一种高稳定性动力电池电解液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高稳定性动力电池电解液，包括六氟磷酸锂、非水溶剂、添加剂及电解液稳定剂；所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物的组合。本发明提供的电解液亚磷酸酯稳定剂，能与PF5形成六配体的配合物，降低PF5的反应活性，减少PF5与电解液中杂质发生副反应，抑制电解液在高温条件下的酸度、色度快速上升；同时，碳二亚胺稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。使用本发明提供的电解液制备的动力电池，电池综合性能佳，60℃高温循环性能优异。
【专利说明】
一种高稳定性动力电池电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种高稳定性动力电池电解液。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比能量高、电压高、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于 数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。
[0003] 电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在电池正负极之间起传输电荷的作用， 对电池的容量发挥性能、循环性能和高低温性能至关重要。电解液产品受其原料纯度、生产 制备工艺的影响，不可避免地存在以下微量杂质:H 20、HF、醇、醛、酮和胺等物质。上述微量 杂质与六氟磷酸锂的分解产物PF5共存时，容易发生反应，其产物直接导致电解液色度和酸 度快速上升，劣化电解液品质、降低电池容量和循环寿命。
[0004] 亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类化合物具有抗氧化效果，被作为抗氧剂广泛应用于化 工行业中。研究表明，在电解液中添加300ppm-500ppm的亚磷酸三苯酯，可有效减缓电解液 常温储存过程中的色度上升，但是500ppm以下添加量对于抑制60°C储存过程中的电解液色 度、酸度上升效果并不显著；同时，亚磷酸酯类稳定剂刺激性较强，添加量超过300ppm对注 液车间员工身体健康伤害较大。
[0005] 在电解液降酸添加剂方面，现阶段普遍应用的主要集中在六甲基二硅氮烷、七甲 基二硅氮烷、三甲基硅烷基二乙胺等硅氮烷化合物，其对抑制电解液中的水分和酸度具有 较好的作用。但是，此类稳定剂无法抑制色度上升，并且在与电解液长期储存过程中容易产 生白色沉淀物，虽然解决了电解液水分、酸度问题，却产生了新的品质问题，严重缩短电解 液储存时间。
[0006] 鉴于此，急需开发一种电解液稳定剂或其组合，以有效抑制高温条件下电解液色 度、酸度上升，同时又不会对电解液品质、电池性能方面带来新的问题。
【发明内容】
[0007] 针对以上【背景技术】中存在的不足，本发明提供了一种高稳定性动力电池电解液。
[0008] -种高稳定性动力电池电解液，包括六氟磷酸锂、非水溶剂、添加剂及电解液稳定 剂;所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物的组合。
[0009] 所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物按质量比为1: 0.1-10的 组合。
[0010] 所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物按质量比优选为1:0.5-5 的组合。
[0011] 所述亚磷酸酯化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的任意一 种或者两种以上按任意比例的混合物。
[0012] 所述碳二亚胺化合物为N，N'_二异丙基碳二亚胺、N，N'_二环己基碳二亚胺中的任 意一种或者两种按任意比例的混合物。
[0013] 所述非水溶剂选自以下成分中的两种或两种以上:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
[0014] 所述添加剂为以下成分中的一种或多种:碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3_丙 烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂。 [00 15] 所述添加剂添加量占锂离子电池电解液总质量的1. 〇%~15.0%。
[0016] 一种锂离子电池，采用了本发明的高稳定性动力电池电解液。
[0017]本发明的优点在于：
[0018] 1、本发明中的电解液亚磷酸酯稳定剂，能与PF5形成六配体的配合物，降低?^的反 应活性，减少PF 5与电解液中杂质发生副反应，抑制电解液在高温条件下的酸度、色度快速 上升。
[0019] 2、本发明中的碳二亚胺稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物 可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。
[0020] 3、本发明采用的稳定剂组合方式，解决了现有稳定剂无法有效抑制电解液高温环 境下色度和酸度快速上升的问题，同时也避免了电解液稳定剂带来的刺激性问题和白色沉 淀物问题。
[0021 ] 4、本发明提供的高稳定性动力电池电解液，不仅在高温储存过程中酸度、色度能 够维持在正常水平，有效地延长了电解液储存时间；更重要地，使用本发明电解液制备的动 力电池，60°C高温循环性能亦非常优异。
【附图说明】：
[0022]附图1为本发明实施例1的动力电池300周次循环前、后充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述;但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
[0024] 实施例1
[0025]电解液配制步骤:在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙 酯按质量比为EC: EMC: DEC = 3:5:2进行混合，然后向混合溶液缓慢加入浓度为1. Omol/L的 六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量2wt%的碳酸亚乙烯酯(VC)、300ppm亚磷酸三苯酯 (TPPi)、300ppm N，N'_二环己基碳二亚胺(DCC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电 解液。
