电池用包装材料的制作方法
【专利摘要】本发明在于提供一种在包括至少依次叠层有、基材层、粘接层、金属层和密封层的膜状的叠层体的电池用包装材料中，成型时不易发生裂纹和针孔、具有优异的成型性的技术。一种电池用包装材料，由至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体构成，上述基材层在MD方向上伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值A与TD方向上伸长50％时的应力/伸长5％时的应力的值B的和(A+B)满足以下的关系：A+B≥3.5。
【专利说明】
电池用包装材料
技术领域
[0001] 本发明设及在成型时不易产生针孔和裂纹、具有优异的成型性的电池用包装材 料。
【背景技术】
[0002] W往，开发了各种各样类型的电池，但在所有电池中，用于封装电极和电解质等的 电池元件的包装材料成为不可欠缺的部件。W往，作为电池用包装大多使用金属制的包装 材料。
[0003] 另一方面，近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携 电话等的高性能化，对电池不仅要求多种多样的形状，还要求薄型化和轻质化。但是，W往 大多使用的金属制的电池用包装材料存在如下的缺点：难W追随形状的多样化，并且在轻 质化方面也存在限度。
[0004] 为此，近年来，作为容易加工成多种多样形状且能够实现薄型化和轻质化的电池 用包装材料，提出了依次叠层有基材/金属层/密封层的膜状的叠层体。但是，运样的膜状的 包装材料与金属制的包装材料相比较薄，存在成型时容易产生针孔和裂纹的缺点。在电池 用包装材料产生针孔和裂纹时，电解液浸透至金属层，形成金属析出物，其结果，很可能会 发生短路，因此，膜状的电池用包装材料具备在成型时不易产生针孔的特性、即具备优异的 成型性是不可欠缺的。
[0005] W往，为了提高膜状的电池用包装材料的成型性，着眼于用于使金属层粘接的粘 接层，进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了：在具备由树脂膜构成的内层、由第一粘 接剂层、金属层、第二粘接剂层和树脂膜构成的外层的叠层型包装材料中，通过用含有在侧 链具有活性氨基的树脂、多官能异氯酸醋类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成上述第 一粘接剂层和第二粘接剂层中的至少一种，得到对较深的成型可靠性高的包装材料。
[0006] 如专利文献1所代表的那样，W往，在由膜状的叠层体构成的电池用包装材料中， 对着眼于使金属层与其它层粘接的粘接层的配合成分来提高成型性的技术进行了大量研 究，但是基本没有关于着眼于外层的物性来提高成型性的技术的报道。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2008-287971号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1:太田哲著，クレス加工技術7二二7瓜、日刊工业新闻社发行，昭和 56年7月30日发行，1-3页
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明的主要目的在于提供在包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密 封层的膜状的叠层体的电池用包装材料中，在成型时不易产生裂纹和针孔、使其具有优异 的成型性的技术。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，通过将构成外层(基 材层)的树脂膜的流动方向(MD方向）上伸长50%时的应力和伸长5%时的应力之比A与相对 于流动方向(MD)方向在同一平面的垂直方向（TD方向化伸长50%时的应力和伸长5%时的 应力之比B的和(A+B)设定为特定的值W上，意外地发现，能够使电池用包装材料具备格外 优异的成型性，能够大幅降低成型时的针孔和裂纹的发生率。本发明是基于运些见解，进一 步反复研究而完成的。
[0016] 目P，本发明在于提供下述方式的电池用包装材料和电池。
[0017] 项1. 一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封 层的叠层体，
[0018] 上述基材层在MD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值A与TD方向上伸 长50%时的应力/伸长5%时的应力的值B的和(A+B)满足A+B>3.5的关系。
