氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材以及氧化物超导线材的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及REBaCuO(RE是指从由Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho组成的 组中选择的至少1种以上的元素）类的氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材以及氧化 物超导线材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 对于氧化物超导体，由于其临界温度（Tc)超过液氮温度，因此，期待应用于超导 磁体、超导电缆及电力设备等，并且各种研究迅猛发展。
[0003] 为了在这些超导磁体、超导电缆及电力设备等中应用氧化物超导体，需要制造临 界电流密度Jc较高的、并且具有较高的临界电流值Ic的较长的线材。另一方面，为了得到 作为较长的带状线材的氧化物超导体，从强度及挠性的观点考虑需要在带状的金属基板上 形成氧化物超导体。
[0004] 另外，由于氧化物超导体依据其晶向而使其超导特性发生变化，因此，需要使面内 取向性提高。即，若结晶时超导体的晶体位向不一致，则超导电流就不能流畅地流动，并且 临界电流密度Jc或临界电流值Ic(Ic=JcX膜厚X宽）变低。因此，结晶需要促进外延 生长，该外延生长承继作为基底的中层的取向性，并且需要推进从基板朝向膜表面取向性 优异的晶体生长。
[0005] 由此，为了使临界电流密度Jc提高，而使氧化物超导体晶体的c轴取向为与基板 表面垂直的方向（膜厚方向），并且，使a轴（或b轴）在与基板表面平行的方向上进行面 内取向。
[0006] 作为在带状的金属基板（下面，称为"基板"）上制造氧化物超导体薄膜的方法之 一，有MOD法（有机酸盐涂敷热分解法：MetalOrganicDepositionprocess)。该方法为 在基板上涂敷金属有机化合物溶液后，例如在500°C左右热处理（预煅烧热处理）金属有机 化合物而使其热分解。然后，通过在高温（例如80(TC左右）下进一步热处理（主煅烧热处 理）得到的热分解物（氧化物超导前驱体）而使其结晶，来制造氧化物超导体。该方法具 有的特征为，与主要在真空中来制造的气相法（蒸镀法、溅射法、脉冲激光蒸镀法等）相比 制造设备简单，另外对于大面积或复杂的形状也容易应对等。
[0007] 作为该MOD法，已知有TFA-M0D法（MetalOrganicDepositionusingTrifluoro Acetates，三氟乙酸金属有机沉积），该TFA-M0D法使用含有氟的有机酸盐作为原料。
[0008] 对于该TFA-M0D法，虽然通过在涂敷膜的预煅烧热处理后得到的含氟的非晶质前 驱体与水蒸气之间的反应来制造超导体，但是能够利用热处理过程中的水蒸气分压控制氟 化物的分解速度。因此，控制超导体的晶体生长速度，其结果，能够制造具有优异的面内取 向性的超导膜。另外，使用相同方法，在相对低温下能够使RE类（123)超导体自基板外延 生长。
[0009] 如上所述，在通过MOD法制造带状氧化物超导体的情况下，为了实用化则用于提 高临界电流值Ic的厚膜化是必不可少的。为了通过以TFA盐为原材料的MOD法实现该厚 膜化，而考虑提高原料溶液相对于基板的可湿性。若每一次的涂敷膜厚变厚，则由于在预煅 烧热处理时作为分解生成物的HF及C02气体的产生量增加从而产生涂敷膜飞散的现象，其 结果，难以制造具有较高特性的带状氧化物超导厚膜。
[0010] 因此，通常通过在抑制每一次的涂敷膜厚的同时反复进行原料的涂敷及预煅烧热 处理的工序，从而使氧化物超导前驱体厚膜化，由此制作厚膜氧化物超导体。然而，对于依 据上述以往技术的煅烧热处理，由于影响金属有机酸盐的分解速度的煅烧热处理过程中的 升温速度较快，因此，以TFA盐为首的金属有机酸盐的分解是不充分的，并且存在通过煅烧 得到的氧化物超导前驱体膜中残存有机化合物的倾向。因此，在其后的结晶热处理过程中 的升温时，残存的有机化合物急速分解而在膜中产生裂纹或孔隙。
[0011] 该倾向在如下情况变得明显，即：在重复涂敷与煅烧热处理来形成多层构造的氧 化物超导前驱体膜从而厚膜化。其结果，在使得到的氧化物超导前驱体厚膜结晶并得到超 导体膜时外延生长变得困难，难以得到面内取向性优异的超导体厚膜，且临界电流密度Jc 特性达到顶点。并且，由于裂纹的产生而使临界电流密度Jc特性显著降低。
