电极、使用了该电极的双电层电容器及电极的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用了碳材料的电极、使用了该电极的双电层电容器、以及电极的制 造方法。尤其是使用碳粉末及纤维状碳作为碳材料。
【背景技术】
[0002] 以往，双电层电容器由一对电极、存在于其间的隔膜、以及各个电极的集电层构 成。在用于双电层电容器的代表性的电极中，一直使用碳粉末或纤维状碳等碳材料。
[0003]用于该双电层电容器的电极的制造方法已知有下述方法：在作为代表性的电极的 材料的活性炭粉末中添加乙炔黑等导电性物质以及作为粘合剂的聚四氟乙稀、四氟乙烯树 脂等树脂、并混合后，加压成型，形成片材状极化电极。另外，除此之外，有使该混合物包含 在溶剂中、涂布于集电体的方法（涂敷法）。
[0004]这样的双电层电容器存在被认为是由活性炭表面的官能团的反应引起的高温放 置中的容量下降的问题。虽然已经提出了用于解决该问题的方案，但是，并不充分。另一方 面，存在下述见解：碳纳米管由于这样的官能团少，因此与活性炭相比寿命特性良好。
[0005]因此，以大容量化为目的，尝试了使用将活性炭、碳纳米管与树脂系粘合剂混合后 加压成型而形成的片材状极化电极。
[0006] 专利文献1 :日本特开2001-237149号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2000-124079号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]上述双电层电容器的电极在加压成型时、或将活性炭粉末等的混合溶液涂布于集 电体时，使用了树脂系粘合剂。但是，树脂系粘合剂在电极的低电阻化方面，作为杂质起作 用，因此，使用树脂系粘合剂而得到的电极具有成为高电阻的问题。
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供在混合了碳粉末和纤维状碳的电极中减小了电阻 的电极、使用了该电极的双电层电容器、以及电极的制造方法。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 为了达到上述目的，本发明的电极的特征在于，其通过将分散有平均粒径小于 100nm的经多孔质化处理的碳粉末和纤维状碳的溶液中的溶剂除去而得到。另外，也可以过 滤溶液而除去溶剂。在从混合有碳粉末和纤维状碳的溶液中除去溶剂而得到的电极中，纤 维状碳起粘合剂的作用。纤维状碳也可以与树脂系粘合剂并用，因此即使在使用树脂系粘 合剂时，也可以以对电阻难以产生影响的比例使用树脂系粘合剂，能排除树脂系粘合剂对 电阻的影响，因此能够降低所得到的电极的电阻。
[0013]所述碳粉末的特征可以在于，其是将炭黑进行了活化处理而得到的碳粉末。
[0014]碳粉末与纤维状碳可以被高度分散，其电极密度可以为0. 48g/cc以上。
[0015]相对于碳粉末与纤维状碳的总量，可以含有10~30重量％的所述纤维状碳。
[0016] 所述经多孔质化处理的碳粉末的孔中，介孔所占的比例可以是5~55%的范围。
[0017] 上述电极的特征也可以在于，构成电极的碳粉末与纤维状碳的凝聚体的粒度分布 具有单一的峰，所述粒度分布的50%累计值D50的粒径与90%累计值D90的粒径的比D90/ D50为2. 5以下。
[0018] 所述粒度分布的90 %累计值D90的粒径可以小于110ym。
[0019] 构成电极的所述纤维状碳彼此的间隔可以为2ym以下。
[0020] 另外，将该电极浸渍于环丁砜与在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状 砜的混合物而成的双电层电容器、或将该电极形成于集电体上而成的双电层电容器也是本 发明的一种方式。
[0021] 而且，为了达到上述目的，本发明的电极的制造方法包括以下工序。
[0022] (1)分散工序，其使平均粒径小于100nm的经多孔质化处理的碳粉末和纤维状碳 分散在溶剂中。
[0023] (2)片材状电极形成工序，其通过将在所述分散工序中得到的溶液中的溶剂除去 而得到碳粉末/纤维状碳片材。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，通过将混合有碳粉末和纤维状碳的溶液中的溶剂除去而得到的电极 能够降低内阻，能得到电阻小的优异的电极以及使用了该电极的双电层电容器。
【附图说明】
[0026] 图1是表示本实施方式的电极的制造工序的流程图。
[0027] 图2是由通过搅拌机使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状 碳片材的SEM(Xl.OOk)像。
[0028] 图3是由通过搅拌机使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纤维状 碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0029] 图4由通过喷射混合使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤 维状碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0030] 图5是由通过喷射混合使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/ 纤维状碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0031] 图6是由通过超离心处理使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉 末/纤维状碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0032] 