一种锡酸钡基复相电解质材料及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于陶瓷材料
技术领域：
，特别涉及高导电性复相电解质材料及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种全固态高效、清洁、环境友好的能源转换装置，其广阔的应用前景受到人们的高度关注，被誉为最有前景的新能源技术之一。然而，目前固体氧化物燃料电池还存在一些重大科学和技术问题亟待解决，如较高的工作温度(800-1000V)，这增加了材料选择难度和制造成本，降低了燃料电池的使用寿命，严重制约了SOFCs的商业化发展。因此，提高固体电解质材料的电导率，使其在300~600°(:时达到0.01-0.1Scm\是高性能SOFCs的基本要求之一，也是SOFCs商业化需要解决的关键问题之一。[0003]传统的S0FC电解质材料，如Y掺杂Zr02需要在1000°C高温下电导率才能达到0.1Scm1，而掺杂Ce02(如Sm或Gd掺杂Ce02)在800°C下电导率可达到0.1Scm1，但该材料在低氧分压条件下，存在电子导电，这抑制了其在S0FC的应用。[0004]钙钛矿型质子导体材料被认为是一种理想的中低温SOFCs的电解质材料。掺杂的BaCe(M^料因其在中低温下具有较高的质子电导率而受到广泛的关注，然而，在600°C以下，其在高浓度含量的0)2和Η20长期稳定性是一个问题，而掺杂8&2抑3在C02和Η20下具有非常好的化学稳定性、力学性能和高晶粒电导率，但该材料的难烧结性和高晶界电阻妨碍了该材料的实际应用。[0005]近年来，在材料设计中广泛使用的复相技术被应用于固体电解质材料的设计。针对掺杂Ce02在低氧分压下存在电子电导，导致电池的开路电压(0CV)和输出功率降低的问题。根据相界面离子高速传导机理，研究人员通过向掺杂Ce02中引入第二相，抑制电子电导，提高电导率和单电池性能，如B.Zhu等提出混合SDC(75wt%)和BaCeasYa202.9(25wt%)制备H+/02混合传导的复相电解质，解决了SDC的电子传导和掺杂BaCeO3在C02气氛下的不稳定问题，在550°C功率密度达到了250mffcm2，这远高于单相SDC和BaCeasYa202.9(ZhuBetal.，NovelhybridconductorsbasedondopedceriaandBCY20forITS0FCapplicat1ns[J].Electrochem.Cornrnn.，2004，6:378-383)。D.Medvedev等报道SDC(50wt%)-BaCe0.8Sm0.202.9(50wt%)复相电解质，在700°C电导率达到0.0204Scm1，功率密度为505mffcm2(D.Medvedevetal,NovelcompositesolidstateelectrolytesonthebaseofBaCe03andCe02forintermediatetemperatureelectrochemicaldevices[J],JournalofPowerSources,221:217-227，2013)。上述研究表明，SDC-渗杂8&0603复相电解质很好解决了SDC的电子电导和掺杂BaCeO3在C02气氛下的不稳定性，但电导率还是低于SDC。[0006]较高的烧结温度不仅使材料的制作成本提高，还可能带来组分上的变化，在1400°C及以上的温度下，BaO存在明显的挥发现象。添加烧结助剂已经被证实是一种很好的改善烧结性能的方式，其中ZnO作为烧结助剂改善的效果尤为明显。Babilo等人在2005年报道了ZnO可以作为BaZr03基质子导体非常优异的助烧结剂，在加入4mol%ZnO的情况下，BaZr0.85Y0.1503δ的烧结温度从1700°C显著降低到了1300°C。随后Tao等人报道了一种4mol%ZnO通过B位掺杂质子导体材料BaCea5Zra3Yai6ZnaM03δ，并证明了其优越的烧结性能，较高的电导率，以及在C02气氛下的稳定性。[BabiloP，HaileSM.Enhancedsinteringofyttrium-dopedbariumzirconatebyaddit1nofZnO[J].J.Am.CeramSoc,2005,88(9):2362-2368;TaoSff,IrvineJTS.Astable，easilysinteredproton-conductingoxideelectrolyteformoderate—temperaturefuelcellsandelectrolyzers[J].Adv.Mater,2006,18(12):1581-1584]。[0007]稀土掺杂BaSn03作为一种新型高温质子导体，具有BaCeO3和BaZrO3两种高温质子导体的优点，如研究表明Y掺杂BaSn03具有BaCeO3高温质子导体的电导率和BaZrO3高温质子导体的稳定性，被认为是一种理想的固体氧化物燃料电池的电解质材料。但该材料也存在难烧结以及电导率不能满足中低温固体氧化物燃料电池电解质的要求等缺点。【
