一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型能源热电转换材料制备技术领域，具体涉及一种具有玻璃包层/ 硒锡化合物半导体纤芯的复合材料热电纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，相应的热电转换技术在量 热、发电和制冷等方面有着重要的应用。近年来，环境污染恶化和能源短缺危机日益严重， 可再生的绿色能源的利用受到广泛关注，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，进行 新型能源利用热电材料的研究具有很强的现实意义。具有小尺寸、性能可靠、无磨损、无噪 音、无污染、移动灵活等优点的热电转换技术设备早已成为材料科学研究热点之一。
[0003] 目前，对于热电发电机的应用，热电材料的制备工艺发展需求与趋势为：1)低成 本-高热电优值材料:具有低成本且高热电优值(ZT>2)本征性能的热电材料;2)简便制备工 艺:简单的热电材料纳米化或低维化工艺，以降低器晶格热导率，增加赛贝克系数和热电优 值;3)高转换效率：易制备出单位面积内具有高Ρ/Ν型半导体密度的低损耗热电模块，形成 高转换效率的热电器件。相对于传统热机来说，热电转换技术无法大规模转换应用的主要 原因是热电器件的转换效率太低，总而言之，提高热电器件转换效率的第一个关键因素在 于提高热电材料的热电优值(ZT=S2σΤ/κ)，其中，S为赛贝克系数，〇为电导率，Τ是绝对温 度，κ是热导率，三个参数之间存在相互影响，因此相互制约使得热电优值ΖΤ难以提高。硒化 锡(SnSe)是是一种含量丰富、环境友好且化学性能稳定的材料，属于IV-VI族半导体，体材 料的间接带隙为〇.9eV，直接带隙为1.3eV，可以吸收太阳光谱的绝大部分。利用窄带隙半导 体SnSe的光电性能，使用500-950nm波段的光照射纤维，光和热的电效应显著增大载流子的 浓度、提高载流子的移动能力，可优化功率因子(P=S2〇)，另外，由于热导率取决于晶格热 导的声子导热而基本保持不变，最终可以实现纤维热电性能的最优化。室温下，该材料属于 正交晶系，具有典型的层状结构及各向异性。早在上世纪60年代，已有研究团队研究了SnSe 低温下的热电性能，但是未发现其700K温度以上相变使得热电优值随温度迅速增大，并在 923K达到峰值的特性。直到2014年，美国如1'1:1^68七61'11大学的]\1.6.1^1^七2丨(1丨8课题组发现 了斜方晶系SnSe晶体在大于850K的条件下，b轴方向上具有较高的功率因子（10.lyW·cm -1 ·K-2)，a、b和c三轴方向上都具有极低的热导率(小于1W·m-1 ·K-D，b-c轴面键能较强，测 得b轴方向上的ZT值高达2.6,而c轴方向可达2.3,a轴方向却仅有0.8。对于多晶态的硒化锡 热电材料，尤其是含有4价锡离子的化合物具有较优的热电性能和较高的熔点以及较好的 高温稳定性，同时，制备硒化锡所需的原料成本相对较低，因此作为一种具有高热电优值的 新型高温热电材料引起科研人员的极大兴趣。非常有望在大于900K的温度条件下，为热电 发电机应用提供尚品质热电材料。
[0004]此外，提高热电器件转换效率的第二个关键因素在于提高热电器件的有效热电优 值。传统的热电器件分别以碲化铋、碲化铅、和锗化硅等为原材料，构成块体或薄膜热电器 件的有效热电优值一般小于2,而且提高空间并不高。21世纪初，研究人员们报道了许多ZT值超过2的热电材料，主要采用的是超晶格薄膜结构，难以量产化，并且，由于用其制备的器 件具有较大的热能和电能的损耗，有效热电优值低，难以实用化。近年来，玻璃包层半导体 纤芯复合光纤的出现突破传统的光纤理念，有效地把玻璃和具有丰富的光、电、热、声、磁等 多种功能可能性的半导体材料结合在一起。当然，多功能复合材料纤维的理念也可以为玻 璃包层/半导体纤芯热电材料所用，制备高长径比的复合材料热电纤维，密集堆积的热电纤 维Ρ/Ν半导体面板有望极大地提高模块的有效热电优值。
[0005]本发明依据科学研究结果，研究得出合适的硼硅酸盐玻璃包层/硒锡化合物半导 体芯复合材料热电纤维拉丝工艺，满足上述三个热电材料工艺发展需求，因而获得低成本、 高长径比的复合纤维。当新型复合纤维的芯径细化至微纳量级时，其量子尺寸效应可以极 大的提高材料的热电优值，同时，纤维的拉丝长度方向正好处于SnSe高热电优值的b-c轴面 方向上，有利于热电优值的增加；利用SnSe的光电及热电性能，使用500-950nm波段的光照 射纤维，可实现纤维热电性能的优化;复合纤维的高长径比(纤维长度与直径的比值，L/Φ〉 100)特性，可用于制备具有高P/N型半导体密度（1cm2面积内具有超过1000组P/N型半导体 对)的纤维面板，改善热电模块的有效转换效率。并且，这种新型复合材料纤维，以经济简便 且易量产的玻璃纤维拉丝的方式，结合了硒锡化合物优异的热电性能和硼硅玻璃耐酸碱腐 蚀和防高温氧化的保护功能，在未来太空探测能源热电发电器以及各种大于900K的高温条 件下的废热回收、热测量、热电能量转换等方面都有着巨大的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种高温下具有高热电优值的复合材料热电纤维。该纤维 充分利用玻璃包层材料对半导体纤芯材料的保护功能，不仅满足纤维热电性能需要，并且 可采用经济简便的玻璃纤维拉制技术拉制出复合材料热电纤维。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0008] 一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，其包 层材料为硼硅酸盐玻璃，纤芯材料为SnSex化合物，其中l〈x〈2。
