负极活性材料、电池、电池组、电子设备和电动车辆的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年2月27提交的日本在先专利申请JP2014-037051的权益， 通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
[0003] 本公开涉及负极活性材料、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备以及 电力系统。
【背景技术】
[0004] 最近，强烈需求更大容量和更快的充电放电速度的锂离子二次电池。为了实现比 使用碳材料的容量大的容量，已经研宄针对负极活性材料Si(硅）等的使用。然而，目前为 止，就循环特性和迅速的充电放电而言，可能具有使用Si等的问题。
[0005] 鉴于这类情况，已经研宄利用容易的处理来修改商业可获得的Si活性材料的材 料性能的技术。
[0006] 例如，正在研宄通过Si的表面涂层修改Si材料性能的技术。据报导，氧化铝和 SiO在改善循环特性方面是有效的。SiO涂层可能特别地有效，但是关于SiO涂层，因为SiO 的不稳定，所以目前为止似乎没有比通过使用CVD(化学气相沉积）等的气相涂覆更好的方 法。然而，安装针对该方法的设备的成本是大的，并且此外，因为方法是气相方法，所以不容 易完全涂覆Si颗粒的表面。同时，例如，日本专利申请公开第2007-305424建议将不同元 素加入Si材料的技术。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述情况，因此，期望提供能够改善Si材料的活性材料性能的负极活性材 料，并且提供使用负极活性材料的电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备以及电 力系统。
[0008] 根据一种实施方式，本公开提供了一种负极活性材料，其包括：包含硅的芯颗粒； 以及从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、 Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。负极活性材 料的元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面连续改变。
[0009] 根据一种实施方式，本公开提供了一种负极活性材料，其包括：包含硅的芯颗粒； 以及包括从由以下项组成的组中选择的至少一种金属元素的涂层：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、 Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。芯颗 粒的至少一部分形成氧化娃。
[0010] 根据一种实施方式，本公开提供了负极、电池、电动车辆、电力存储设备以及电力 存储系统，每个实施方式包括根据上述实施方式的任何一种的负极活性材料。
[0011] 根据一种实施方式，本公开提供了一种制造负极活性材料的方法，其包括：在包括 硅的芯颗粒表面的至少一部分上形成涂层；以及通过执行热处理还原涂层。涂层包括金属 氧化物和金属氢氧化物的至少一种，该金属氧化物和金属氢氧化物包括从由以下项组成的 组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、 In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P。
[0012] 通过本公开，可以改善Si材料的活性材料性能。
[0013] 鉴于如在附图所示的本发明的最佳模式实施方式的下列详细描述，本发明的这些 和其他目的、特征和优点将会变得更加明显。
【附图说明】
[0014] 图1是示出埃林汉姆图（Ellinghamdiagram)的曲线图；
[0015] 图2是示出根据本公开的第二实施方式的电池的实例的截面图；
[0016]图3是示出在图2中示出的螺旋卷绕的电极体20的一部分的放大截面图；
[0017] 图4是示出根据本公开的第三实施方式的电池组的配置实例的框图；
[0018] 图5是示出使用根据本公开的实施方式的电池的家用电力存储系统的应用实例 的不意图；