[0026] 磷酸铁锂动力电池0 · 5C@60°C循环测试：
[0027] 将上述步骤配制的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/LiFeP04方形动 力电池中，电池经过45 °C搁置、化成、夹具整形、二次封口和常规分容后，进行0.5C060 °C循 环测试：在60 °C下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.02C，然后按 0.5C恒流放电至2.50V，循环容量保持率计算公式如下:第300次循环容量保持率（％ )=(第 300次循环放电容量/首次循环放电容量）X 100%，测试结果如表1所示。
[0028] 实施例2~9与对比例1~6
[0029] 实施例2~9与对比例1~6中，除了电解液溶剂、添加剂和稳定剂组成与含量按表1 所示添加外，其它均与实施例1相同。
[0030]
[0031]
[0032] 上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：
[0033] EC(碳酸乙烯酯）、PC(碳酸丙烯酯）、DEC(碳酸二乙酯）、EMC(碳酸甲乙酯）、VC(碳酸 亚乙烯酯）、LiFSi (双氟磺酰亚胺锂）、DTD(硫酸乙烯酯）、MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯）、TPPi (亚磷酸三苯酯）、TMPi(亚磷酸三甲酯）、DCC(N，N'_二环己基碳二亚胺）、DIC(N，N'_二异丙 基碳二亚胺）、HMDS(六甲基二硅氮烷）。
[0034]电解液储存色度、酸度测试：
[0035]在手套箱中将上述步骤配制的锂离子电池电解液装到进口密封铝瓶中，铝瓶用铝 塑膜抽真空封装，将电解液样品置于设定温度为60°C的恒温箱中储存，分别在储存前和储 存50天后在手套箱中取样检测电解液色度(Hazen)、酸度(ppm)、外观，色度测定方法采用 铂-钴比色法，酸度测定方法采用酸碱滴定法，检测结果如表2所示。
[0036]
[0037] 以上表1与表2结果可知：
[0038] 对比例1~3与各实施例比较，对比例电解液中不含碳二亚胺化合物时，亚磷酸酯 化合物含量越高，电解液色度、酸度上升越缓慢，500ppm TPPi基本可以抑制60°C储存色度 上升，但对抑制酸度上升仍不够突出；700ppm则基本可以达到稳定色度、酸度的作用，但 TPPi添加量超过300ppm后，电解液刺激性太强，且动力电池高温循环性能不够理想。
[0039] 对比例4、5与各实施例比较，电解液中单独添加碳二亚胺化合物，即使添加量达到 700ppm也无法抑制电解液色度上升;而对于抑制电解液酸度上升则有一定效果，但是仍然 不够突出，动力电池高温循环性能也较差。
[0040] 对比例6中加入亚磷酸酯和硅氮烷各300ppm，电解液在60°C环境中储存50天后，酸 度上升缓慢，色度值也相对较低;但是硅氮烷添加剂容易导致电解液中析出白色沉淀物，影 响电解液品质，同时所制备的动力电池高温循环性能也较一般。
[0041 ]而在实施例1~9中，同时添加亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物作为电解液稳定 剂，在碳二亚胺化合物有效的降酸除水作用下，亚磷酸酯化合物只需300ppm的用量即可达 到有效抑制电解液酸度和色度上升的效果，避免了亚磷酸酯类含量过高而伤害员工身体健 康。
[0042]综上:本发明采用的稳定剂组合方式，解决了现有稳定剂无法有效抑制电解液高 温环境下色度和酸度快速上升的问题，同时也避免了电解液稳定剂带来的刺激性问题和白 色沉淀物问题;使用本发明电解液制备的动力电池，60°C高温循环性能亦非常优异。
[0043]以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围， 凡未脱离本
【发明内容】
的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种高稳定性动力电池电解液，包括六氟磷酸锂、非水溶剂、添加剂及电解液稳定 剂;所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化合物和碳二亚胺化合物的组合。2. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化 合物和碳二亚胺化合物按质量比为1 :〇. 1-10的组合。3. 根据权利要求2所述的高稳定性动力电池电解液，所述电解液稳定剂为亚磷酸酯化 合物和碳二亚胺化合物按质量比为1: 〇. 5-5的组合。4. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述亚磷酸酯化合物为亚磷酸三 甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的任意一种或者两种以上按任意比例的混合物。5. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述碳二亚胺化合物为N，N'_二异 丙基碳二亚胺、N，N'_二环己基碳二亚胺中的任意一种或者两种按任意比例的混合物。6. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述非水溶剂选自以下成分中的 两种或两种以上:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲 丙酯、γ-丁内酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。7. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述添加剂为以下成分中的一种 或多种:碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3_丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲 酯、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂。8. 根据权利要求1所述的高稳定性动力电池电解液，所述添加剂添加量占锂离子电池 电解液总质量的1. 〇%~15.0%。9. 一种锂离子电池，所述锂离子电池采用了权利要求1-8任一项所述的高稳定性动力 电池电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105895954SQ201610297540
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】曾庆鹏, 仰永军, 吕家斌, 万华平, 潘立宁
【申请人】东莞市凯欣电池材料有限公司