[0009]进一步地，作为复合材料纤维包层的硼硅酸盐玻璃管的拉制温度为900°C~1000 V。
[0010]进一步地，在光波长为500-950nm的光照下，材料热电优值得到提高。
[0011] 制备所述具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维的 方法中，纤维玻璃管预制棒中心孔中的半导体硒化锡化合物的制备过程为:在高温光纤拉 制时，熔点为221°c硒粉和118.7°C锡粉熔化，熔融反应生成的硒锡化合物在纤维冷却后构 成纤维的纤芯。
[0012] 进一步地，具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维 的具体制备方法包括如下步骤：
[0013] (1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗:购买商用硼硅酸盐玻璃管，使用丁烷火焰加热 玻璃管，在大于800°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，拉丝长度长L大于10cm，且在玻 璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽;使用稀盐酸和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后 的玻璃管进行清洗；
[0014](2)纤维预制棒的组装:将高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)混合均匀，紧密填充到硼硅酸 盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使 中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝；以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完 成，形成纤维的预制棒；
[0015](3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护， 拉丝温度900~1000°C，获得连续的半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，纤维直径根据 需要通过控制玻璃下放给料速度和纤维转轮速度参数进行调节。
[0016]进一步优化实施的，具体制备方法包括如下步骤
[0017](1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗:购买商用硼硅酸盐玻璃管，直径Φ为3_，使用 丁烷火焰加热玻璃管，在大于800°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L 大于10cm，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度约0.2mm。使用稀盐酸（10%V) 和无水乙醇，于超声清洗机(80Hz，300W)中对加工后的玻璃管进行清洗。
[0018](2)纤维预制棒的组装:将一定配比的高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)混合均匀，紧密填 充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的 开口端，使中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝。以上组装工作于氮气气氛的 手套箱中完成，形成纤维的预制棒。
[0019](3)纤维拉丝:将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程通 氩气保护，拉丝温度900~1000°C，可获得连续的玻璃包层/半导体纤芯复合纤维，纤维直径 可根据需要通过控制玻璃下放给料速度和纤维转轮速度等参数进行调节。
[0020] 热电材料是热计量、热发电和制冷等热电转换技术方面的关键材料。提高热电转 换效率，在材料角度是需要提高热电材料的热电优值。目前，已发明的块体或薄膜型热电材 料，其热电优值较低，耐候性较差，且制备工艺繁琐、价格昂贵，导致热电转换效率低、成本 高。已有研究发现，通过对热电材料结构的改变，可提高材料热电优值，如已发现纤维结构 热电材料，当纤维的直径细化至微纳量级时，产生的量子尺寸效应限制了纤维的热传导，从 而提高了热电纤维的热电优值。
[0021] 本发明与现有技术相比具有非常显著的有益效果：
[0022] (1)本发明将硼硅酸盐玻璃和硒锡化合物结合，拉丝制备复合材料热电纤维，易量 产化。材料的选择能满足此复合纤维的制备要求，作为纤维包层材料的硼硅酸盐玻璃，玻璃 转变温度!^在520°(3至560°C之间，玻璃软化温度Ts在820°C左右。作为纤维纤芯材料的为硒 粉和锡粉的混合物，锡粉熔点为221°C，锡粉熔点为118.7°C。在1000°C高温拉制纤维时，硒 粉和锡粉的混合物熔化，熔融反应生成SnSex(l<X< 2)化合物。此外，由于在氮气保护下进 行预制棒组装以及硼硅酸盐玻璃包层的存在，将硒粉和锡粉封装在纤维包层内部，有效预 防了硒粉和锡粉被空气中的氧气氧化。
[0023](2)本发明的复合材料热电纤维，借助