[0019] 项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，上述A和上述B满足A<B的关系。
[0020] 项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述A为1.5且上述B为B>2.0。
[0021] 项4.如项1~3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层由聚酷胺树脂 和聚醋树脂中的至少一种构成。
[0022] 项5.如项1~4中任一项所述的电池用包装材料，其中，对上述金属层的至少一个 面实施了化学法表面处理。
[0023] 项6.如项1~5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述金属层由侣锥构成。
[0024] 项7.如项1~6中任一项所述的电池用包装材料，其为二次电池用的包装材料。
[0025] 项8.至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于项1~7中任一项所述的电池 用包装材料内的电池。
[0026] 项9. 一种叠层体作为电池用包装材料的使用，其中，上述叠层体包括至少依次叠 层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体，上述基材层在MD方向上伸长50%时的应 力/伸长5%时的应力的值A与TD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值B的和(A+ B)满足A+B>3.5的关系。
[0027] 项10. -种电池的制造方法，
[00%]包括用电池用包装材料收纳至少具备正极、负极和电解质的电池元件的工序，
[0029] 作为上述电池用包装材料，使用如下的电池用包装材料：
[0030] 该电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层 体，
[0031] 上述基材层在MD方向上伸长50 %时的应力/伸长5 %时的应力的值A与TD方向上伸 长50%时的应力/伸长5%时的应力的值B的和(A+B)满足A+B>3.5的关系。
[0032] 发明的效果
[0033] 采用本发明的电池用包装材料，能够在成型时对应于模具的形状，适度追随金属 层，因此，能够抑制针孔和裂纹等的发生。运样，本发明的电池用包装材料具备优异的成型 性，因此，也能够有助于提高生产率。
【附图说明】
[0034] 图1是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
[0035] 图2是表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一例的图。
[0036] 图3是用于说明电池用包装材料的成型时的应力与应变的关系的示意图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的电池用包装材料的特征在于，其包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金 属层和密封层的叠层体，基材层在MD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值A与 TD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值B的和(A+B)满足A+B>3.5的关系。W 下，对本发明的电池用包装材料进行详细叙述。 陶]1.电池用包装材料的叠层结构
[0039] 如图1所示，电池用包装材料由至少依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3和密封 层4的叠层体构成。本发明的电池用包装材料中，基材层1形成为最外层，密封层4形成为最 内层。即，在组装电池时，通过将位于电池元件的边缘的密封层4彼此热烙接来密封电池元 件，封装电池元件。
[0040] 另外，如图2所示，本发明的电池用包装材料中，在金属层3和密封层4之间，为了提 高它们的粘接性，也可W根据需要设置粘接层5。
[0041] 2.形成电池用包装材料的各层的组成 [00创[基材层。