[0019] 图6是示出使用根据本公开的实施方式的电池的家用电力存储系统的应用实例 的不意图；
[0020] 图7是样品1-0的EDX光谱；
[0021] 图8A示出了样品1-0的SEM图像；
[0022] 图8B示出了样品1-0的元素映射图像（mappingimage);
[0023] 图8C示出了样品1-0的另一个元素映射图像；
[0024] 图9A示出了样品1-2至1-5的XRD图案；
[0025] 图9B示出了样品1-0、1-1和1-6的XRD图案；
[0026] 图10A示出了样品1-0和1-1的Ge3d5/2光谱；
[0027] 图10B示出了样品1-0和1-1的Si2p光谱；
[0028] 图10C示出了样品1-0和1-1的0 Is光谱；
[0029] 图11是半电池（half-cell) 1-1的充电-放电曲线图；
[0030] 图12A是包括初始效率、容量密度、容量保持率和劣化趋势的表格；
[0031] 图12B是其中相对充电-放电循环（cycle)的数量绘制保持率的曲线图；
[0032] 图13A示出了样品2-1至2-4的XRD图案；
[0033] 图13B示出了样品3-1至3-4的XRD图案；
[0034] 图13C示出了样品4-1至4-4的XRD图案；
[0035] 图14A示出了通过实验例1测量的XPS的Ge3d5/2光谱；
[0036] 图14B示出了通过实验例1测量的XPS的Ni2p3/2光谱；
[0037] 图15A示出了样品3-4的STEM-HAADF图像；
[0038] 图15B是图15A的一部分的高放大率图像；
[0039] 图15C是图15A的另一部分的高放大率图像；
[0040] 图16A示出了图15A的又一部分的高放大率图像；
[0041] 图16B和图16C示出了EDX光谱；
[0042] 图17A至图17C示出了EDX光谱；
[0043] 图18是示出了导电率表征（characterization)结果的曲线图；以及
[0044] 图19是半电池2-1和2-2的充电-放电曲线图。
【具体实施方式】
[0045] 在下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。将按以下顺序进行描述。
[0046] 1.第一实施方式（负极活性材料的实施例）
[0047] 2.第二实施方式（电池的实施例）
[0048] 3.第三实施方式（电池组的实施例）
[0049] 4.第四实施方式（电力存储系统等的实施例）
[0050] 5.其他实施方式（变形例）
[0051] 应注意，以下实施方式等是本公开的优选实施方式的具体实施例，并且本公开的 内容不应当解释为限制于这些实施方式等。此外，本文中描述的效果是非限制性实例，并且 不应当解释为否定不同于所示出的效果的其他效果的存在。
[0052] 1.第一实施方式
[0053] (负极活性材料）
[0054] 将描述本公开的第一实施方式的负极活性材料。负极活性材料通过以下步骤获 得：在包含Si的芯颗粒的表面的至少一部分上形成薄膜（涂层）；紧接着使用埃林汉姆图 通过还原热处理来还原薄膜（涂层）。芯颗粒是Si颗粒或SiOa颗粒（在此，"a"表示元素 比例，其中〇〈a〈2)(在下文中称为Si氧化物颗粒）。如本文中使用的，术语"金属"也包括 半金属。
[0055] 涂层的形成可通过例如溶胶_凝胶水解处理等制成。因为其能够允许涂覆Si颗 粒和Si氧化物颗粒的复杂形状，所以溶胶-凝胶水解处理将是优选的。涂层的典型实例包 括金属氧化物。金属氧化物的实例包括包含从由以下项组成的组中选择的至少一种金属元 素的氧化物：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、 Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。例如，通过将Si粉末放入溶液、通过在诸如乙醇的溶剂 中溶解金属醇盐以及干燥；由金属氧化物制成的薄膜可形成在作为芯颗粒的Si颗粒或Si 氧化物颗粒上。应注意，涂层可在金属氧化物的位置包括金属氢氧化物，并且可包括金属氧 化物和金属氢氧化物两者。金属氢氧化物的实例包括包含从由以下项所组成的组中选择的 至少一种金属元素的氧化物：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、 In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。