图7是由通过超离心处理使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉 末/纤维状碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0033] 图8是由通过球磨机使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤 维状碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0034] 图9是由通过球磨机使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纤 维状碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0035] 图10是本实施方式的硬币型双电层电容器的截面图。
[0036] 图11是表示本实施方式的实施例1~3的碳粉末的粒度分布的图。
【具体实施方式】
[0037] 下面，对实施本发明的方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下说明的实施方 式。
[0038] 如图1所示，本实施方式的电极由以下的（1)、⑵工序制造。
[0039] (1)分散工序，其使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
[0040] (2)片材状电极形成工序，其通过将在所述分散工序中得到的溶液中的溶剂除去， 得到碳粉末/纤维状碳片材。
[0041] 下面，对（1)、⑵的工序进行详细描述。
[0042] (1)分散工序
[0043] 在分散工序中，使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
[0044] 本实施方式中使用的碳粉末为电极的主要的体现容量的物质。作为碳粉末的种 类，可以列举出以椰子壳等天然植物组织、酚醛等合成树脂、煤、焦炭、沥青等来自化石燃料 的物质为原料的活性炭、科琴黑（以下记作KB)、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、碳纳米角、无定 形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、介孔碳等。
[0045] 另外，碳粉末优选实施活化处理或开口处理等多孔质化处理而使用。作为碳粉末 的活化方法，因使用的原料而异，但是，通常可以使用气体活化法、化学试剂活化法等以往 公知的活化处理。作为用于气体活化法的气体，可以列举出水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化 碳、氯化氢、氧或由将它们混合而成的气体构成的气体。另外，作为用于化学试剂活化法的 化学试剂，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属的 氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、盐酸等无机酸类；或氯化锌等无机盐类等。该活化处理时，根 据需要，对碳粉末实施加热处理。此外，除了这些活化处理以外，还可以采用在碳粉末上形 成孔的开口处理。
[0046] 另外，碳粉末的比表面积优选为600~2000m2/g的范围。碳粉末的一次粒子的平 均粒径优选小于l〇〇nm，其中特别优选小于50nm。碳粉末的平均粒径小于100nm时，为极小 的粒径，因此，扩散电阻小，其导电率高。另外，由于多孔质化处理后的比表面积大，因此可 期待高容量的表现效果。碳粉末的平均粒径大于l〇〇nm时，碳粉末的粒子内的离子扩散电 阻变大，其结果，得到的电容器的电阻变高。另一方面，考虑到碳粉末的凝聚状况，平均粒径 优选为5nm以上。此外，通过采用平均粒径小于100nm的极小的碳粉末各自连接（串状） 而成的形态，可获得导电率的提高。作为碳粉末，特别优选活化的炭黑。另外，作为碳粉末 的平均粒径，即使小于10um的情况下，也能够通过作为分散方法而后述的超离心处理以 及喷射混合的处理，实现本发明的效果。
[0047] 另外，碳粉末的导电率优选为20~1000S/cm的范围。通过形成这样的高导电率， 能够使所得到的电极成为更低电阻。作为评价该碳粉末的导电性的方法，用下面的压缩时 导电率测定。在此，"压缩时导电率"是指如下所述得到的值：将碳粉末夹持于截面积A(cm2) 的电极间后，对其施加一定负荷而压缩保持，将此时的厚度设为h(cm)，之后在电极的两端 施加电压，测定电流，求出被压缩后的碳粉末的电阻R(D)，使用下面的计算式（1)计算出 的值。
[0048] 压缩时导电率（S/cm) =V(AXR) 式（1)
[0049] 式⑴中，A表示电极的截面积（cm2)，h表示将碳粉末夹持在电极间，对其施加一 定负荷，压缩保持至体积不变化为止时的厚度（cm)，R表示被压缩后的碳粉末的电阻（Q)。
[0050] 此外，用于测定的碳材料的重量为被压缩后可保持于电极间的量即可，另外，压缩 时的负荷为不引起碳粉末的形状破坏的程度、且能压缩至碳粉末的体积不变化的程度为止 的负荷即可。
[0051] 而且，碳粉末的平均粒径小于100nm时，碳粉末的孔中，介孔（直径2~50nm)所 占的比例优选为5~55%的范围。介孔所占的比例小于5%时，存在难以预见电阻降低的 问题，介孔所占的比例超过55%时，存在难以制造的问题。在一般的活性炭中，微孔（直径 小于2nm)的比例为95%以上，相对于此，碳粉末的平均粒径小于100nm的碳粉末中，介孔 (直径2~50nm)、大孔（直径超过50nm)的比例比较高。
[0052] 在一般的活性炭中，为了增大表面积，使用平均粒径为数微米大小的活性炭，且设 置很多细径（微孔）。在粒子的内部空出很多孔，该粒子的内部表面的面积为粒