充电-放电循环数量的保持率（retention) (相对于初始放电容量的百分比）。由关于第二次放电（其在第二次充电之后执行）的放 电容量定义初始放电容量。
[0251] 图12A示出了包括初始效率、容量密度、容量保持率和劣化趋势的表格。图12B示 出了相对充电-放电循环的数量绘制保持率的曲线图。如图12A和图12B所示，考虑初始 效率和体积能量密度，电池1-1 (其中使用通过在Ge氧化物薄膜形成在Si上之后执行还原 热处理获得的负极活性材料）示出了最有利的数据。此外，电池1-1示出了比其中使用无 Ge涂层的负极活性材料的电池1-2的那些更好的循环特性。此外，在结果中，使用SiO的电 池1-4和使用Ge0x的电池1-3的循环特性示出了向上凹的趋势，并且对于500次或更多的 长期循环是有利的。另一方面，在电池1-1中，尽管Ge涂层，Si电极随着劣化的趋势示出 了向下凹的趋势，并且长期循环保持率变得低于电池1-4和1-5的长期循环保持率。然而， 电池1-1的循环特性比电池1-2和1-3的循环特性更好。
[0252] (实施例2)
[0253] 在实施例2中，通过溶胶-凝胶水解处理，在Si颗粒上形成金属氧化物薄膜，紧接 着使用埃林汉姆图利用还原方法通过还原热处理来还原金属氧化物，并且因此获得负极活 性材料。在制备过程中，改变还原热处理的温度条件，或改变金属氧化物的种类。然后，在 它们的形成之后执行负极活性材料的表征。
[0254] (样品 2-1 至 2_4)
[0255] 以与样品1-2至1-4相同的方式获得样品2-1至2-4的负极活性材料。即，在样 品2-1至2-4中，作为金属氧化物的Ge氧化物涂覆在Si颗粒上，并且用于还原涂覆的Ge 氧化物的还原处理的温度条件分别设置为400°C、600°C、800°C和1000°C。
[0256] (样品 3-1 至 3_4)
[0257] 在样品3-1至3-4中，Ge氧化物和Ni氧化物用作金属氧化物以涂覆Si颗粒上， 并且还原处理的温度条件分别设置为400°C、600°C、800°C和1000°C。
[0258] (样品 3-1)
[0259] 在大气环境下，将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将Ge异丙醇溶解在作 为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备，紧接着在80°C下在热板上的烧杯或在盘上干燥60分钟。 此后，Ni醋酸溶解在乙二醇中，紧接着按类似方式在200°C下在热板的烧杯或在盘上干燥 60分钟。
[0260] 在干燥之后，所获得的产物被研钵粉碎，并且经历还原热处理。还原热处理在队和 4的混合气体的气氛下在400°C的条件下执行1小时。因此，获得样品3-1的负极活性材 料。
[0261] (样品 3-2)
[0262] 除了还原热处理的温度改变为600°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-2的负 极活性材料。
[0263](样品3_3)
[0264] 除了还原热处理的温度改变为800°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-3的负 极活性材料。
[0265] (样品 3_4)
[0266] 除了还原热处理的温度改变为1000°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-4的 负极活性材料。
[0267] (样品 4-1 至 4-4)
[0268] 在样品4-1至4-4中，Ni氧化物用作金属氧化物，并且还原处理的温度条件分别 设置为4001：、6001：、8001：和1000°〇。
[0269] (样品 4-1)
[0270] 将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将GeNi醋酸盐溶解在作为溶剂的乙 二醇中来制备，紧接着在200 °C下在热板的烧杯或在盘上干燥60分钟。在干燥之后，所获得 的产物被研钵粉碎，并且在400°C的条件下经历还原热处理1小时。因此，获得样品4-1的 负极活性材料。
[0271](样品 4_2)
[0272] 除了还原热处理的温度改变为600°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-2的负 极活性材料。
