位置（即，芯颗粒的整个部分）的金属元素。应注意，例如，在Si中具有较高扩散系数的金 属元素趋于扩散至更深的位置。
[0078] 取决于其种类的某些金属元素可通过固相扩散从作为芯颗粒的Si的表面扩散到 相对深的位置。这类金属元素的实例包括Ni;Ni具有小于Si的原子半径的原子半径。相 反，在Si仅掺杂元素的情况下，具有比Si的原子半径大的原子半径的元素（诸如Ge)不可 能从Si的表面扩散至这种深位置。
[0079] 例如，金属元素的含量通常是大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于0 原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。通过 将微量的金属元素加入Si，可以改善负极活性材料的性能（诸如导电率）。如果能够改善 Si的导电率，则可以改善电子传输特性并且实现迅速的充电-放电。
[0080] 在具有这类组分梯度结构的负极活性材料中，在涂层和芯颗粒之间的清晰边界消 失。即，在中心侧的Si富集区和在负极活性材料的表面侧的金属元素富集区之间，芯颗粒 和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。因为涂层的还原产物的剥离较 少可能发生，所以这是有利的。应注意，例如，在包含Si和金属元素的区域，Si和金属元素 可彼此键合（bond) 〇
[0081] 在负极活性材料的第二配置实例的还原热处理中，通过在特定条件下加热，发生 作为涂层的还原产物的金属元素和Si的相互扩散，并且金属元素富集区和Si富集区的异 质界面消失。因此，涂层的还原产物从芯颗粒的剥离较少可能发生。例如，在锂离子二次电 池中，由于Si的膨胀和收缩而导致涂层脱离的情况是可能的。然而，第二配置能够保持涂 层；并且这可导致循环特性的改善。
[0082](负极活性材料的第二配置实例的情况）
[0083] 如在第一配置实例中，Ge被期望作为涂层的金属化合物的金属种类。因为Ge具 有比Si的电子导电率高的电子导电率以及比Si的锂扩散率高的锂扩散率，所以可以通过 将Ge加入Si来改善锂传输效率，并且改善Si的性能，诸如，实现迅速的充电-放电。在下 文中，将描述通过使用Ge氧化物作为涂层形成的负极的第二配置实例的情况。
[0084] 通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成Ge氧化物薄膜，通过溶胶-凝胶水解处理等； 随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ge氧化物薄膜（GeOx->Ge)，获得负极的第二配置 实例的一种情况。此外，在该负极中，Si和Ge通过在相对高的温度下执行的还原热处理经 历彼此相互扩散。应注意，针对还原热处理的温度条件可期望地为其中发生Ge和Si之间 的相互扩散的温度范围。例如，可以期望的是高于或等于l〇〇〇°C的温度。
[0085] 例如，在负极的第二配置实例的这种情况下，发生作为芯颗粒的Si和作为涂层的 还原产物的Ge的相互扩散；并且其具有元素组分从颗粒的中心到表面以连续方式改变的 组分梯度结构。具体地，例如，元素组分以其中Si的组分比例从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面按如下顺序逐渐减少并且Ge的组分比例逐渐增加的连续方式改变：包含 Si的区域、包含Si和Ge的区域、包含Ge的区域。在第二配置实例的这种情况下，在中心 侧的Si富集区和在负极活性材料的表面侧的Ge富集区之间，元素组分以连续方式改变，并 且芯颗粒和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含 Si和Ge的区域，Si和Ge可彼此键合。
[0086] 此外，用于涂层的期望的金属可以是Ni或Co。Ni和Co是与Si很好地结合在一 起并且在Si中具有长扩散长度、与Si也具有良好相容性的元素。此外，如由NiSi2所表示 的，其被称为"硅化物"（自对准硅化物），Ni与Si很好地结合在一起并且在Si中具有相对 高的扩散系数。顺便提及，在半导体领域中，NiSiJPCoSix具有非常高的导电率，并且它们 用作能够通过固相扩散成为合金的电极材料。
[0087](负极活性材料的第二配置实例的另一情况）