[0043] 在本发明的电池用包装材料中，基材层1为形成最外层的层。本发明中，基材层1在 MD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值A与TD方向上伸长50%时的应力/伸长 5 %时的应力的值B的和(A+B)满足A+B> 3.5的关系。具体而言，构成基材层1的树脂膜的流 动方向（MD方向）上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值A与相对于MD方向在同一平面 的垂直方向（TD方向）上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值B的和(A+B)满足A+B> 3.5的关系。此外，本发明中，基材层1的MD方向和TD方向上的上述50 %伸长时的应力和伸长 5%时的应力分别为根据JIS K7127中规定的方法测得的值。
[0044] 本发明的电池用包装材料中，通过使基材层1的MD方向和TD方向的应力满足运样 的关系，可W抑制成型时的针孔和裂纹等的发生，具有优异的成型性。本发明的电池用包装 材料中，通过如上所述设定形成外层的基材层1的物性，可W抑制成型时的针孔和裂纹等的 发生，其机制的详细内容仍不十分清楚，但是，例如，能够考虑如下。即，上述的MD方向和TD 方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力的值A、B为A+B>3.5具有大的值。由此，例如， 如图3的表示电池用包装材料的成型时的应力与应变的关系的示意图的线A所示，由于应 力-应变曲线的屈服点附近的应力变化变缓，所W能够使经由粘接层2与基材层1叠层的金 属层3的变形(伸长)缓缓变化。因此，认为，电池用包装材料的成型时，能够使金属层3适度 追随模具的形状，抑制针孔和裂纹等的发生。
[0045] 另一方面，基材层1中，形成为A+B< 3.5时，如图3的线B所示，在应力-应变曲线的 屈服点附近的应力变化变大，因此，经由粘接层与基材层叠层的金属层3的变形(伸长)也大 幅变化。因此，认为，在电池用包装材料的成型时，金属层3难W适度追随模具的形状，容易 发生针孔和裂纹等。
[0046] 从进一步抑制电池用包装材料的成型时的针孔和裂纹等的发生、进一步提高成型 性的观点考虑，更优选基材层1满足A+B>3.9的关系，更加优选满足A+B>4.1的关系。另外， 从同样的观点考虑，优选上述A和上述B满足A<B的关系。从同样的观点考虑，优选上述A为A > 1.5且上述B为2.0，更优选上述A为1.8且上述B为2.3。此外，本发明中，作为A+B 的值的上限值，没有特别限制，通常为A+B《10.0左右。另外，作为A和B的上限值，没有特别 限制，通常为A《4.5左右、B《5.5左右。
[0047] 作为基材层1的MD方向上伸长50%时的应力，没有特别限制，可W优选列举为100 ~210MPa左右、更优选为110~200MPa左右。另外，作为基材层1的TD方向上伸长50%时的应 力，没有特别限制，可W优选列举为130~270M化左右、更优选为140~260M化左右。作为基 材层1的MD方向上伸长5 %时的应力，没有特别限制，可W优选列举为50~1 lOMPa左右、更优 选为60~lOOMPa左右。另外，作为基材层1的TD方向上伸长5%时的应力，没有特别限制，可 W优选列举为40~lOOMPa左右、更优选为50~90MPa左右。
[0048] 关于形成基材层1的原料，只要具备绝缘性并且满足上述的关系即可，没有特别限 审IJ。作为形成基材层1的原料，例如，可W列举聚醋树脂、聚酷胺树脂、环氧树脂、丙締酸树 月旨、氣树脂、聚氨醋树脂、娃树脂、酪醒树脂和运些的混合物或共聚物等的树脂膜。运些之 中，可W优选列举为聚醋树脂、聚酷胺树脂、更优选为双轴拉伸聚醋树脂、双轴拉伸聚酷胺 树脂。作为聚醋树脂，具体而言，可W列举聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、 聚糞二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸下二醇醋、共聚聚醋、聚碳酸醋等。另外，作为聚酷胺树 月旨，具体而言，可W列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酷间 苯二甲胺(MXD6)等。
[0049] 作为基材层1(构成基材层1的树脂膜)的MD方向上的拉伸断裂强度，可W优选列举 为190~350MPa、更优选为210~320MPa。另外，作为基材层1的TD方向上的拉伸断裂强度，可 W优选列举为220~400MPa、更优选为260~350MPa。通过使基材层1的拉伸断裂强度处于运 些范围，能够进一步有效抑制本发明的电池用包装材料的成型时的针孔和裂纹的发生，进 一步提高成型性。此外，基材层1的拉伸断裂强度为通过根据JIS K7127的方法测定得到的 值。