[0056] 本文中，"埃林汉姆图"是在温度和每个元素的相对于氧分子（lmol)的吉布斯 形成自由能之间的关系示图（对应元素的氧化物形成的标准自由能；在下文中有时称为 "AG")。图1示出了埃林汉姆图。在图1中示出的曲线图表示针对温度相对于氧分子（lmol) 的每个元素的AG的变化。
[0057] 根据埃林汉姆图，AG越小使元素越容易氧化。在还原热处理中，根据埃林汉姆 图利用具有比相对于氧分子（lmol)的金属元素的AG小的相对于氧分子（lmol)的AG的元素可还原涂层的金属氧化物，使得涂层的金属氧化物还原为金属或具有较小氧化数 (oxidationnumber)的金属氧化物。（例如，M0x-M;或M0x-Moy;其中，M是金属元素， "X"和"y"表示氧的组成比例，并且X>y。）
[0058] 能够将金属氧化物薄膜还原为涂层的还原剂实例包括芯颗粒的Si或Si氧化物 (SiOa)、包含于涂层的前体（例如，金属醇盐）中的C(碳）等。此外，在还原热处理的气氛 中的H2也可用作还原剂。
[0059] 用于还原热处理的有利的温度条件可以是如下那些：其中，在涂层中的金属元素 可具有比芯颗粒（即，Si或Si氧化物）中的元素或化合物相对于氧分子（lmol)的AG小 并且比C相对于氧分子（lmol)的AG也小的相对于氧分子（lmol)的AG。执行还原热处 理的气氛的典型实例包括氮气、氩气、氢气、或其混合气体（包括氮气、氩气、和氢气的至少 两种的混合气体）的气氛。
[0060] 在还原热处理中，通过Si、Si氧化物、C等，金属氧化物将被还原为形成金属氧化 物的还原产物。因此，能够获得包括芯颗粒和涂层的金属氧化物的还原产物的负极活性材 料。
[0061] 通过改变用于还原热处理的条件（温度条件、气氛条件等）、涂层的金属氧化物或 金属氢氧化物的金属种类等，以这种方式获得的负极活性材料具有各种类型的配置。在下 文中，将描述负极活性材料的第一至第三配置实例。
[0062](负极活性材料的第一至第三配置实例）
[0063](负极活性材料的第一配置实例）
[0064] 将描述负极活性材料的第一配置实例。以下第一配置实例示出为包含Si的芯颗 粒是Si颗粒并且涂层是金属氧化物的情况。应注意，可替换地，包含Si的芯颗粒可以是Si 氧化物颗粒；并且涂层可以是金属氢氧化物或包括金属氧化物和金属氢氧化物两者的一种 (同样适用于第二和第三配置实例）。
[0065] 在用于根据埃林汉姆图的还原热处理的温度相对低的情况下，利用例如硅和C等 还原作为涂层的金属氧化物。因此，涂层变为金属氧化物的还原产物，同时芯颗粒的一部 分由于Si的氧化形成Si氧化物。例如，该Si氧化物可形成在芯颗粒和涂层的接合界面 (jointinterface)的附近。
[0066] 温度条件取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可期望地为金属元素和Si之 间的相互扩散不可能发生的温度范围。为了给出一些具体实例，在使用Ni的情况下，可期 望的是在400°C以下的温度。例如，在使用Ge的情况下，可期望的是在600°C以下的温度。 在这些情况下，通过还原热处理形成的负极活性材料例如可具有多层结构的结构：其中，层 按照Si层、Si氧化物层、金属氧化物的还原产物的层的顺序从颗粒的中心到表面改变。应 注意，例如，金属氧化物的还原产物是金属或者具有比在还原之前的金属氧化物的氧化数 小的氧化数的金属氧化物。
[0067] 用于涂层的期望的金属或金属氧化物可以是Ge或Ge氧化物。因为Ge具有比硅 的导电率高10000倍的导电率和比硅的锂扩散率（lithiumdiffusivity)高400倍的锂扩 散率，并且能够以与用于形成GeLix (x〈4. 4)的合金的Si相同的方式进行Si的膨胀和收缩， 所以Ge可以是能够覆盖作为负极材料的Si的更多缺点的材料。关于Ge，Ge氧化物也是具 有良好性能的材料。
[0068](负极活性材料的第一配置实例的情况）
