一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法

文档序号:10490909阅读:369来源:国知局
一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法,以质量百分比计,所述锂电池隔膜由60~90%的均聚聚丙烯和10~40%的温敏性聚合物添加剂组成,其中,均聚聚丙烯的熔点为160~170℃,温敏性聚合物添加剂在100~140℃的温度范围之间具有显著的热膨胀效应;制备方法包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤,制得具有热开关功能的锂电池隔膜。本发明制得的锂电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异,闭孔温度约为100~140℃且破膜温度约为165℃,具有优异的安全性能;同时隔膜在冷却至室温时,闭合的微孔会重新打开,不影响锂电池的容量和使用寿命,可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。
【专利说明】
-种具有热开关功能的裡电池隔膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及电池隔膜制备的技术领域,更具体地讲,设及一种具有热开关功能的 裡电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 可充电的裡离子二次电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性,又兼具 能快速充放电且安全可靠等优点,成为近年来新型电源技术的研究热点,已经被广泛应用 于手机电池、笔记本电脑电池 W及电动汽车电池等领域。裡电池电忍主要由负极材料、正极 材料、隔膜和电解液组成,其中多孔的隔膜是电忍的重要组成部分,隔膜的主要功能是将电 池的正负极分隔开来,防止两极接触短路,此外由于隔膜中具有大量曲折贯通的微孔,电解 液中的裡离子可W在微孔中自由穿过,在正负极之间来回迁移形成电池内部的导电回路, 而电子则可W通过外部回路在正负电极间迁移形成电流。
[0003] 聚締控材料由于具有较高的力学性能,良好的耐化学腐蚀性W及低廉的生产成 本,已经成为目前最主要的制备裡电池隔膜的材料。随着裡电池的大规模应用,其安全问题 也日益凸显。当裡电池过度充电或发生短路,W及在动力大、容量高时使用,均会造成电池 内部溫度急剧增加。随着溫度的上升,聚締控材料会发生软化,隔膜的孔隙率迅速下降、离 子导电阻抗则大幅提高,裡电池的电流也随之显著降低,减弱了外部高溫给裡电池带来的 不良影响。运个临界溫度称为"闭孔"溫度,其对于裡电池的安全性提升有着极为重要影响。 当溫度达到聚締控材料的烙点时,裡电池隔膜发生烙融收缩,电池正负极接触短路,进而引 发电池燃烧和爆炸事故,运个溫度称为"破膜"溫度,材料的闭孔溫度和破膜溫度差距越大, 隔膜的安全性就越高。用于制备湿法膜的原料聚乙締(PE)烙点为135°C,干法的原料聚丙締 (PP)烙点为165°C。由于传统的单层PE和PP隔膜其闭孔溫度和破膜溫度非常接近,因此其安 全性很低。
[0004] 为了进一步提高裡电池的安全性能,现今主要采用陶瓷涂布和=层复合两种改性 方法对裡电池隔膜进行优化。陶瓷隔膜是有机/无机复合膜,它是在现有的PE和PP隔膜表面 上,单面或双面涂布一层陶瓷微颗粒(如Ah〇3)构成的保护层,其可W在PE和PP受热闭孔时, 撑住隔膜使其不发生收缩。在保证隔膜原有基本特性的基础上,赋予隔膜更高的耐热性能。 而PP/PE/PPS层复合隔膜,其皮层通常是采用干法单拉制备的PP微孔膜,忍层材料则采用 湿法制备的PE微孔膜。PE在135°C下烙融闭孔,此时未烙融的PP皮层提供一定的机械强度W 阻止隔膜电极发生短路,防止因电池内部短路而引起的热失控。
[0005] 但是,无论是陶瓷涂布还是=层复合法制备的裡电池隔膜都只具备单向关闭功 能,当隔膜溫度达到PP或PE的烙点时,阳和PP发生烙融从而覆盖住微孔并阻断电流,即使电 池溫度再次下降到室溫,闭合的微孔也很难回复,因此裡电池的容量和使用寿命也急剧下 降。现今没有有效的工业化方法在提升裡电池安全性能的同时不影响其使用寿命。

【发明内容】

[0006] 为了解决现有技术制备的裡电池隔膜安全性低、微孔在高溫下闭合后很难回复而 影响裡电池容量的问题,本发明的目的是提供一种安全性能更为优异的具有热开关功能的 裡电池隔膜及其制备方法。