[0050] 另外，作为基材层1的MD方向上的拉伸断裂伸长率，可W优选列举为80~150%、更 优选为90~130%。另外，作为基材层1的TD方向上的拉伸断裂伸长率，可W优选列举为70~ 150%、更优选为80~120%。通过使基材层1的拉伸断裂伸长率处于运些范围，能够进一步 有效地抑制本发明的电池用包装材料的成型时的针孔和裂纹的发生，进一步提高成型性。 此外，基材层1的拉伸断裂伸长率为通过根据JIS K7127的方法测定得到的值。
[0051] 基材层1可W由1层的树脂膜形成，但是为了提高耐针孔性和绝缘性，也可W用2层 W上的树脂膜形成。由多层树脂膜形成基材层1时，2W上的树脂膜可W经由粘接剂或粘接 性树脂等的粘接成分叠层，对于使用的粘接成分的种类和量等，与后述的粘接层2或粘接层 5时同样。此外，作为使2层W上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，能够采用公知方法，例 如，可W列举干式层压法、夹层层压法等，可W优选列举为干式层压法。通过干式层压法叠 层时，作为粘接层优选使用聚氨醋系粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如，可W列举2~5 咖左右。
[0052] 关于基材层1的厚度，只要为上述的物性即可，没有特别限制，例如，可W列举为10 ~50μπι左右、优选为15~25μπι左右。
[0053] [粘接层2]
[0054] 本发明的电池用包装材料中，粘接层2是为了使基材层1和金属层3牢固地粘接而 设置于它们之间的层。
[0055] 粘接层2由能够将基材层1和金属层3粘接的粘接剂形成。粘接层2的形成中所使用 的粘接剂可W为2液固化型粘接剂或1液固化型粘接剂。另外，对于粘接层2的形成中所使用 的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可W为化学反应型、溶剂挥发型、热烙接型、热压型等 的任一种。
[0056] 作为粘接层2的形成中能够使用的粘接成分，具体而言，可W列举聚对苯二甲酸乙 二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸下二醇醋、聚间苯二甲 酸乙二醇醋、聚碳酸醋、共聚聚醋等的聚醋系树脂;聚酸系粘接剂;聚氨醋系粘接剂;环氧系 树脂;酪醒树脂系树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酷胺等的聚酷胺系树脂;聚締控、簇 酸改性聚締控、金属改性聚締控等的聚締控系树脂、聚乙酸乙締醋系树脂；纤维素系粘接 剂；（甲基)丙締酸系树脂;聚酷亚胺系树脂;尿素树脂、Ξ聚氯胺树脂等的氨基树脂;氯下二 締橡胶、下基橡胶、苯乙締-下二締橡胶等的橡胶;有机娃系树脂等。运些粘接成分可W单独 使用巧巾，或者也可W组合巧巾W上使用。运些粘接成分之中，可W优选列举为聚氨醋系粘接 剂。
[0057] 关于粘接层2的厚度，例如，可W列举1~ΙΟμηι左右、优选为2~如m左右。
[005引[金属层3]
[0059] 电池用包装材料中，金属层3除了用于提高电池用包装材料的强度W外，还是发挥 作为防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层的作用的层。作为构成金属层3的金属，具 体而言，可W列举侣、不诱钢、铁等，可W优选列举为侣。金属层3能够通过金属锥或金属蒸 锻等形成，优选由金属锥形成，更优选由侣锥形成。从在电池用包装材料的制造时防止在金 属层3发生權皱和针孔的观点考虑，例如，更优选由退火处理后的侣（JIS A8021P-0、JIS A8079P-0)等软质侣锥形成。
[0060] 金属层3的厚度没有特别限审Ij，例如，能够为ΙΟμπι~50μπι左右、优选为20μπι~40μπι JjL -6" ο
[0061] 另外，为了粘接的稳定化、防止溶解、腐蚀等，金属层3优选对至少一个面、优选对 两个面进行化学法表面处理(化成处理）。运里，化学法表面处理是指对金属层的表面形成 耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理，例如，可W列举使用硝酸铭、氣化铭、硫酸铭、乙 酸铭、草酸铭、憐酸二氨铭、乙酷乙酸铭、氯化铭、硫酸铭钟等的铭酸化合物的铭酸铭酸盐处 理;使用憐酸钢、憐酸钟、憐酸锭、多聚憐酸等的憐酸化合物的憐酸铭酸盐处理;使用具有下 述通式（1)~(4)所示的重复单元的氨基化苯酪聚合物的铭酸盐处理等。此外，该氨基化苯 酪聚合物中，下述通式（1)~(4)所示的重复单元可W单独含有1种，也可W为巧巾W上的任 意组合。
