一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]采用薄膜晶硅与钙钛矿构成的薄膜晶硅钙钛矿复合太阳电池，既克服了目前普通钙钛矿太阳电池因使用有机空穴传输材料而稳定性不足、制备成本高的问题，又克服了使用体块晶硅材料为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池硅材料使用量大的缺点，同时又克服了使用非薄膜晶硅为空穴传输材料的钙钛矿太阳电池因非晶硅材料缺陷多而造成性能下降的缺点，于是提高了太阳电池的稳定性，降低了成本。CN201410568822.X公开了全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，但其存在如下不足:第一，微晶硅的沉积速率比较慢，一般不超过5埃每秒，沉积速度影响了生产效率和成本。要大规模工业生产微晶硅薄膜，还需要微晶硅薄膜制备技术进一步提高速度;第二，微晶硅本质上是硅的微小晶体颗粒与非晶的混合相，其晶界和内表面上的悬挂键和缺陷都是光生载流子的复合中心。与晶体硅材料相比，微晶硅内部的光生载流子的复合使微晶硅材料制备成的太阳电池器件的开路电压等性能受到了限制。
[0003]现有技术中的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的P型晶硅薄膜层存在大量表面态因而引起PN结界面上产生显著的电子空穴复合，宏观上形成PN结漏电流。此外，在长期运行中，P型晶硅薄膜直接与钙钛矿材料接触，钙钛矿材料晶界上的杂质以及水汽等其他杂质将扩散进入晶硅薄膜导致电池性能下降。另外，其制备中由于客观存在的实际工艺制作误差和高温处理带来的应力变形，在厚度均仅为几十纳米至几十微米的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中，其构成中的导电基底、P型晶硅薄膜、钙钛矿层、电子传输层和背电极各功能层之间存在实际制备中不连续的情况，导致实际制备的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中存在钙钛矿层与导电基底的直接接触、P型晶硅薄膜层与电子传输层存在直接接触、P型晶硅薄膜层与背电极的直接接触、导电基底与背电极的直接接触，可能造成电池内钙钛矿层与导电基底短路，P型晶硅薄膜层与电子传输层短路，甚至是导电基底与背电极短路，引起电子注入外电路的效率下降，电池效率下降。
[0004]因此，抑制薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池PN结界面上产生显著的电子空穴复合，以及对晶硅薄膜进行钝化保护，抑制薄膜电池的漏电流和内部短路，是薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池提高光电转换性能尤其开路电压，以及提高长期稳定性的一项重要工作。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法，是一种具有电子空穴复合抑制结构层的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法，在薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中新增加了一个电子空穴复合抑制结构层，克服了现有技术中的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池可能存在的漏电流和内部短路的缺陷。
[0006]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，是一种具有电子空穴复合抑制结构层的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、电子空穴复合抑制结构层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成，其中，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层具备相匹配的能级，在P型晶硅薄膜层与钙钛矿光吸收层之间加有Si02构成的电子空穴复合抑制结构层;其组成顺序方式是:P型薄膜晶硅层置于透明导电基底上面，电子空穴复合抑制结构层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层置于电子空穴复合抑制结构层的上面，并与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层置于钙钛矿光吸收层上面，背电极置于由致密二氧化钛构成的电子传输层上面，以上六个功能层依次叠加，构成此一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。
[0007]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述电子空穴复合抑制结构层的厚度为lnm?200nm。
[0008]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述钙钛矿光吸收层所用的钙钛矿材料是 CH3NH3Pbl3 或由 CH3NH3Pbl3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3Pbl2Cl 和 CH3NH3PbICl2 混合构成，厚度为0.05?30um。
[0009]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述P型薄膜晶体硅层的厚度为10?2000nm。
[0010]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述透明导电基底为以玻璃为基底的ΑΖ0、IT0或FT0透明氧化物导电层。
[0011]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，所述背电极为铝、银或铜构成的薄层或栅线。
[0012]上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下:
[0013]第一步，在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层:
[0014](1.1)制备P型α-S1: Η非晶硅薄膜:将透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa?50Pa、衬底温度50°C?350°C、SiH4气体流量为0.lsccm?10sccm、H2气体流量为lsccm?1008(3011、？!13气体流量为0.000lsccm?lsccm的条件下，在透明导电基底上生长20?3000nm厚的P型a-S1:H非晶硅薄膜，
[0015](1.2)对P型a-S1:H非晶硅薄膜进行脱氢处理:在高纯N2气氛、250°C?550°C的条件下对上一步所得的P型a-S1:H非晶硅薄膜处理4小时，完成P型a-S1:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
[0016](1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化:在反应室温度200°C?400°C、本底真空度1 X 10—4Pa?9 X 10—4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-S1: Η非晶娃薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm，脉宽为5ns?50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2?800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层，该P型薄膜晶体硅层的厚度为10?2000nm;
[0017]第二步，在P型薄膜晶硅上制备电子空穴复合抑制结构层:
[0018]通过PECVD方法，在反应压力5Pa?50Pa、衬底温度50°C?350°C、气体流量为SiH4lsccm?100sccm、N20 20seem?lOOOsccm和N2 408(3011?20008(30]1条件下，在第一步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上制备沉积厚度为lnm?200nm的Si02薄膜，SP在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上制备得到电子空穴复合抑制结构层。
[0019]第三步，在电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层:
[0020]在上述第二步制得的在透明导电基底上的Ρ型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种:
[0021]A.单一旋涂法:
[0022]A-1.CH3NH3I 的制备:
[0023]制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57 %的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33%的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57 %的碘化氢溶液=2?3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0°C下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5?2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50°C下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为:先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度为5 X104Pa的条件下干燥24小时，制得 CH3NH3I;
[0024]A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备:
[0025]将摩尔比为质量百分比为99.999 %的PbCl2:上述A_1步制得的CH3NH3I = 1: 3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为0.5?1M，CH3NH3I的浓度为1?2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
[0026]A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜:
[0027]将经第二步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放到旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到电子空穴复合抑制结构层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10?30秒，得到在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
[0028]A-4.热处理:
[0029]将上述A-3步得到的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90°C下热处理0.5?1小时，再加热至100°C并保温25分钟，由此在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05?30um，并且P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
[0030]B.旋涂+浸渍法
[0031]B-1.CH3NH3I 的制备:
[0032]同上述A-1步；
[0033]B-2.CH3NH3C1 的制备:
[0034]与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于:用重量百分比浓度为37%的盐酸替换重量百分比浓度为57%的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33 %的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37 %的盐酸=4?5: 3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I—样，制得CH3NH3C1 ；
[0035]B-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂Pbl2薄膜:
[0036]将质量百分比纯度为99.999%PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该Pb 12溶液的浓度为0.5?1M，并在70°C下搅拌以至形成澄清明亮的黄色Pbl2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色Pbl2溶液的温度加热至60?65°C，然后将第二步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层整体放在旋涂仪上，其中电子空穴复合抑制结构层在上，取所需量的上述得到的黄色Pbl2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10?20秒，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上得到旋涂Pbl2薄膜，该薄膜厚度为10?800nm;
[0037]B-4.将上述B-3步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的 Pbl2 薄膜变成由 CH3NH3Pbl3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3Pbl2Cl 和 CH3NH3PbICl2 混合构成的薄膜:
[0038]将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3C1分别溶解在质量百分比纯度为99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1?10mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液:CH3NH3C1的N，N-二甲基甲酰胺溶液= 1:0.1?10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上的电子空穴复合抑制结构层上旋涂的Pbl2薄膜预热至60°C，再将该Pbl2薄膜