[0069] 作为负极活性材料的第一配置实例的一种情况，将示出其中金属氧化物的还原产 物是Ge或Ge氧化物的情况。在这种情况下，例如，通过溶胶-凝胶水解处理等，Ge氧化物 薄膜形成在作为芯颗粒的Si颗粒上，随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ge氧化物 薄膜（例如，GeOx-Ge;或GeOx-GeOy;在此，"x"和"y"表示氧的组分比例，并且x>y);并 且因此能够获得负极活性材料。
[0070]在还原热处理中，根据埃林汉姆图可利用具有比Ge相对于氧分子（lmol)的AG小的相对于氧分子（lmol)的△G的元素来还原Ge氧化物薄膜，使得Ge氧化物薄膜被还原 为Ge。（例如，GeOx-Ge;或GeOx-GeOy;其中，"x"和"y"表示氧的组分比例，并且x>y。） [0071]能够还原Ge氧化物薄膜的还原剂的实例包括芯颗粒的Si、包含于作为涂层的前 体（例如，诸如Ge丙醇等的Ge醇盐）的有机Ge化合物中的C(碳）等。此外，在还原热处 理的气氛中H2也可用作还原剂。
[0072] 用于还原热处理的有利的温度条件可以是如下那些：其中，Ge相对于氧分子 (lmol)的AG小于Si相对于氧分子（lmol)的AG并且也小于C相对于氧分子（lmol)的 AG。此外，为了获得第一配置实例的这种情况的负极活性材料，还原热处理的温度条件的 上限的典型实例是Ge和Si之间的相互扩散不可能发生的温度范围，其可期望地是在800°C 以下的温度。
[0073] 在还原热处理中，利用Si和C还原Ge氧化物以形成Ge氧化物的还原产物，同时 芯颗粒的一部分由于Si的氧化形成Si氧化物。例如，Si氧化物可形成在芯颗粒和涂层的 接合界面的附近。例如，通过还原热处理获得的负极活性材料可以是具有作为芯颗粒的Si 颗粒和涂覆在Si颗粒上的Ge氧化物的还原产物的一种；并且可以具有多层结构，在该多层 结构中，层按照Si层、Si氧化物层（例如，Si0z;其中，"z"表示氧的组分比例）、Ge氧化物 的还原产物的层（例如，Ge和Ge0y的至少一个）的顺序从颗粒的中心到表面改变。
[0074](负极活性材料的第二配置实例）
[0075] 负极活性材料的第二配置实例具有作为芯颗粒的Si和作为涂层的还原产物的金 属元素，Si和金属元素在相对高的温度条件下通过还原热处理经历彼此的相互扩散；其 中，在涂层和芯颗粒之间的清晰边界消失。负极活性材料的该第二配置实例具有其中元素 组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的的组分梯度结构。例如，温度条件 取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可期望地为其中金属元素和Si之间的相互扩散 能够发生的温度范围。为了给出某些具体实例，在使用Ni的情况下，可期望的是高于或等 于400°C的温度。例如，在使用Ge的情况下，可期望的是高于或等于1000°C的温度。
[0076] 在根据埃林汉姆图的还原热处理中，例如，作为涂层的金属氧化物利用Si和C被 还原为金属，同时发生金属和作为芯颗粒的Si的相互扩散。例如，以这种方式获得的负极 活性材料的第二配置实例可具有组分梯度结构的结构，在该结构中，元素组分按如下顺序 从芯颗粒（Si颗粒）的中心到芯颗粒的表面以连续续方式改变：包含Si的区域、包含Si和 金属元素的区域、包含金属元素的区域。可替换地，这可以是如下顺序：包含Si的区域、包 含Si和金属元素的区域。应注意，负极活性材料的第二配置实例可具有如下组分梯度结 构：仅具有包含Si和金属元素的区域，而且具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方 式改变的元素组分。在包含Si的区域与包含Si和金属元素的区域之间的部分中；在包含 Si和金属元素的区域与包含金属元素的区域之间的部分中；以及在包含Si和金属元素的 区域内，元素组分以连续方式改变：Si的组分比例从中心到表面逐渐减少；并且金属元素 的组分比例从中心到表面逐渐增力卩。在负极活性材料的第二配置实例中，因为在包含Si的 区域、包含Si和金属元素的区域、以及包含金属元素的区域之间的部分具有组分梯度，所 以其结构是不具有清晰分界线的一种结构。
[0077] 虽然取决于金属元素种类，但是金属元素和Si的相互扩散可仅发生在芯颗粒和 涂层的接合界面的附近，或可替换地，可具有通过固相扩散从芯颗粒的表面扩散到更深的