[0088] 作为第二配置实例的其他情况的实施例，将描述通过使用作为涂层的Ni氧化物 形成的负极活性材料。通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成Ni氧化物薄膜，通过溶胶-凝 胶水解处理等；随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ni氧化物薄膜（NiOx->Ni)，获得 负极的第二配置实例的这种情况。此外，在这种情况下，作为涂层的还原产物的Ni和Si通 过还原热处理经历彼此相互扩散。针对还原热处理的温度条件可取地是高于或等于800°C 的温度。因为Ni在Si中具有相对高的扩散系数，所以可以通过固相扩散将Ni从Si颗粒 的表面扩散到相对深的位置。此外，由于Ni在还原热处理期间扩散而在室温下不能扩散的 特性Ni也可以是可取的。
[0089] 在负极的第二配置实例的这种情况下，作为涂层的还原产物的Ni通过固相扩散 而扩散到作为芯颗粒的Si;并且负极活性材料具有其中元素组分从颗粒的中心到表面以 连续方式改变的组分梯度结构。具体地，元素组分以连续方式改变：Si的组分比例按如下 顺序从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面逐渐减少并且Ge的组分比例逐渐增加：包含Si的区 域、包含Si和Ni的区域、包含Ni的区域。在第二配置实例的这种情况下，在中心侧的Si 富集区和在负极活性材料的表面侧的Ni富集区之间，元素组分以连续方式改变，并且芯颗 粒和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含Si和 Ni的区域，Si和Ni可彼此键合。
[0090](负极活性材料的第三配置实例）
[0091] 为了使金属元素从芯颗粒的表面散射到其较深位置，可取的是通过固相扩散在相 同的时间将以下金属元素扩散到Si:具有比Si的原子半径大至少百分之9的原子半径的 金属元素（即，具有Si的原子半径的109%或更高的原子半径的金属元素；在下文中称为 "第二金属元素")、和具有比Si的原子半径的109%小的原子半径的金属元素（在下文中称 为"第三金属元素"）。在金属元素（Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、 B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P)之中，分类为第二金属元素的金属 元素是Ge、Sn、Mo、W、Ag、Pd、Bi、V、Ga、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt和Pb。 分类为第三金属元素的金属元素是Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、B和P。
[0092] 应注意，这些第二和第三金属元素根据如下列出的其原子半径值来分类：
[0094]在下文中，描述其中作为涂层的还原产物的第二金属元素和第三金属元素通过固 相扩散在相同的时间扩散的第三配置实例。负极活性材料的第三配置实例具有在相同的时 间经历固相扩散以从Si颗粒的表面扩散到其更深的位置的第二和第三金属元素，在相对 高的温度条件下利用根据埃林汉姆图的还原热处理。此外，负极活性材料的该第三配置实 例具有其中元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的组分梯度结构。例 如，温度条件取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可以可取地为其中第二和第三金属 元素与Si之间的相互扩散能够发生的温度范围。为了给出具体实例，在使用Ni和Ge的情 况下，可以可取的是高于或等于800°C的温度。
[0095]在根据埃林汉姆图的还原热处理中，例如，作为涂层的第二和第三金属元素的金 属氧化物利用Si和C等还原为其相应的第二和第三金属，同时发生第二和第三金属元素与 作为芯颗粒的Si的相互扩散。例如，以这种方式获得的负极活性材料的第三配置实例可具 有组分梯度结构的结构，在该结构中，元素组分按如下顺序从芯颗粒（Si颗粒）的中心到芯 颗粒的表面以连续方式改变：包含Si与第二和第三金属元素的区域、包含第二和第三金属 元素的区域。应注意，负极活性材料的第三配置实例可具有如下组分梯度结构：仅具有包含 Si与第二和第三金属元素的区域，而且具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改 变的元素组分。可替换地，负极活性材料的第三配置实例可具有其中元素组分按如下顺序 从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的组分梯度结构：包含Si与第二和第三 金属元素的区域、包含第二和第三金属元素的区域。