[0064] 通式（1)~(4)中，X表示氨原子、径基、烷基、径基烷基、締丙基或苄基。另外，R哺R2相同或不同，表示径基、烷基或径基烷基。通式（1)~(4)中，作为X、Ri和R2所示的烷基，例如， 可W列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基等碳原子数1~4的直链或支 链状烷基。另外，作为X、R哺R2所示的径基烷基，例如，可W列举径基甲基、1-径基乙基、2-径 基乙基、1-径基丙基、2-径基丙基、3-径基丙基、1-径基下基、2-径基下基、3-径基下基、4-径 基下基等的取代有1个径基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。通式（1)~(4)中，X、Ri和 R2所示的烷基和径基烷基分别可W相同也可W不同。通式（1)~（4)中，X优选为氨原子、径 基或径基烷基。具有通式（1)~(4)所示的重复单元的氨基化苯酪聚合物的数均分子量例如 优选为500~100万、更优选为1000~2万左右。
[0065] 另外，作为对金属层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法，可W列举如下方法： 涂布在憐酸中分散有氧化侣、氧化铁、氧化姉、氧化锡等金属氧化物和/或硫酸领等的微粒 的涂布液，在150°CW上进行烧制处理，由此，在金属层3的表面形成耐腐蚀处理层。另外，在 耐腐蚀处理层之上，可W进一步形成将阳离子性聚合物用交联剂交联得到的树脂层。运里， 作为阳离子性聚合物，例如，可W列举聚乙締亚胺、由聚乙締亚胺和具有簇酸的聚合物构成 的离子高分子配位化合物、在丙締酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙締酸树脂、聚丙 締酷胺或其衍生物、氨基苯酪等。作为运些阳离子性聚合物，可W仅使用1种，也可W组合2 种W上使用。另外，作为交联剂，例如，可W列举具有选自异氯酸醋基、环氧丙基、簇基和嗯 挫嘟基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为运些交联剂，可W仅使用1种，也 可W组合巧巾W上使用。
[0066] 化学法表面处理可W仅进行1种化学法表面处理，也可W组合进行巧巾W上的化学 法表面处理。另外，运些化学法表面处理可W单独使用巧巾化合物，或者也可W组合使用巧中 W上的化合物。化学法表面处理之中，优选铭酸铭酸盐处理或者组合铭酸化合物、憐酸化合 物和氨基化苯酪聚合物的铭酸盐处理等。
[0067] 化学法表面处理中，关于在金属层3的表面所形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限 审IJ，例如，进行上述的铭酸盐处理时，金属层3的表面每Im2,优选铭酸化合物W铭换算W约 0.5mg~约50mg、优选为约1. Omg~约40mg、憐化合物W憐换算W约0.5mg~约50mg、优选为 约1 .Omg~约40mg和氨基化苯酪聚合物W约Img~约200mg、优选为约5.0mg~150mg的比例 含有。
[0068] 化学法表面处理通过W下方法进行:将含有用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液 通过棒涂法、漉涂法、凹版印刷法、浸溃法等涂布在金属层的表面之后，进行加热使得金属 层的溫度为70°C~200°C左右。另外，在对金属层实施化学法表面处理之前，可W预先通过 碱浸溃法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等对金属层进行脱脂处理。通过运样进行 脱脂处理，能够更高效地进行金属层的表面的化学法表面处理。
[0069] [密封层4]
[0070] 本发明的电池用包装材料中，密封层4是对应于最内层、在组装电池时密封层彼此 热烙接而密封电池元件的层。
[0071] 关于密封层4中使用的树脂成分，只要能够热烙接即可，没有特别限制，例如，可W 列举聚締控、环状聚締控、簇酸改性聚締控、簇酸改性环状聚締控。
[0072] 作为上述聚締控，具体而言，可W列举:低密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙 締、线性低密度聚乙締等的聚乙締;均聚丙締、聚丙締的嵌段共聚物(例如，丙締与乙締的嵌 段共聚物）、聚丙締的无规共聚物（例如，丙締与乙締的无规共聚物）等的聚丙締；乙締-下 締-丙締的Ξ元共聚物等。运些聚締控之中，可W优选列举为聚乙締和聚丙締。