[0007] 本发明的一方面提供了具有热开关功能的裡电池隔膜,W质量百分比计,所述裡 电池隔膜由60~90%的均聚聚丙締和10~40%的溫敏性聚合物添加剂组成,其中,所述均 聚聚丙締的烙点为160~170°C,所述溫敏性聚合物添加剂在100~140°C的溫度范围之间具 有显著的热膨胀效应。
[0008] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的一个实施例,所述均聚聚丙締的等规 度为94~99 %,烙体流动指数为1~SgAOmin。
[0009] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的一个实施例,所述溫敏性聚合物添加 剂为乙締丙締酸乙醋、乙締-乙酸乙締共聚物、氨化苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物和= 元乙丙橡胶中的一种或多种。
[0010] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的一个实施例,所述裡电池隔膜的厚度 为10~50皿且孔隙率为40~50%。
[0011] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的一个实施例,所述裡电池隔膜在升溫 至100~140°C时,微孔闭合且隔膜收缩率小于2%;所述裡电池隔膜在冷却至室溫时,闭合 的微孔重新打开。
[0012] 本发明的另一方面提供了上述具有热开关功能的裡电池隔膜的制备方法,所述制 备方法包括先通过流延铸片制备聚丙締基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的 步骤,制得所述具有热开关功能的裡电池隔膜。
[0013] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的制备方法的一个实施例,所述通过流 延铸片制备聚丙締基膜的步骤具体为:
[0014] 通过双螺杆挤出机将混合好的均聚聚丙締和溫敏性聚合物添加剂在190~240°C 的溫度条件下进行烙融塑化;
[0015] 再使所得烙体从狭缝状模头流出并经过激冷漉冷却得到聚丙締基膜,其中,激冷 漉的溫度为25~120°C。
[0016] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的制备方法的一个实施例,所述通过分 步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体为:
[0017]先沿着挤出方向WlO~lOOmm/min的拉伸速率进行纵向拉伸,控制拉伸溫度为60 ~100°C且拉伸比为2~6倍;
[001引再WlO~lOOmm/min的拉伸速率进行横向拉伸,控制拉伸溫度为90~120°C且拉伸 比为2~6倍。
[0019] 根据本发明具有热开关功能的裡电池隔膜的制备方法的一个实施例,控制总拉伸 比为4~20倍。
[0020] 本发明与现有技术相比,具有W下优点:
[0021] 本发明制得的裡电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异,闭孔溫度约为100~ 140°C且破膜溫度约为165°C,具有优异的安全性能;同时隔膜在冷却至室溫时,闭合的微孔 会重新打开,不影响裡电池的容量和使用寿命,可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。 此外,本发明的制备方法中采用的挤出流延铸片且双向拉伸的工艺相比于传统的涂布W及 PP/PE/PPS层复合法,成本更低、效率更高,并且可W实现一体化连续的工业生产。
【附图说明】
[0022] 图Ia示出了示例1中流延铸片制备得到的聚丙締基膜的断面沈M照片;图化示出了 示例1中分步双向拉伸制备得到的裡电池隔膜的表面SEM照片。
[0023] 图2示出了示例1中制备得到的裡电池隔膜在不同溫度下热处理前后滴加电解液 的浸润性照片。
【具体实施方式】
[0024] 本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥 的特征和/或步骤W外,均可W W任何方式组合。
[0025] 本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征,除非特别叙 述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加 W替换。即,除非特别叙述,每个特征只 是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0026] 根据本发明的示例性实施例,所述具有热开关功能的裡电池隔膜是W具有较高烙 点的均聚聚丙締(iPP)为基体树脂,同时在树脂中添加具有高热膨胀系数的溫敏性聚合物 添加剂。具体地,W质量百分比计,裡电池隔膜由60~90%的均聚聚丙締和10~40%的溫敏 性聚合物添加剂组成,其中,均聚聚丙締的烙点为160~170°C,溫敏性聚合物添加剂在100 ~140°C的溫度范围之间具有显著的热膨胀效应。