[0273](样品 4_3)
[0274] 除了还原热处理的温度改变为800°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-3的负 极活性材料。
[0275](样品 4-4)
[0276] 除了还原热处理的温度改变为1000°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-4的 负极活性材料。
[0277] (XRD测量）
[0278] 对样品2-1至2-4、3_1至3-4、以及4-1至4-4执行XRD测量。图13A示出了样 品2-1至2-4的XRD图案。图13B示出了样品3-1至3-4的XRD图案。图13C示出了样品 4-1至4-4的XRD图案。
[0279] 应注意，在图13A中，线dl、d2、d3和d4分别示出了样品2-1、2-2、2_3和2-4的 XRD图案。在图13B中，线el、e2、e3和e4分别示出了样品3-1、3-2、3-3和3-4的XRD图 案。在图13C中，线fl、f2、f3和f4分别示出了样品4-1、4-2、4-3和4-4的XRD图案。
[0280] 如图13A所示，确定在样品2-1至2-4中，在600°C或更高的温度下发生Ge的还 原，并且在l〇〇〇°C下形成SiGe。
[0281] 如图13B所示，在共掺杂Ge和Ni的情况下，在600°C下确定某些NiSi的存在，同 时找不到金属Ni。因为在400°C下在蓝宝石上找到金属Ni，所以可认为在600°C下已经开 始Ni的扩散。（这也与Ni2Si的形成初始温度是400°C的相关知识一致。）在1000°C下执 行处理的情况下，Ge、SiGe、和NiSi的峰值消失。可认为，这是由于NiSi2具有接近于Si的 晶格常数（latticeconstant)的晶格常数，这使得难以通过XRD观察到。此外，因为Ni能 够更深地扩散至100um或更大的深度，所以可认为Ni扩散到Si的整个部分。可认为，当 Ge和Ni共掺杂至Si时的Ge和SiGe的消失是由于Ge与Ni-起扩散到Si。
[0282] 如图13C所示，在掺杂Ni的情况下，在600°C下确定某些NiSi的存在，而找不到金 属Ni。类似于共掺杂Ge和Ni的情况，可认为Ni的扩散在600°C下已经开始。在1000°C下 执行处理的情况下，峰值NiSi消失。类似于共掺杂Ge和Ni的情况，可认为，这是由于NiSi2 具有与Si的晶格常数接近的晶格常数，这使得难以通过XRD观察到。此外，因为Ni能够更 深地扩散至100um或更大的深度，所以可认为Ni扩散到Si的整个部分。
[0283](实验例1)
[0284] (XPS测量；深度测量（扩散深度的XPS分析））
[0285] 执行共掺杂Ge和Ni的情况的扩散深度的XPS分析。因为在Si粉末上的深度分 析是困难的，所以在Si基板上进行实验。以与样品2-1相同的方式利用溶胶-凝胶处理， GeOx氧化物涂层和NiOx氧化物涂层形成在Si基板上，并且经历还原热处理。还原热处理 在队和H2的混合气体的气氛下在1000°C的条件下执行9小时。此后，通过XPS执行深度 分析。
[0286] 图14A示出了XPS的Ge3d5/2光谱。图14B示出了XPS的Ni2p3/2光谱。在每 个光谱中，在由箭头指示的位置处未出现峰值。不同于仅掺杂Ge的情况，发现Ge和Ni两 者的量都不超过在检测限制以下的〇. 1原子％。从此结果，可认为通过共掺杂Ge和Ni，Ge 从其表面扩散到芯颗粒（Si)的内部至其相对深的位置。
[0287] (STEM-HAADF(扫描透射电子显微镜-高角环形暗场）观察、STEM/EDX映射）
[0288] 对样品3-4,执行STEM-HAADF观察和STEM/EDX映射。应注意，当通过STEM-HAADF 观察时，通过排除除了由于组合物的影响之外的影响（在晶格中的应力和移动），可以仅观 察在组合物中的变化并获得具有近似地与原子数的平方成比例的亮度对比度的图像。图 15A示出了样品3-4的STEM-HAADF图像。图15B和图15C分别示出了图15A的一部分的 高放大率图像。图16A示出了图15A的一部分的高放大率图像；并且图16B、图16C、以及图 17A至图17C分别示出了在图16A中示出的班点001至005的相应EDX光谱。