发明内容】[0008]本发明旨在提供一种锡酸钡基复相电解质材料及其制备方法，通过利用Zn和Y共掺杂的方式，获得易烧结、高电导率和化学稳定性的Zn和Y共掺杂BaSn03S基体。通过溶胶-凝胶法和球磨相结合的方式使第二相Sm掺杂Ce02均匀包裹在基体材料表面，获得具有核壳结构的纳米复相粉体。基于两相界面的质子和氧离子快速传导机理，实现在较低烧结温度下高致密和高电导率的纳米复相电解质。[0009]本发明可以通过以下方案来实现:本发明提供了一种锡酸钡基复相电解质材料，复相电解质的组成和含量如下:基体为BaSn0.5Y0.46Ζη0.0402.95:10-70wt%；第二相材料为Ce0.8Sm0.202.9=30-90wt%。[0010]本发明提供了上述锡酸钡基复相电解质材料的制备方法，包括以下步骤:(1)按BaSnQ.5Ya46ZnQ.Q402.95化学计量比称取BaC03、Sn02、Y203和ZnO，乙醇作为球磨介质，300~600rpm球磨5~10h，在80~100°C干燥后，置于空气中800~1000°C锻烧2~3h；(2)按Ce0.8Sm0.202.9化学计量比称取Ce(N03)3.6H20和Sm(N03)3_6H20，配成阳离子摩尔浓度为2~6mol/L的水溶液，然后加入络合剂柠檬酸(CA)[n(CA):η(金属阳离子)=1:1-4:1],逐滴加入NH3.Η20调节混合溶液ΡΗ=7;再将步骤(1)所得的粉体分散在该水溶液中，超声分散10~30min，在300~600rpm球磨3~5h，取出加热搅拌至透明凝胶；上述BaSna5YQ46ZnaQ4027；r^CeQ.sSma2029的质量比为:10~70:30~90；(3)将步骤(2)所得凝胶在80~100°C下干燥8~10h，在800~1000°C热处理2~3h获得CeasSm0.202.9包裹BaSna5YQ.46ZnaQ402.7^米复相粉体，将纳米复相粉体装入模具在50-100MPa进行干压成型，在1200~1300°C高温烧结3~5h，最终得到电解质材料。[0011]本发明利用Zn和Y共掺杂BaSn03的方式，获得易烧结、高质子传导率和化学稳定性的BaSnQ.5Ya46ZnQ.Q402.73为基体材料，高电导率Cea8Sma202.9作为第二相，借助于溶胶-凝胶和球磨相结合的方法制备易烧结、高化学稳定性和质子/氧离子共传导BaSna5Ya46Z%。402.73/CeasSma202.9复相电解质材料。通过复相电解质的组成和制备方法的控制，使第二相CeasSm(j.202.9均勾分布在晶界，形成核壳复相结构。基于两相界面快速离子传导机理，获得在中低温下具有高电导率的复相电解质材料，满足实用化的要求。此方面的研究工作迄今为止还未见相关的报道。[0012]本发明的有益效果:本发明利用Y和Zn共掺杂的方式，获得易烧结、高稳定性和电导率的8&5%5￥。.462%。402.73高温质子导体为基体。通过溶胶-凝胶和球磨相结合的方法，使第二相CeasSmQ.202.9均匀包裹在BaSnQ.5Ya46ZnQ.Q402.7^表面，获得易烧结、高化学稳定性和高电导率氧离子/质子共传导BaSnQ.5Ya46ZnQ.Q402.73/CeasSmQ.202.9复相电解质材料。在600°C时，电导率达到102Scm1以上，能满足中低温固体氧化物燃料电池电解质的要求。【附图说明】[0013]图1实施例1-4BaSn。.5Y0.46Zn0.0402.73/Ce0.8Sm0.202.9复相电解质的XRD衍射图;图2实施例1BaSn。.5Υα46Ζη。.。402.73/CeasSm。.202.9粉体的透射电镜照片;图3实施例3BaSn。.5Ya46ZnQ.Q402.73/CeasSmQ.202.9复相电解质的扫描电镜照片;图4实施例1~4BaSn。.5YQ.46Zn。.Q402.73/Ce。.sSma202.9复相电解质在空气气氛下电导率与温度的关系图。【具体实施方式】[0014]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。[0015]实施例1:当前第1页1 2