[0096] 在包含Si与第二和第三金属元素的区域与包含Si与第二和第三金属元素的区 域之间的部分中；以及在包含Si与第二和第三金属元素的区域内，元素组分以连续方式改 变，其中，Si的组分比例从中心到表面逐渐减少；并且第二和第三金属元素的每个组分比 例从中心到表面逐渐增加。因为在包含Si与第二和第三金属元素的区域与包含第二和第 三金属元素的区域之间的部分具有组分梯度，所以负极活性材料的第三配置实例处于没有 清晰分界线的状态。
[0097] 例如，具有比Si的原子半径大至少百分之9的原子半径的第二金属元素（诸如 Ge)允许晶格应变（strain)同时在Si位置上被取代。因此，通常，在1000°C下通过还原热 处理实现到50nm或更大的深度的固相扩散往往是困难的。在该方面，通过利用第二金属元 素引入第三金属元素（第三金属元素具有比Si的原子半径的109%小的原子半径），使得 可以避免由掺杂引起的晶格应变，并且允许第二金属元素和第三金属元素从Si颗粒的表 面扩散到其更深的位置。
[0098] 第三金属元素可以可取地是如下一种金属元素：在埃林汉姆图中相对于氧分子 (lmol)具有比Si在埃林汉姆图中相对于氧分子（lmol)的AG更大的AG、并且也具有与 Si的良好相容性。这类元素的实例包括Co、Ni和Fe。
[0099] 第二和第三金属元素可以可取地是能够一起形成化合物的元素，每个元素能够与 Si形成化合物。第二和第三金属元素的这种组合的实例包括如下组合：其中，第二金属元 素是Ge;并且第二金属兀素是选自Ni、Co和Fe的一种。
[0100] 例如，第二金属元素的含量通常大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于 Si的0原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。 例如，第三金属元素的含量通常大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于Si的0 原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。通过 将微量的金属元素加入Si，可改善负极活性材料的性能（诸如导电率）。通常，例如，为了 通过固相扩散将第二金属元素从芯颗粒的表面扩散到其更深的位置的目的而共掺杂第三 金属元素与第二金属元素时，可取的是第三金属元素的含量小于第二金属元素的含量。
[0101] (负极活性材料的第三配置实例的情况）
[0102] 作为负极活性材料的第三配置实例的一种情况，将示出其中Ge氧化物和Ni氧化 物用作涂层的情况。
[0103] 通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成作为涂层的Ge氧化物薄膜和Ni氧化物薄膜、 通过溶胶-凝胶水解处理等；随后使用埃林汉姆图通过还原热处理来还原Ge氧化物和Ni 氧化物薄膜（GeOx->Ge)，获得第三配置实例的这种情况。此外，在这种情况下，作为涂层的 还原产物的Ge和Ni通过还原热处理经历彼此相互扩散。
[0104] 因此形成的负极活性材料是如下一种材料：经历涂覆的Si颗粒和Ni氧化物和Ge 氧化物的还原产物制成为一部分、Ge和Ni在相同的时间经历至Si的固相扩散、并且组分 梯度结构具有从颗粒的中心到表面以连续方式改变的Si、Ni和Ge的元素组分。
[0105] 在负极的第三配置实例的这种情况下，作为涂层的还原产物的Ge和Ni通过固相 扩散而扩散到作为芯颗粒的Si;并且负极活性材料具有元素组分从颗粒的中心到表面以 连续方式改变的组分梯度结构。例如，元素组合物按以下顺序从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面以连续方式改变：包含Si、Ge和Ni的区域、包含Ge和Ni的区域。应注意， 可替换地，这可以是仅具有包含Si、Ge和Ni的区域、而且具有从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面以连续方式改变的元素组分的一种结构。在包含Si、Ge和Ni的区域中，元 素组分以其中Si的组分比例从中心到表面逐渐减少、并且Ge和Ni的每个组分比例从中心 到表面逐渐增加的连续的方式改变。