[0027] 其中,上述具有高热膨胀系数的溫敏性聚合物须与聚丙締有较低的相容性,其在 结晶过程中与聚丙締基体发生相分离形成弱界面,并且在拉伸过程中发生界面脱粘而产生 微孔;另一方面,上述溫敏性聚合物在100~140°C之间具有显著的热膨胀效应,可W使得裡 电池在由于过度充电而导致内部溫度迅速升高时关闭隔膜中的微孔并阻断电流;同时在电 池溫度降低至室溫时,溫敏性聚合物收缩并打开微孔,保证裡电池能继续正常工作。根据本 发明,上述溫敏性聚合物添加剂可W为乙締丙締酸乙醋、乙締-乙酸乙締共聚物、氨化苯乙 締-下二締-苯乙締嵌段共聚物和=元乙丙橡胶中的一种或多种。
[00%]优选地,所使用的均聚聚丙締的等规度为94~99%,烙体流动指数为1~Sg/lOmin (230°C/2.1化g),从而保证聚丙締基膜的良好性能。
[0029] 根据本发明,上述裡电池隔膜的厚度为10~50皿且孔隙率为40~50%,孔径分布 非常均匀。并且,裡电池隔膜在升溫至100~140°C时,微孔闭合且隔膜收缩率小于2%;裡电 池隔膜在冷却至室溫时,闭合的微孔重新打开,不影响裡电池的容量和使用寿命,使其可应 用于手机电池和电动汽车电池等领域。
[0030] 本发明的另一方面提供了上述具有热开关功能的裡电池隔膜的制备方法,包括先 通过流延铸片制备聚丙締基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤,制得具有 热开关功能的裡电池隔膜。该方法制备得到的裡电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优 异,相比于传统的涂布W及PP/PE/PPS层复合法,成本更低、效率更高,可W实现一体化连 续的工业生产。
[0031] 根据本发明,上述通过流延铸片制备聚丙締基膜的步骤具体可W为:通过双螺杆 挤出机将混合好的均聚聚丙締和溫敏性聚合物添加剂在190~240°C的溫度条件下进行烙 融塑化;再使所得烙体从狭缝状模头流出并经过激冷漉冷却得到聚丙締基膜,其中,激冷漉 的溫度为25~120°C。上述通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体可W为:先沿着挤出方 向WlO~lOOmm/min的拉伸速率进行纵向拉伸,控制拉伸溫度为60~100°C且拉伸比为2~6 倍;再WlO~lOOmm/min的拉伸速率进行横向拉伸,控制拉伸溫度为90~120°C且拉伸比为2 ~6倍。优选地,控制总拉伸比为4~20倍。
[0032] 应理解,本发明详述的上述实施方式及W下实施例仅用于说明本发明而不用于限 制本发明的范围,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调 整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例, 即本领域技术人员可W通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文实施例 中的具体数值和具体步骤。
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案和效果更加具体清楚,下面将对本发明的优选实 施例进行详细的描述。
[0034] 实施例1:
[00巧]基体树脂选取兰州石化生产的均聚聚丙締 T38F(烙指:3.0g/10min;烙点:165°C) 与lOwt%的溫敏性聚合物添加剂氨化苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物在双螺杆挤出机 中烙融混合。烙体经狭缝状模头挤出并经过激冷漉进行冷却得到聚丙締基膜,激冷漉溫度 为8(TC,通过牵引漉把冷却的聚丙締基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙締基膜进行纵向拉伸, 拉伸溫度为70°C且拉伸比为2.0;接着进行横向拉伸,拉伸溫度为90°C且拉伸比为2.0。
[0036] 此方法制得的聚丙締基膜断面的扫描电镜结果如图Ia所示,可W看到添加的溫敏 性聚合物氨化苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物与聚丙締不相容,W小颗粒状均匀地分散 在聚丙締基体中。对此基膜进行双向拉伸,聚丙締与溫敏性聚合物界面发生脱粘从而形成 微孔,制得的裡电池隔膜的扫描电镜结果如附图Ib所示,可W看到裡电池隔膜中的微孔孔 径分布均匀性优异,孔隙率为43%,6114巧值为2673/100(3(3。
