100mm)，在由厚度20ym的镶巧构成的基 板（集电体）上、在下述条件下将具有各组成的负极活性物质合金的薄膜分别成膜，从而得 到共计31种负极样品（参考例1~18和参考比较例1~13)。
[0231] (1)祀（株式会社高纯度化学研究所制造、纯度；4脚 悦对Si;50. 8mm直径、3mm厚度（带有厚度2mm的无氧铜制垫板）
[023引Ti;50. 8mm直径、5mm厚度
[0234]Ge;50. 8mm直径、3mm厚度（带有厚度2mm的无氧铜制垫板）。 悦对似成膜条件
[0236] 基础压力；~7X1〇-6化
[0237] 瓣射气体种类；AH99. 9999 %W上）
[0238] 瓣射气体导入量；lOsccm
[0239] 瓣射压力；30mTorr
[0240]DC电源；Si(185W)、Ti(0 ~150W)、Ge(0 ~120W)
[0241] 预瓣射时间；Imin.
[024引 瓣射时间；lOmin.
[0243] 基板温度；室温（25°C)。
[0244] 即，使用上述那样的Si祀、Ge祀和Ti祀，将瓣射时间固定在10分钟，将DC电源 的功率在上述范围内分别变化，从而在Ni基板上将非晶状态的合金薄膜成膜，得到具备各 种组成的合金薄膜的负极样品。
[0245] 此处，若示出样品制作的几个例子，参考例14中设为DC电源l(Si祀）；185W、DC 电源2佑e祀）；100W、DC电源3(Ti祀）；130W。另外，比较参考例2中设为DC电源l(Si 祀）；185W、DC电源2佑e祀）；100W、DC电源3(Ti祀）；0W。进而，比较例9中设为DC电源 1(Si祀）；185W、DC电源 2(Ge祀）；0W、DC电源 3(Ti祀）；40W。
[0246] 将该些合金薄膜的成分组成示于表1和图3~7。需要说明的是，所得到的合金薄 膜的分析采用下述分析法、分析装置。
[0247] (3)分析方法
[0248] 组成分析；SEM/EDX分析GEOLLTD.)、EPMA分析GEOLLTD.)
[0249] 膜厚测定（用于算出瓣射速率）；膜厚计（TokyoInstruments,Inc.)
[0巧日]膜状态分析；拉曼光谱测定炬r址er公司）。
[0巧1] [2]电池的制作 悦5引将由上述得到的各负极样品与由裡巧（本城金属株式会社制造、直径15mm、厚度 200]im)构成的对电极夹着隔膜（Celgard公司制造的Celgard2400)对置后，注入电解液， 从而分别制作CR2032型硬币型电池。 悦5引需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸亚己醋巧C)与碳酸二己醋值EC)W1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中W1M的浓度溶解LiPFe(六氣磯酸裡）而得到 的电解液。
[0254][引电池的充放电试验
[0巧5] 对于由上述得到的各电池分别实施下述充放电试验。
[0巧6]目P，使用充放电试验机（北斗电工株式会社制造的町0501SM8A)，在设定为 300K(27°C)的温度的恒温槽巧SPEC株式会社制造的P即-3K)中，充电过程（Li向作为评 价对象的负极中嵌入的过程）中，设为恒电流/恒电压模式，W0. 1mA自2V充电至lOmV。 然后，放电过程（Li自上述负极脱嵌的过程）中，设为恒电流模式，W〇. 1mA自lOmV放电至 2V。将W上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行100次。
[0257] 然后，求出第50个循环和第100个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放 电容量的维持率。将其结果一并示于表1。此时，放电容量表示相对于合金重量而算出的 值。需要说明的是，"放电容量（mAh/g)"为相对于纯Si或合金重量的值，表示Li向Si-Ti-M 合金（Si-M合金、纯Si或Si-Ti合金）反应时的容量。需要说明的是，本说明书中，表示为 "初始容量"的值相当于初始循环（第1个循环）的"放电容量（mAh/g)"。 悦5引另外，第50个循环或第100个循环的"放电容量维持率（％ )"表示"自初始容量 维持了多少容量"的指标。放电容量维持率（％)的计算式如下所述。
[0259] 放电容量维持率（％)=第50个循环或第100个循环的放电容量/第1个循环的 放电容量X100 悦 60][表 1-1] [0261]
【主权项】
1. 一种电气设备用负极，其具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活 性物质、导电助剂和粘结剂的电极层， 所述负极活性物质包含下述式（1)所示的合金， SixTiyM人 ⑴ 上述式（1)中， M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属， A为不可避免的杂质， x、y、z 和 a 表示质量 ％ 的值，此时，0〈x〈100,0〈y〈100,0〈z〈100,并且 O < a〈0. 5， x+y+z+a = 100， 所述粘结剂包含具有超过1.0 OGPa且低于7. 40GPa的E弹性模量的树脂。