[0106] 在第三配置实例的这种情况下，在中心侧的Si富集区与在负极活性材料的表面 侧的Ge富集区和Ni富集区之间，元素组分以连续的方式改变，并且芯颗粒和作为涂层的还 原产物的Ge和Ni以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含元素Si、 Ge和Ni的至少两个的区域中，至少两个元素可与另一元素键合。
[0107] 2.第二实施方式
[0108] 将描述本公开的第二实施方式。本公开的第二实施方式是诸如锂离子二次电池的 电池，上述第一实施方式的负极活性材料用于负极。在下文中，将参考附图描述电池配置的 实例。
[0109] (电池的配置）
[0110] 将参考图2描述本公开的第二实施方式的电池。图2是示出根据本公开的第二实 施方式的电池的实例的截面图。根据第二实施方式的电池的实例是非水电解质电池，并且 例如，可以是可充放电的非水电解质二次电池。例如，电池可以是锂离子二次电池。该电池 是所谓的"圆柱形"电池，并且具有螺旋卷绕的电极体20和作为设置在中空和基本上圆柱 形的电池壳11内部的液体电解质（未示出）的非水电解液。螺旋卷绕的电极体20具有利 用其间的隔膜23 -起螺旋地卷绕的带状正极21和带状负极22。
[0111] 例如，电池壳11由镀镍的铁制成。电池壳11的一端是封闭的并且另一端是打开 的。一对绝缘板12a和12b垂直地抵靠卷绕的外围表面布置在电池壳11的内部，使得螺旋 卷绕的电极体20夹在绝缘板12a和12b之间。
[0112] 电池壳11的材料的实例包括铁（Fe)、镍（Ni)、不锈钢（SUS)、铝（A1)、钛（Ti)等。 此外，例如，电池壳11可镀有镍等，使得其能够在电池的充电和放电之后防止非水电解液 的电化学腐蚀。在电池壳11的打开端处，作为正极引线板的电池盖13经由用于绝缘并且 密封电池壳11的内部的垫片18填缝（caulk)，随着安全阀机构和正温度系数元件（PCT元 件）17设置在电池盖13的内侧。
[0113] 例如，电池盖13由与电池壳11相同的材料制成，并且设置有开口以排出在电池 内部产生的气体。安全阀机构具有安全阀14、阀瓣固定器（discholder) 15和截止阀瓣 (cutoffdisc) 16,其按以上顺序从顶部层叠。安全阀14的突出部分14a经由放置为覆盖 设置在截止阀瓣16的中心的孔16a来连接至从螺旋卷绕的电极体20引出的正极引线25。 通过经由子阀瓣19将安全阀14和正极引线25连接，能够在安全阀14反转时防止正极引 线25被拖进孔部分16a。此外，安全阀机构通过PTC元件17电气连接至电池盖13。
[0114] 配置安全阀结构，使得如果电池的内部压力由于内部短路、来自电池外部的加热 等而达到或超过特定水平（level)时，安全阀14将反转以切断突出部分14a、电池盖13和 螺旋卷绕的电极体20的电气连接。即，如果安全阀14反转，则正极引线25将被截止阀瓣 16按压，并且将取消在安全阀14与正极引线25之间的连接。阀瓣固定器15由绝缘材料制 成。当安全阀14反转时，安全阀14与截止阀瓣16绝缘。
[0115] 此外，在电池内部产生的气体产生继续并且电池的内部压力进一步上升的情况 下，安全阀14的一部分可折断（break)以将气体释放到电池盖13侦k
[0116] 此外，例如，截止阀瓣16围绕其孔16a设置有多个排气孔（未示出），这实现当从 螺旋卷绕的电极体20产生气体时能够将气体有效地释放到电池盖13的配置。
[0117] 在PTC元件17中，当温度上升时，电阻值上升，并且PTC元件17通过切断在电池 盖13和螺旋卷绕的电极体20之间的电气连接能够中断电流。因此，PTC元件17防止由于 大电流引起的异常热产生。例如，垫片18由绝缘材料制成，并且沥青涂覆在其表面上。
[0118] 例如，包含在电池内部的螺旋卷绕的电极体20围绕中心销（centerpin) 24螺旋 地卷绕。螺旋卷绕的电极体20由利用介入其间的隔膜23彼此层压、并且沿其纵向方向螺 旋卷绕的的正极21和负极22制成。
[0119] 正极引线25连接至正极21。负极引线26连接至负极22。如上所述，正极引线25 焊接至安全阀14,并且电气连接至电池盖13。负极引线26焊接至电池壳11，以电气连接至 其。
[0120] 图3是示出在图2中示出的螺旋卷绕的电极体20的一部分的放大截面图。在下 文中，将详细地描述正极21、负极22以及隔膜23。
[0121] (正极）
[0122] 例如，正极21可具有双侧形成部分（double-sideformationpart)，该双侧形成 部分包括具有一对表面的正极集电体21A和设置在这些表面上的正极活性材料层21B。可 替换地，虽然未在图中示出，正极21可以具有单侧形成部分，该单侧形成部分由仅在其一 个表面上设置有正极活性材料