一种含氟单体聚合用乳化剂及含氟聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟单体聚合用乳化剂及含氟聚合物的制备方法，属于含氟聚合物合成的技术领域。
【背景技术】
[0002]分散法生产含氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸，即C7F15C00H及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。全氟辛酸铵(PFOA)的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了 PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。
[0003]目前国内外许多氟化工生产厂家都在积极开发PFOA的替代品，并开展了大量工作。例如:中昊晨光化工研究院在中国专利文献CN101648122A (申请号200910092202.2)中采用含氟烯烃在低温下由氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂；但是，这种方法得到的表面活性剂含有大量的支链，在聚合过程中分散性不好。巨化集团公司在中国专利文献CN102504063A (申请号201110338501)中采用含氯原子的含氟醚链段的表面活性剂，但此表面活性剂的毒性较大，不能完全满足环境友好的要求。美国专利文献US5789508，US4025709,US5688884,US5763552等提到的表面活性剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量。专利文献W02005/042593提到采用CF3 (CF2) 5C00NH4作为CS的替代品，用于分散法制备PTFE，但是由于分散体系的稳定性不好，只得到了初级粒径较大且相对分子质量较小的物料，产品SSG大于2.2。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟单体聚合用乳化剂及含氟聚合物的制备方法。
[0005]目前，电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟产品通过转型可制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，但是制得的全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品含有较多杂质，直接作为乳化剂用于含氟聚合物的制备效果很差，具体表现为含氟聚合反应的稳定性差，聚合反应时间较长，制备的含氟聚合物粒径较差、相对标准比重(SSG)较高等。
[0006]本发明人经长期研究，发现电解氟化法制备、转型得到的C6F13COOM化合物产品(M为H、L1、Na、K或NH4)中杂质种类和含量对于分散法制备出的含氟聚合物性能有重要影响，采用纯度高、特定杂质少的C6F13COOM化合物产品作为乳化剂，能得到了分子量高，乳液初级粒径合适，相对标准比重(SSG)较好的含氟聚合物。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种含氟单体聚合用乳化剂，该乳化剂是由电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟产品提纯后，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，通式为C6F13COOM,M为H、L1、Na、K或NH4离子中的一种；所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量< 5wt%，且CF3 (CF2)nCOOM(η为古5的整数)杂质总含量彡5wt% ；
[0009]所述的转型是指全氟庚酰氟产品与碱溶液常温下反应得到全氟庚酸盐产品，或者全氟庚酰氟产品与碱溶液常温下反应得到全氟庚酸盐产品后再与酸溶液反应得到全氟庚酸产品。所述的C6F13COOM中C6F13-可以是直链结构，也可以为支链结构。
[0010]根据本发明，优选的，所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，碱溶液浓度优选3?10wt% ;所述的酸溶液为浓度为5?15wt%的H2SO4溶液。
[0011 ] 根据本发明，优选的，所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量彡lwt%，且CF3 (CF2)?C00M(n为古5的整数)杂质总含量彡lwt% ；
[0012]更优选的，所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量彡0.5wt%，且CF3(CF2)nC00M(n为古5的整数)杂质总含量彡0.5wt%。
[0013]根据本发明，优选的，所述的含氟环醚为全氟(2-正丙基四氢呋喃)。
[0014]本发明提供的乳化剂，特点是特殊杂质的含量尤其是含氟环醚的含量低，能够较好的应用于含氟聚合物的制备领域。尽管本发明的乳化剂(C6F13COOM)憎水段碳原子数目小于PF0A，但在其在含氟单体聚合中，尤其是在四氟乙烯单体聚合中依然能获得高分子量的产品。如果本发明的乳化剂中含氟环醚杂质和CF3(CF2)nCOOMOi为辛5的整数)杂质含量过高，则在含氟单体聚合过程中分散体系的稳定性会出现问题，并导致增加凝聚破乳现象。