[0012] 针对该问题，例如在专利文献1中，公开了如下方法：通过使用碳原子数为4~8 的酮酸的盐作为RE成分，来减少氧化物超导前驱体膜中的氟化物等的有机链的残存。由 此，高速并均匀地形成了REBaCuO类氧化物超导体膜。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2010-192142号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 此外，在MOD法中，作为将金属有机化合物溶液涂敷在基板上的方法，已知有所谓 的浸涂法：将形成有氧化物中层的带状基板浸渍在使有机酸盐在有机溶剂中溶解而得到的 金属有机化合物溶液中，将该基板从金属有机化合物溶液中捞出。
[0018] 为了实现氧化物超导体的厚膜化，存在如下的要求：在浸涂时想要使附着在基板 上的金属有机化合物溶液的膜厚变得更厚。即，存在如下要求：使用与含有碳原子数为4~ 8的酮酸的盐的金属有机化合物溶液相比可湿性更高的氧化物超导体用的组合物作为在专 利文献1中所示的RE成分，并且，想高速地制造具有厚膜氧化物超导体的氧化物超导线材。
[0019] 本发明的目的在于，提供在制造氧化物超导体时能够实现厚膜化、高速化及低成 本化的氧化物超导体用组合物、氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法。
[0020] 解决问题的方案
[0021] 本发明的氧化物超导体用组合物的一个形态采用以下的结构，其用于形成 REBaCuO类氧化物超导体，其中，所述RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中 的至少1种的元素，该氧化物超导体用组合物含有以下必要成分：作为RE成分的不含酮基 的碳原子数为3~8的羧酸的RE盐；作为Ba成分的三氟乙酸钡；作为Cu成分的铜盐，其选 自碳原子数为6~16的支链饱和脂肪族羧酸的铜盐及碳原子数为6~16的脂环族羧酸的 铜盐中的1种以上；以及使这些金属盐成分溶解的有机溶剂。
[0022] 本发明的氧化物超导线材的一个形态采用以下结构，其具有EBaCuO类氧化物超 导体，所述RE是指选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1种元素，所述氧 化物超导体包含以下必要成分：作为RE成分的不含酮基的碳原子数为3~8的羧酸的RE 盐；作为Ba成分的三氟乙酸钡；作为Cu成分的铜盐，其选自碳原子数为6~16的支链饱和 脂肪族羧酸的铜盐及碳原子数为6~16的脂环族羧酸的铜盐中的1种以上；以及使这些金 属盐成分溶解的有机溶剂。
[0023] 本发明的氧化物超导线材的制造方法的一个形态为，包括以下工序：涂敷工序，通 过从容纳有权利要求1至4中任意1项所述的氧化物超导体用组合物的溶液的容器中捞出 带状的基材，从而在所述基材的表面涂敷所述溶液；预煅烧热处理工序，对所涂敷的所述溶 液进行预煅烧热处理，来在所述基材的表面形成氧化物超导体的前驱体；以及主煅烧热处 理工序，通过在所述前驱体上进行主煅烧热处理而使其结晶，由此在所述基材的表面形成 REBaCuO类的氧化物超导体，所述RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至 少1种元素。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，在氧化物超导体的制造中，能够实现厚膜化、高速化及低成本化。
【附图说明】
[0026] 图1A~图1E是表示基于MOD法的具备REBaCuO类超导层的带状氧化物超导线材 的制造方法的概略的图。
[0027] 符号说明
[0028] 30混合溶液
[0029] 49、50 线材
[0030] 60YBC0超导线材
【具体实施方式】
[0031] 下面，参照附图详细地对本发明的实施方式进行说明。
[0032] 本发明实施方式涉及的REBaCu0(RE是选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr及Ho 中的至少1种元素）类氧化物超导体用组合物，是成为由RE、Ba与Cu的复合氧化物构成的 超导体的组合物。例如，可例举具有REBayCu30z类（RE表示选自Y、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd及Ho 中的1种以上的元素，并且y彡2及z= 6. 2~7。）的组成的超导体