[0037] 在室溫下将染色后的电解液碳酸二乙醋滴到制得的裡电池隔膜表面,实验结果如 图2所示,可W发现在热处理之前,电解液可W快速浸润并透过隔膜,说明隔膜内部含有大 量曲折贯通的微孔。接着将所制备的裡电池隔膜在130°C的热台上放置30min后滴加电解 液,电解液几乎不能透过隔膜,说明隔膜内部的溫敏性聚合物在高溫下发生热膨胀使得微 孔闭合,可W阻止裡电池的继续充放电;同时由于隔膜的基体树脂是烙点为165°C的iPP,其 耐热性较高,可W有效阻止隔膜发生收缩,隔膜收缩率仅为1.2%,其安全性能十分优异。再 接下来,将热处理后的隔膜继续降溫至25°C后并滴加电解液,可W看到电解液迅速浸润并 透过隔膜,说明隔膜内部的溫敏性聚合物在降溫时发生收缩,再次打开了隔膜内部的微孔, 热处理后隔膜的Gurley值为270S/100CC,隔膜的性能基本回复到热处理前的状态,裡电池 的容量和寿命不受影响,有效地验证了通过本发明方法制备的裡电池隔膜具有优异的热开 关功能。
[003引实施例2:
[0039]基体树脂选取大庆石化生产的均聚聚丙締 T30S(烙指:3.5g/10min;烙点:167°C) 与15wt%的溫敏性聚合物添加剂乙締丙締酸乙醋在双螺杆挤出机中烙融混合。烙体经狭缝 状模头挤出并经过激冷漉冷却得到聚丙締基膜,激冷漉溫度为70°C,通过牵引漉把冷却的 聚丙締基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙締基膜进行纵向拉伸,拉伸溫度为80°C且拉伸比为 2.5;接着进行横向拉伸,拉伸溫度为10(TC且拉伸比为2.5。
[0040] 此方法制得的裡电池隔膜孔径分布均匀性优异,孔隙率为46% ,Gurl巧值为262s/ lOOcc。隔膜在130°C的烘箱里放置30min后,隔膜收缩率为1.3%,隔膜的闭孔溫度为128°C, 安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室溫,Gurl巧值为268s/100cc,隔膜内部的微孔打开, 性能基本回复到热处理前的状态。
[0041 ] 实施例3:
[0042] 基体树脂选取扬子石化生产的均聚聚丙締 F40U烙指:1.8g/10min;烙点:166°C) 与20wt%的溫敏性聚合物添加剂=元乙丙橡胶在双螺杆挤出机中烙融混合。烙体经狭缝状 模头挤出并经过激冷漉冷却得到聚丙締基膜,激冷漉溫度为60°C,通过牵引漉把冷却的聚 丙締基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙締基膜进行纵向拉伸,拉伸溫度为90°C且拉伸比为 3.0;接着进行横向拉伸,拉伸溫度为Iior且拉伸比为3.0。
[0043] 此方法制得的裡电池隔膜孔径分布均匀性优异,孔隙率为49% ,Gurl巧值为250s/ lOOcc。隔膜在130°C的烘箱里放置30min后,隔膜收缩率为1.3%,隔膜的闭孔溫度为124°C, 安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室溫,Gurl巧值为259s/100cc,隔膜内部的微孔重新打 开,性能基本回复到热处理前的状态。
[0044] 实施例4:
[0045] 基体树脂选取州石化生产的均聚聚丙締 T38F(烙指:3.0g/10min;烙点:165°C)与 1 Owt %的溫敏性聚合物添加剂乙締丙締酸乙醋和1 Owt %的S元乙丙橡胶在双螺杆挤出机 中烙融混合。烙体经狭缝状模头挤出并经过激冷漉冷却得到聚丙締基膜,激冷漉溫度为70 °C,通过牵引漉把冷却的聚丙締基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙締基膜进行纵向拉伸,拉伸 溫度为80°C且拉伸比为2.5;接着进行横向拉伸,拉伸溫度为100°C且拉伸比为2.5。
[0046] 此方法制得的裡电池隔膜孔径分布均匀性优异,孔隙率为48% ,Gurl巧值为260s/ lOOcc。隔膜在130°C的烘箱里放置30min后,隔膜收缩率为1.4%,隔膜的闭孔溫度为126°C, 安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室溫,Gurl巧值为265s/100cc,隔膜内部的微孔打开, 性能基本回复到热处理前的状态。
[0047] 其中,上述四个实施例的原料配方、制备条件与产品性能分别列于表1、表巧日表3 中。