2. 根据权利要求1所述的电气设备用负极，其中，所述树脂的E弹性模量为2. 10以上 且7. 00以下。
3. 根据权利要求2所述的电气设备用负极，其中，所述树脂的E弹性模量为3. 30以上 且3. 73以下。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述树脂为选自由聚酰 亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种或2种以上。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为Ge， 所述X为17以上且低于90,所述y为超过10且低于83, z超过0且低于73。
6. 根据权利要求5所述的电气设备用负极，其中，所述X为77以下，所述y为20以上， 所述z为3以上且63以下。
7. 根据权利要求6所述的电气设备用负极，其中，所述y为68以下。
8. 根据权利要求7所述的电气设备用负极，其中，所述X为50以下。
9. 根据权利要求8所述的电气设备用负极，其中，所述X为46以下，所述y为51以上， 所述z为32以下。
10. 根据权利要求1~4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为Sn， 所述x、y和z满足下述数学式⑴或（2): 35. X 彡 78、0〈y 彡 37、7 彡 z 彡 30 (1) 35. X 彡 52、0〈y 彡 35、30 彡 z 彡 51 (2)。
11. 根据权利要求10所述的电气设备用负极，其中，所述M为Sn， 所述x、y和z满足下述数学式⑶或（4): 35彡X彡78、7彡y彡37、7彡z彡30 (3) 35. X 彡 52、7 彡 y 彡 35、30 彡 z 彡 51 (4)。
12. 根据权利要求11所述的电气设备用负极，其中，所述M为Sn， 所述x、y和z满足下述数学式（5)或（6): 35. X 彡 68、18 彡 y 彡 37、7 彡 z 彡 30 (5) 39. X 彡 52、7 彡 y 彡 20、30 彡 z 彡 51 (6)。
13. 根据权利要求12所述的电气设备用负极，其中，所述M为Sn， 所述x、y和z满足下述数学式（7): 46. X 彡 58、24 彡 y 彡 37、7 彡 z 彡 21 (7)。
14. 根据权利要求1~4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述M为Zn， 所述x、y和z满足下述数学式（8): 38. x〈100、0〈y〈62、0〈z〈62 (8)。
15. 根据权利要求14所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z满足下述数学式 (9) ： 38. x〈100、0〈y < 42、0〈z < 39 (9)。
16. 根据权利要求15所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z满足下述数学式 (10) ： 38. X 彡 72、8 彡 y 彡 42、12 彡 z 彡 39 (10)。
17. 根据权利要求16所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z满足下述数学式 (11)： 38. X 彡 61、19 彡 y 彡 42、12 彡 z 彡 35 (11)。
18. 根据权利要求17所述的电气设备用负极，其中，所述x、y和z满足下述数学式 (12)： 47. X 彡 53、19 彡 y 彡 21、26 彡 z 彡 35 (12)。
19. 一种电气设备，其包含权利要求1~18中任一项所述的电气设备用负极。
【专利摘要】[课题]提供维持高循环特性、且初始容量也高、表现出平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。[解决手段]一种电气设备用负极，其具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，前述负极活性物质包含下述式(1)：SixTiyMzAa(上述式(1)中，M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，A为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)所示的合金，前述粘结剂包含具有超过1.00GPa且低于7.40GPa的E弹性模量的树脂。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-134, H01M4-38
【公开号】CN104813511
【申请号】CN201380061071
【发明人】渡边学, 三木文博, 真田贵志, 千叶启贵
【申请人】日产自动车株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月19日
【公告号】EP2924777A1, WO2014080888A1