[0289] 如图15A所示，在低放大率STEM-HAADF图像中，虽然仅观察到异物的某些小的晶 体，但是在组合物等中未发现对比度。该结果与样品3-4的XRD测量和XPS测量的结果匹 配。应注意，从在图16B、图16C、和图17A至图17C中示出的EDX光谱，确定异物的晶体是 NiSi和SiGe的晶体。可认为，这些形成在Ni和Ge的浓度相对高的区域中。
[0290](导电率的表征（导电率测试））
[0291] 实验的上述结果（在XRD中峰值的消失，其通过XPS和TEM也未观察到）被视为 共掺杂的Ge和Ni的证据，并且如果Si实际上掺杂有Ni和Ge，则可期望的是导电率应当变 得更高。以这种角度，在处理（样品5-1至7-4)之后执行以下Si粉末的每个的导电率的 表征。
[0292](表征1)
[0293] 对于与样品1-2至1-5类似的样品5-1至5-4,执行随后将描述的导电性的表 征。应注意，样品5-1、5-2、5-3和5-4的还原热处理的温度分别是400°C、600°C、800°C^P 1000。。。
[0294](表征 2)
[0295] 对以下样品6_1至6-4,执行随后将描述的导电性的表征。
[0296](样品6_1)
[0297] 在大气环境下，将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将Ge异丙醇溶解在作 为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备，紧接着在80°C下在热板上的烧杯或盘上干燥60分钟。 此后，Sn醋酸溶解在乙二醇中，紧接着按类似方式在200°C下在热板上的烧杯或盘上干燥 60分钟。
[0298] 在干燥之后，所获得的产物被研钵粉碎，并且经历还原热处理。还原热处理在队和 4的混合气体的气氛下在400°C的条件下执行1小时。因此，获得样品6-1的负极活性材 料。
[0299](样品6_2至 6_4)
[0300]除了还原热处理的温度条件是600°C(样品6-2)、800°C(样品6-3)、和 1000°C(样品6-4)，以与样品6-1相同的方式获得样品6-2至6-4的负极活性材料。
[0301](表征 3)
[0302] 对以下样品7-1至7-4,执行随后将描述的导电性的表征。
[0303](样品 7-1 至 7_4)
[0304]以与样品3-1至3-4相同的方式获得样品7-1至7-4的负极活性材料。应注意， 样品7-1、7-2、7-3和7-4的还原热处理的温度分别是4001：、6001：、8001：和1000°〇。
[0305] (表征 4)
[0306](样品8-1)
[0307] 将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将GeNi醋酸盐溶解在作为溶剂的乙 二醇中来制备，紧接着在200°C下在热板上的烧杯或盘上干燥60分钟。在干燥之后，所获得 的产物被研钵粉碎，并且在400°C的条件下经历还原热处理1小时。因此，获得样品8-1的 负极活性材料。
[0308] (样品 8_2 至 8_4)
[0309] 除了还原热处理的温度条件是600°C(样品8-2)、800°C(样品8-3)、和 1000°C(样品8-4)，以与样品8-1相同的方式获得样品8-2至8-4的负极活性材料。
[0310] (导电性的表征）
[0311] 在表征导电率时，通过HN03/H202浸没（金属Ni的移除）和HF/H20浸没（氧化物 的移除）执行蚀刻。因此，执行Si粉末本身的导电率的表征。图18示出了测量结果（导 电率的还原温度相关性，利用1小时的处理）。应注意，在表征中，通过未处理的Si的电阻 率归一化（normalize，标准化）电阻率。在图18中，线g表示样品5-1至5-4的绘制测量 结果，线h表示样品6-1至6-4的绘制测量结果，线i表示样品7-1至7-4的绘制测量结果， 线j表示样品8-1至8-4的绘制测量结果。
[0312] 如图18所示，掺杂Ni的Si在600°C以上的处理之后示出了高导电率，并且发现Ni 的扩散也处于相对低的温度处。此外，共掺杂Ni和Ge的Si在1000°C的处理之后示出了比 掺杂Ni的Si的情况的导电率高的导电率。可认为，这是因为除了掺杂Ni的效果之外，还 获得掺杂Ge的效果。这些结果与上述XRD和XPS数据匹配，并且它们表明获得了其中Si 掺杂有Ge和Ni并且Ge和Ni扩散到Si的材料。
[0313] (半电池、充电-放电特性）