[0048] 上述实施例只是为了更好地解释本发明,其不应理解为对本发明的限制。熟悉本 领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可W做出等同变换或等同替换,运些等同变 换与替换均包含在本发明权利保护范围之内。
[0049] 表1裡电池隔膜的原料配方
[(K)加 ]
[(
[(
[(
[0化4]表3裡电池隔膜的性能
[0化5]
[0056」绿上所还,本发明制得的裡电池隔膜化隙军商甘化货分巧均匀巧化弁,闭化溫度 约为100~140°C且破膜溫度约为165°C,具有优异的安全性能;同时隔膜在冷却至室溫时, 闭合的微孔会重新打开,不影响裡电池的容量和使用寿命,可应用于手机电池和电动汽车 电池等领域。此外,本发明的制备方法中采用的挤出流延铸片且双向拉伸的工艺相比于传 统的涂布W及PP/PE/PP=层复合法,成本更低、效率更高,并且可W实现一体化连续的工业 生产。
[0057]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合,W及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【主权项】
1. 一种具有热开关功能的锂电池隔膜,其特征在于,以质量百分比计,所述锂电池隔膜 由60~90%的均聚聚丙烯和10~40%的温敏性聚合物添加剂组成,其中,所述均聚聚丙烯 的熔点为160~170°C,所述温敏性聚合物添加剂在100~140 °C的温度范围之间具有显著的 热膨胀效应。2. 根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜,其特征在于,所述均聚聚丙烯 的等规度为94~99%,熔体流动指数为1~8g/10min。3. 根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜,其特征在于,所述温敏性聚合 物添加剂为乙烯丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物和三元乙丙橡胶中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜,其特征在于,所述锂电池隔膜 的厚度为10~50μπι且孔隙率为40~50%。5. 根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜,其特征在于,所述锂电池隔膜 在升温至100~140°C时,微孔闭合且隔膜收缩率小于2%;所述锂电池隔膜在冷却至室温 时,闭合的微孔重新打开。6. 如权利要求1至5中任一项所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法,其特征 在于,所述制备方法包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制 备微孔膜的步骤,制得所述具有热开关功能的锂电池隔膜。7. 根据权利要求6所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述 通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤具体为: 通过双螺杆挤出机将混合好的均聚聚丙烯和温敏性聚合物添加剂在190~240°C的温 度条件下进行熔融塑化; 再使所得熔体从狭缝状模头流出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜,其中,激冷辊的 温度为25~120 °C。8. 根据权利要求6所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述 通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体为: 先沿着挤出方向以10~l〇〇mm/min的拉伸速率进行纵向拉伸,控制拉伸温度为60~100 °C且拉伸比为2~6倍; 再以10~100mm/min的拉伸速率进行横向拉伸,控制拉伸温度为90~120 °C且拉伸比为 2~6倍。9. 根据权利要求8所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,控制 总拉伸比为4~20倍。
【文档编号】H01M2/14GK105845871SQ201610341116
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】吴桐, 惠志锋
【申请人】成都慧成科技有限责任公司
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