对标准比重小。
[0048]4、本发明乳化剂是将电解氟化法制备得到的全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品去除特定种类的杂质制得，制备方法简单，生产成本低廉。
【具体实施方式】
[0049]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0050]实施例中聚合物乳液粒径的测定采用光子相关光谱法，SSG采用ASTM D-4895方法检测。
[0051 ] 实施例中所用的全氟庚酸产品是通过电解氟化法制备、转型得到，具体步骤为:
[0052]在装有镍阳极板和铁阴极板，电解电流为10mA的电解槽中加入400克无水氟化氢(20mol)和100克的正庚酰氯(0.6mol),电池的温度控制在O°C的附近，在5.5伏的施加电压下电解48小时；电解结束后从电解槽底部收集出清液218克。将清液进行精馏，收集沸程78?83°C的馏分A176g，收集沸程88?93°C的馏分B (主要为全氟庚酰氟)40g。
[0053]实施例1
[0054]一种含氟单体聚合用乳化剂，该乳化剂是由电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟提纯后，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，步骤为:
[0055]将馏分B倒入搅拌的300ml5wt%的KOH溶液中，然后将混合物倒入搅拌状态下1000ml1wt% H2SO4溶液中转型。收集底层清液。
[0056]将底层清液通过LC/MS/MS分析得知其中CF3(CF2)5COOH的含量为94.2wt%,全氟(2-正丙基四氢呋喃)含量为5.0wt% ；CF3(CF2)nCOOM(η为关5的整数)杂质未检出。进一步用NH3中和转型为CF3 (CF2) 5C00NH4。
[0057]实施例2
[0058]如实施例1所述的一种含氟单体聚合用乳化剂，不同的是将馏分B进一步精馏提纯，收集沸程89?92°C的馏分C。
[0059]将馏分C倒入搅拌的300ml5wt%的KOH溶液中，然后将混合物倒入搅拌状态下1000ml1wt% H2SO4溶液中转型。收集底层清液。
[0060]将底层清液通过LC/MS/MS的分析，其中CF3(CF2)5COOH的含量为98.4wt%,全氟(2-正丙基四氢呋喃)含量为1.5wt%;CF3(CF2)nC00M(n为古5的整数)杂质未检出。同样采用NH3中和转型成CF3 (CF2) 5C00NH4。
[0061]实施例3
[0062]如实施例1所述的一种含氟单体聚合用乳化剂，不同的是将馏分C再次精馏提纯，收集沸程90?92 °C的馏分D。
[0063]将馏分D倒入搅拌的300ml5wt%的KOH溶液中，然后将混合物倒入搅拌状态下1000ml1wt% H2SO4溶液中转型。收集底层清液。
[0064]将底层清液通过LC/MS/MS的分析，其中CF3(CF2)5COOH的含量为99.6wt%,全氟(2-正丙基四氢呋喃)含量为0.4wt%。同样采用NH3中和转型成CF3 (CF2) 5C00NH4。
[0065]实施例4
[0066]一种聚四氟乙烯的制备方法，步骤如下:
[0067](I)在2.0L的不锈钢卧式带搅拌的聚合釜中，加入1.4kg去离子水，Ig丁二酸，60g石蜡；将实施例1中CF3 (CF2) 5C00NH4配置成pH值为6，浓度50wt%的溶液，将4g此溶液加入聚合釜；将聚合釜温度加热至65°C，开启搅拌(转速为70rpm)，并用四氟乙烯置换、抽空聚合爸3次至氧含量< 1ppm ；
[0068](2)通入四氟乙烯至聚合爸压力2.7MPa,加入1ml溶解了 0.1mg过硫酸铵的水溶液，加入速率为lml/min ;反应开始后，连续通入四氟乙烯保持压力2.7MPa ；
[0069]当通入470g四氟乙烯后停止反应，此时，反应时间为2.8h,反应液浓度为24.4wt%，乳液初级粒径为313nm，收集釜内破乳凝聚物，烘干后经称重15g ；
[0070](3)将反应聚合物凝聚、洗涤、干燥后得到分散树脂450g，粒径580 μ m, SSG2.164。
[0071]实施例5
[0072]如实施例4所述的聚四氟乙烯的制备方法，不同的是步骤(I)中采用的是实施例2中CF3(CF2)5COONh4作为乳化剂，其他步骤同实施例4。
[0073]本实施例的反应时间为2.3h，反应液浓度为24.9wt%,乳液初级粒径为295nm，釜内破乳的凝聚物为5.lg。
[0074]反应物凝聚、洗涤、烘干后得到分散树脂460g，粒径580 μ m, SSG2.161。
[0075]实施例6
[0076]如实施例4所述的聚四氟乙烯的制备方法，不同的是步骤(I)中采用的是实施例3中成CF3 (CF2) 5C00NH4作为乳化剂，其他步骤同实施例4。
[0077]本实施例的反应时间2.1h,反应液浓度为25.0wt%,乳液初级粒径290nm，釜内未发现明显的破乳凝聚物。
[0078]反应物凝聚、洗涤、烘干后得到分散树脂470g，粒径580 μ m, SSG2.158。
[0079]通过实施例4?6可以看出，相同条件下，进一步去除杂质的乳化剂使得聚合乳液的稳定性明显增加，聚合时间明显缩短，聚合乳液的初级粒径均在0.15?0.35微米范围内，得到的聚合物粒径合适，SSG更小。
【主权项】