[0314] (半电池 2-1)
[0315] (负极的制备）
[0316] 在涂覆样品2-1的过程之后，通过使用提前制备的Si粉末来制备负极。在涂覆过 程之后的Si粉末与PVdF混合，并且将所产生的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮中以提供负极混合浆体。随后，负极混合浆体涂覆在作为负极集电体的铜箔上，紧接着 进行干燥。然后，通过辊压等经历压缩成型，获得负极活性材料层形成在负极集电体上的负 极。
[0317] (半电池的制备）
[0318] 制备具有作为工作电极的提前制备的负极和作为相反电极的Li箔的半电池（称 为"半电池2-1")。作为电解液，制备与半电池1-1的电解液类似的电解液。聚乙烯微多孔 膜用作隔膜。
[0319] (半电池 2-2)
[0320] (负极活性材料的制备）
[0321] 在将Si粉末和B203粉末混炼之后，在形成气体中执行热处理。这时，因为B203在 450°C的熔化点将熔化为液体状态，所以其将自发地涂覆Si并且引起固相扩散。然后，通过 溶解于H20移除未反应的B203，并且通过HF移除形成在Si表面上的Si02。因此，获得其中 Si的内部掺杂B的负极活性材料。
[0322] (半电池的制备）
[0323] 然后，以与半电池2-1相同的方式制备半电池2-2。
[0324] (半电池的表征）
[0325] 在25°C的环境温度、0. 0V至1. 0V的电位范围、和0. 1C的电流下执行制备的半电 池的表征。图19示出了半电池2-1和2-2的充电-放电特性。应注意，1C对应于在1小时 中的充电/放电理论容量的电流值。
[0326] 如图19所示，确定虽然用于半电池2-1和2-2的负极活性材料的每个粉末的导电 率比未处理Si的导电率高30倍，但是容量和初始效率的性能几乎与Si的性能处于相同水 平。
[0327] 5.其他实施方式（变形例）
[0328] 本公开并不限于上述实施方式。应理解，在偏离本公开的主旨的情况下可进行各 种变化和修改。
[0329] 例如，在上述实施方式和实施例中的数值、结构、形状、材料、原材料、制造工艺等 仅为了说明性目的而提及，并且根据需要可使用不同的数值、结构、形状、材料、原材料、制 造工艺等。
[0330] 而且，在不偏离本公开的主旨的情况下，上述实施方式和实施例中的配置、方法、 处理、形状、材料、数值等可彼此进行组合。
[0331] 上面已经将具有圆筒型电池结构的电池、具有其中电极螺旋卷绕的螺旋卷绕的结 构的电池描述为第二实施方式，但电池并不限于此。例如，本公开的实施方式也可应用于具 有其他电池结构的电池，例如：其中层压膜用于其外包装的层压膜型电池、具有堆叠结构的 电极的堆叠型电池、正方形电池、硬币型电池、平板电池、和纽扣电池。堆叠型电池的实例包 括：具有其中通过薄片型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池、具有利用介入于其间的 折叠成锯齿形式的条型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池、以及利用介于其间的折叠 成锯齿形式并将负极夹在中间的一对条型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池。顺便提 及，电解质也不限于液体电解质。
[0332] 本公开能够具有以下配置。
[0333] (1) 一种负极活性材料，包括：
[0334] 包含硅的芯颗粒；以及
[0335] 从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、 Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P，
[0336] 其中，负极活性材料的元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面连续地改变。
[0337] (2)根据（1)所述的负极活性材料，其中，硅和至少一种金属元素彼此扩散。
[0338] (3)根据⑴或⑵所述的负极活性材料，其中，至少一种金属元素选自由Ge、Ni 和Co所组成的组。
[0339] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的负极活性材料，其中，至少一种金属元素的含 量大