本发明属于锂离子电池电解液领域，涉及一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法。
背景技术：
锂离子动力电池具有电压高、比能量大、使用寿命长、安全性好、环保等优点，成为动力电源的主流。锂离子动力电池在电动汽车及航天储能设备上的应用要求其具有良好的高低温性能，即高温循环性能和低温放电性能。
然而，目前常用的磷酸铁锂(lifepo4)动力电池的高低温性能急需改善。磷酸铁锂动力电池低温性能较差，一方面是因为lifepo4自身的pnmb空间群结构，另一方面是因为低温下电解液电导率的降低、电极界面膜阻抗的增大和电荷传递电阻的增大造成电池的放电容量降低。因此，开发出低熔点、低粘度、高介电常数和电导率的溶剂，寻找到可改善电解液与锂离子电池正负极的匹配性、界面传递性的添加剂成为解决磷酸铁锂动力电池低温性能问题的方法。在高温下，lifepo4正极材料与lipf6电解液发生氧化反应而造成fe离子的析出，负极形成的sei膜遭到溶解破坏以及正极集流体铝箔被电解液与水反应生成的hf腐蚀都导致lifepo4动力电池随着温度的上升，容量快速衰减，影响电池的循环性能。因此，寻找到有效的高温添加剂，能够有效地在正负极表面生成sei膜、在铝箔上形成钝化膜成为解决磷酸铁锂动力电池高温性能问题的方法。
综上所述，设计适合磷酸铁锂动力电池的高低温电解液需从优化溶剂体系以及有效的添加剂上进行综合考虑，从而保证磷酸铁锂动力电池高温循环性能和低温放电性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法。
本发明是这样实现的：
一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液，该电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。其中，锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的混合物，有机溶剂为碳酸酯，添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和双草酸硼酸锂三种化合物。在干燥惰性气体保护下，体系温度控制在-10～0℃下，将适量的锂盐溶解在纯化后的碳酸酯溶剂中，配制成浓度为0.8mol/l～1.3mol/l的锂盐溶液。在锂盐溶液中加入有机溶剂质量0.3～15％的添加剂，制备得到适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液。
本发明通过锂盐、有机溶剂和添加剂的选择优化制备出一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液。
所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)或六氟磷酸锂与四氟硼酸锂(libf4)的混合物，两者质量比为10～7:0～3。本发明采用六氟磷酸锂作为锂盐完全满足磷酸铁锂动力电池的高低温性能需求。考虑到lipf6热稳定性差，在较高温度下可分解，并与水反应生成氢氟酸，从而腐蚀正极集流体铝箔，降低电池的高温循环性能。libf4具有良好的热稳定性和对水分敏感度低的优点，加入少量的libf4可以保护正极集流体铝箔，抑制对铝箔的腐蚀。同时，libf4具有粘度小，电荷传递阻抗低，配制的电解液低温性能好。
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂。碳酸酯为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物，其中链状碳酸酯含量≥50vol％。所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物，其中dmc含量≥50vol％，dec、emc两者任意比例混合，总含量＜50vol％。所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)的混合物，其中ec含量≥50vol％。本发明采用五种碳酸酯混合物作为电解液的溶剂。ec具有较高的介电常数，可使锂盐充分溶解或电离，并且可在碳材料表面形成性能优良的sei膜，是电解液中不可或缺的组分。但是，ec较高的熔点和粘度限制了其在低温下的应用。pc与ec结构相似，同样具有较高的介电常数以使锂盐充分溶解或电离，并且具有较低的熔点。本发明采用一定量的pc取代部分ec，降低溶剂的熔点，从而提高电解液的低温性能。相比较而言，dmc、dec和emc具有较低的介电常数，但其具有较低的粘度和熔点，作为共溶剂可降低电解液的粘度和熔点。本发明通过优化上述五种碳酸酯的组成，降低了电解液的粘度，提高了锂离子迁移速率之间的矛盾，使制备的电解液具有良好的低温性能。
所述锂盐溶液的浓度为0.8～1.3mol/l。
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和双草酸硼酸锂(libob)三种化合物。添加vc的质量是有机溶剂质量的0.1％～5％，fec的质量是有机溶剂质量的0.1％～5％，libob的质量是有机溶剂质量的0.1％～5％。添加vc可以在石墨负极表面生成sei膜，减少了锂离子的损耗，并且能够抑制高温下lifepo4中fe的析出，提高电池的高温循环性能。添加fec生成的sei膜更加均匀、平整、致密，减少sei膜在低温下的阻抗及石墨负极在低温下的电化学反应阻抗，提高sei膜中的lif含量，改善电池的低温性能。libob的热稳定性好，能够在正负极材料表面生成sei膜，在正极集流体铝箔表面形成钝化膜，并且抑制lifepo4中fe的析出，提高了电解液的高温性能。此外，libob在负极表面形成的sei抑制了pc与锂离子共溶嵌入石墨负极而剥离石墨的作用。libob的加入能够提高电解液的高低温性能。本发明通过添加上述三种添加剂，优化组成含量，提高磷酸铁锂动力电池的高低温性能。
所述有机溶剂(即碳酸酯)纯化是指溶剂除杂和除水。溶剂除杂和除水优先采用
所述干燥惰性气氛含水量小于10ppm，所述在缓慢加入适量锂盐过程中体系温度控制应在-10℃～0℃。
本发明的有益效果是：
lipf6作为锂盐完全满足磷酸铁锂动力电池的高低温需求，加入少量的libf4可以保护正极集流体铝箔，抑制对铝箔的腐蚀，提高电池的高温循环性能。同时，少量的libf4可以降低电解液的粘度，降低电荷传递阻抗，提高电解液的低温性能。优化ec、pc、dmc、dec和emc五种碳酸酯的组成，解决了电解液在低温下锂离子的浓度与体系粘度、锂离子迁移速率之间的矛盾，使制备的电解液具有良好的低温性能。添加vc、fec和libob可以在lifepo4、石墨负极表面生成均匀、平整、致密的sei膜，在正极集流体铝箔表面形成钝化膜，抑制高温下lifepo4中fe的析出，减少石墨负极表面sei膜在低温下的阻抗及石墨负极在低温下的电化学反应阻抗，减少锂离子的损耗，提高电池的高温循环性能。此外，添加剂的加入可以提高sei膜中的lif含量，并且抑制pc与锂离子共溶嵌入石墨负极而剥离石墨的作用，改善电池的低温性能。
本发明提供的一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法解决了磷酸铁锂动力电池高温循环性能差、低温放电容量低的问题，满足磷酸铁锂动力电池的对高低温环境下的性能要求。
附图说明
无
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
将ec、pc、emc、dmc、dec用
以lifepo4为正极材料，人造石墨为负极材料，采用celgard商用隔膜，加入配好的高低温电解液，制备18ah的lifepo4/石墨全电池。
在-20℃低温下，电池1c倍率的放电容量是同倍率下室温放电容量的63％。在60℃高温下，电池3c倍率充放电经200次循环后，电池容量保持率92％。在55℃高温储存7天后，电池内阻变化为11％，厚度变化为0.22％，容量保持率为98％，容量恢复率为97％。
实施例2
将ec、pc、dmc、dec和emc用
实施例3
将ec、pc、dmc、dec和emc用
实施例4
将ec、pc、dmc、dec和emc用
实施例5
将ec、pc、dmc、dec和emc用
实施例6
将ec、pc、emc、dmc、dec用
实施例7
将ec、pc、emc、dmc、dec用
实施例8
将ec、pc、emc、dmc、dec用