[0073] 上述环状聚締控为締控和环状单体的共聚物，作为上述环状聚締控的构成单体的 締控，例如，可W列举乙締、丙締、4-甲基-1-戊締、苯乙締、下二締、异戊二締等。另外，作为 上述环状聚締控的构成单体的环状单体，例如，可W列举降冰片締等的环状締控;具体而 言，可w列举环戊二締、二环戊二締、环己二締、降冰片二締等的环状二締等。运些聚締控之 中，可W优选列举为环状締控、更优选为降冰片締。
[0074] 上述簇酸改性聚締控是指用簇酸将上述聚締控通过嵌段聚合或接枝聚合改性得 到的聚合物。作为改性中所使用的簇酸，例如，可W列举马来酸、丙締酸、衣康酸、己豆酸、马 来酸酢、衣康酸酢等。
[0075] 上述簇酸改性环状聚締控是指将构成环状聚締控的单体的一部分替代为α，β-不 饱和簇酸或其酸酢进行共聚、或者对环状聚締控嵌段共聚或接枝共聚α，β-不饱和簇酸或 其酸酢得到的聚合物。关于要被簇酸改性的环状聚締控，与上述同样。另外，作为改性中所 使用的簇酸，与上述酸改性环締控共聚物的改性中所使用的簇酸相同。
[0076] 运些树脂成分之中，可W优选列举为簇酸改性聚締控;更优选列举为簇酸改性聚 丙締。
[0077] 密封层4可W由1种树脂成分单独形成，或者也可W由组合巧巾W上的树脂成分的 共混聚合物形成。另外，密封层4可W仅层形成，也可W通过相同或不同的树脂成分W2 层W上形成。
[0078] 另外，作为密封层4的厚度，能够适当选择，可W列举10~100WI1左右、优选为15~ 50皿左右。
[0079] [粘接层引
[0080] 本发明的电池用包装材料中，粘接层5是用于将金属层3与密封层4牢固地粘接而 在它们之间根据需要设置的层。
[0081] 粘接层5由能够将金属层3和密封层4粘接的粘接剂形成。关于粘接层5的形成中所 使用的粘接剂，其粘接机制、粘接剂成分的种类等，与上述粘接层2时同样。作为粘接层5中 所使用的粘接剂成分，可W优选列举为聚締控系树脂，更优选列举为簇酸改性聚締控，特别 优选列举为簇酸改性聚丙締。
[0082] 关于粘接层5的厚度，例如，可W列举为2~50μπι、优选为15~30WI1。
[008引 3.电池用包装材料的制造方法
[0084] 关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要可W得到叠层有规定组成的各层 的叠层体即可，没有特别限制，例如，可W例示W下的方法。
[0085] 首先，形成依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3的叠层体下，有时也记为"叠 层体Α")。叠层体A的形成，具体而言，能够通过W下的干式层压法来进行:在基材层1上或根 据需要对表面进行过化学法表面处理的金属层3上，将用于形成粘接层2的粘接剂通过挤出 法、凹版印刷法、漉涂法等的涂布方法涂布、干燥之后，叠层该金属层3或基材层1并使粘接 层2固化。
[0086] 接着，在叠层体A的金属层3上叠层密封层4。在金属层3上直接叠层密封层4时，在 叠层体A的金属层3上通过凹版印刷法、漉涂法等的方法涂布构成密封层4即可。另外，在金 属层3和密封层4之间设置粘接层5时，例如，可W列举（1)在叠层体A的金属层3上通过将粘 接层5和密封层4共挤出来叠层的方法(共挤出层压法）；（2)另外形成叠层有粘接层5和密封 层4的叠层体、将其在叠层体A的金属层3上通过热层压法叠层的方法；（3)在叠层体A的金属 层3上将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法或溶液涂敷在高溫干燥并进行烧制的方法 等叠层，在该粘接层5上通过热层压法叠层预先制膜为片状的密封层4的方法；（4)边在叠层 体A的金属层3与预先制膜为片状密封层4之间流入烙融的粘接层5、边经由粘接层5贴合叠 层体A与密封层4的方法(夹层层压法)等。
[0087] 如上所述操作，形成由基材层1/粘接层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理 的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封层4构成的叠层体，为了使粘接层2和根据需要设 置的粘接层5的粘接性牢固，也可W进一步进行热漉接触式、热风式、近或远红外线式等的 加热处理。作为运样的加热处理的条件，例如可W列举在150~250°C、1~5分钟。