1.一种含氟单体聚合用乳化剂，该乳化剂是由电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟产品提纯后，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，通式为C6F13COOM, M为H、L1、Na、K或NH4离子中的一种；所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量彡5wt%，且CF3 (CF2)nCOOM(η为古5的整数)杂质总含量彡5wt% ； 所述的转型是指全氟庚酰氟产品与碱溶液常温下反应得到全氟庚酸盐产品，或者全氟庚酰氟产品与碱溶液常温下反应得到全氟庚酸盐产品后再与酸溶液反应得到全氟庚酸产品O2.根据权利要求1所述的含氟单体聚合用乳化剂，其特征在于所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，碱溶液浓度优选3?10wt% ;所述的酸溶液为浓度为5?15wt%的H2SO4溶液。3.根据权利要求1所述的含氟单体聚合用乳化剂，其特征在于所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量彡lwt%，且CF3(CF2)nCOOMOi为古5的整数)杂质总含量彡lwt%。4.根据权利要求1所述的含氟单体聚合用乳化剂，其特征在于所述的含氟环醚为全氟(2-正丙基四氢呋喃)。5.一种利用权利要求1?4任一项所述的乳化剂制备含氟聚合物的方法，步骤如下: (1)搅拌条件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蜡和水重量0.01%?1%的乳化剂，加热聚合釜至50?110°C ; (2)加入水重量0.1?500ppm的引发剂引发聚合反应，连续通入含氟单体维持聚合釜压力在0.3?7.0MPa ； 所述的含氟单体为2?6个碳原子的氟化烯烃； 所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系； (3)反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物。6.根据权利要求5所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于步骤(I)中所述的聚合釜的加热温度为60?100°C。7.根据权利要求5所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的乳化剂为浓度在1%?90wt%的水溶液；进一步优选的乳化剂水溶液的pH为3?9。8.根据权利要求5所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂的加入量为水重量0.1?10ppm ； 所述的聚合爸压力恒定在1.0?5.0MPa09.根据权利要求5所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的氟化烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯、三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟异丁烯或全氟丁基乙烯。10.一种利用权利要求1?4任一项所述的乳化剂用于制备聚四氟乙烯的方法，步骤如下: (I)搅拌条件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蜡、水重量0.01?0.1%的丁二酸、水重量0.01%?1%的乳化剂，加热聚合釜至50?110°C ;反复充入抽出四氟乙烯至聚合反应爸的氧气含量< 30ppm ； (2)加入水重量0.1?500ppm的引发剂引发聚合反应，连续通入四氟乙烯维持聚合釜压力恒定在0.3?7.0MPa ； 所述的引发剂为过硫酸铵、高锰酸钾或过氧化琥珀酸； (3)反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟单体聚合用乳化剂及含氟聚合物的制备方法。该乳化剂是由电解氟化法制备得到的全氟庚酰氟提纯后，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，通式为C6F13COOM，M为H、Li、Na、K或NH4离子中的一种；所述的乳化剂中含氟环醚杂质的总含量≤5wt%，且CF3(CF2)nCOOM(n为≠5的整数)杂质总含量≤5wt%。本发明还公开了利用上述乳化剂制备含氟聚合物的制备方法。本发明的乳化剂应用效果好，制备方法简单；使用本发明的乳化剂分散法制备含氟聚合物时，聚合反应体系稳定，乳液初级粒径合适，反应时间短；使用本发明的乳化剂制备得到的含氟聚合物，分子量大，粒径合适，相对标准比重小。
【IPC分类】C08F4/40, C08F2/26, C07C53/21, C08F14/18, C07C51/04, C08F114/26
【公开号】CN104910302
【申请号】CN201410085976
【发明人】夏俊, 张宝亮, 马鹏飞
【申请人】山东东岳高分子材料有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月10日