[0015]本发明所述的乳化剂是通过提纯电解氟化法制备、转型得到的全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品制得，电解氟化法制备全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品按现有技术即可，可参照US2519983，US2567011，US2593737或US4022824。本发明的提纯方法可以采用公知的传统方法，包括简单蒸馏，精馏等。
[0016]本发明的乳化剂在含氟聚合物制备过程中出于方便的需要，一般采用水溶液的形式，对于水溶液浓度没有特别要求。
[0017]根据本发明，优选的，对电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟产品提纯的步骤如下:
[0018]对电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟进行精馏，收集沸程为88?93°C的馏分；
[0019]优选的，收集沸程为90?92°C的馏分，然后转型成全氟庚酸或全氟庚酸盐，即得。
[0020]作为本发明的进一步体现，本发明还提供采用上述乳化剂用于含氟单体聚合制备含氟聚合物的方法。采用上述乳化剂，含氟聚合反应效率高、链转移率低，反应体系稳定性好。
[0021]一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下:
[0022](I)搅拌条件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蜡和水重量0.01%?1%的乳化剂，加热聚合釜至50?110°C ;
[0023](2)加入水重量0.1?500ppm的引发剂引发聚合反应，连续通入含氟单体维持聚合釜压力在0.3?7.0MPa ；
[0024]所述的含氟单体为2?6个碳原子的氟化烯烃；
[0025]所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系；
[0026](3)反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物。
[0027]本发明所述的步骤(3)中凝聚分离的方法可以是任何便利的方法，如强烈搅拌，有选择的添加具有低表面张力的电解液和/或不与水混溶的溶剂，冷冻等方法；按本领域常规操作即可。
[0028]根据本发明，优选的，步骤(I)中所述的聚合釜的加热温度为60?100°C，
[0029]优选的，所述的乳化剂为浓度在1%?90wt%的水溶液；进一步优选的乳化剂水溶液的pH为3?9 ;乳化剂优选C6F13COONH4。
[0030]优选的，步骤(I)中还加入水重量0.01?0.1%的丁二酸；
[0031]优选的，加热反应釜到预定温度后反复充入抽出含氟单体至聚合反应釜的氧气含量< 30ppm。
[0032]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的引发剂的加入量为水重量0.1?10ppm ；
[0033]优选的，所述的聚合釜压力恒定在1.0?5.0MPa ；
[0034]优选的，所述的氟化烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯、三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟异丁烯或全氟丁基乙烯。
[0035]根据本发明，优选的，步骤(3)所述的干燥的温度为100°C?200°C。
[0036]本发明所述的乳化剂优选用于聚四氟乙烯的合成，步骤如下:
[0037](I)搅拌条件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蜡、水重量0.01?0.1%的丁二酸、水重量0.01%?1%的乳化剂，加热聚合釜至50?110°C ;反复充入抽出四氟乙烯至聚合反应爸的氧气含量< 30ppm ；
[0038](2)加入水重量0.1?500ppm的引发剂引发聚合反应,连续通入四氟乙烯维持聚合釜压力恒定在0.3?7.0MPa ；
[0039]所述的引发剂为过硫酸铵、高锰酸钾或过氧化琥珀酸；
[0040](3)反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物。
[0041]按本发明方法可得到非熔融加工聚四氟乙烯，可为均聚物或者改性剂含量小于0.5mol%的改性聚四氟乙烯。所述的非熔融加工聚四氟乙烯指在380°C下熔融粘度超过I X 19Pa.s的聚四氟乙烯，其测定方法可参见U.S.Pat.N0.3,819, 594。
[0042]本发明含氟聚合物的制备方法为分散法，聚合反应体系的水相中固含量为20?60%。
[0043]本发明含氟聚合物的制备过程中，由于加入了一定的乳化剂，有效的调控聚合乳液初级粒子粒径处于0.15?0.35微米。过小的粒子在凝聚过程中难以析出，并且容易导致树脂挤出时压力过高。过大的粒子会导致体系不稳定，提前凝聚析出。
[0044]本发明的有益效果:
[0045]1、本发明的乳化剂应用效果好，制备方法简单。
[0046]2、使用本发明的乳化剂分散法制备含氟聚合物时，聚合反应体系稳定，乳液初级粒径合适，反应时间短。
[0047]3、使用本发明的乳化剂制备得到的含氟聚合物，分子量大，粒径合适，相