[0088] 本发明的电池用包装材料中，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次 加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化，可W对构成叠层体的各层实施电晕处理、 喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。
[0089] 4.电池用包装材料的用途
[0090] 本发明的电池用包装材料可W作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元 件的包装材料使用。
[0091] 具体而言，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件，W上述正极和负极分别连 接的金属端子向外侧突出的状态，W能够在电池元件的边缘形成凸缘部(密封层彼此接触 的区域)的方式，用本发明的电池用包装材料进行包覆，将上述凸缘部的密封层彼此热封， 使其密封，由此，提供使用了电池用包装材料的电池。此外，使用本发明的电池用包装材料 收纳电池元件时，W本发明的电池用包装材料的密封部分成为内侧(与电池元件接触的面） 的方式使用。
[0092] 本发明的电池用包装材料可W用于一次电池、二次电池的任一种，优选为二次电 池。关于适用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可W列举 裡离子电池、裡离子聚合物电池、铅蓄电池、儀/氨蓄电池、儀/儒蓄电池、儀/铁蓄电池、儀/ 锋蓄电池、氧化银/锋蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器山〇11(16]1361·)、电容器 (capacitor)等。运些二次电池之中，作为本发明的电池用包装材料的优选的应用对象，可 W列举裡离子电池和裡离子聚合物电池。
[0093] 实施例
[0094] W下，例示实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
[00巧]实施例1-4和比较例1-2
[0096] <电池用包装材料的制造〉
[0097] 对于依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体，用热层压法叠层粘接层5和 密封层4,由此，制造由依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3/粘接层5/密封层4的叠层体 构成的电池用包装材料。电池用包装材料的具体的制造条件如下所示。
[0098] 作为构成基材层1的树脂膜，分别使用具有表1所述的A = MD方向上伸长50 %时应 力/伸长5%时应力和B = TD方向上伸长50%时应力/伸长5%时应力的双轴拉伸尼龙膜、双 轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇醋膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸下二醇醋膜。此外，树脂膜的MD方 向、TD方向上伸长50 %时应力和伸长5 %时应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率为分别W 根据JIS K7127的规定的方法测得的值。另外，在实施例3中，使用将作为基材层1的双轴拉 伸聚对苯二甲酸乙二醇醋膜和双轴拉伸尼龙膜经由粘接层叠层得到的叠层体，对该叠层体 测定上述A和B。另外，该叠层体W双轴拉伸尼龙膜在金属层3侧的方式使用。
[0099] 作为构成金属层3的侣锥(AL锥），使用对软质侣(JIS H4160A8021H-0)厚度35皿的 两面进行了化学法表面处理的侣锥。AL锥的化学法表面处理通过将含有酪醒树脂、氣化铭 化合物(Ξ价)和憐酸的处理液通过漉涂法涂布于金属层的两面、W覆膜溫度为180°CW上 的条件烧制20秒来进行。
[0100] 首先，制作依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体。具体而言，在基材层1 的一个面(电晕处理面)形成含有聚醋系的主剂和异氯酸醋系固化剂的2液型聚氨醋粘接剂 的粘接层2使其为3皿，与金属层3的化学法表面处理面加压加热贴合(热层压），制得依次叠 层有基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体。
[0101] 此外，通过另外将构成粘接层5的酸改性聚丙締树脂〔用不饱和簇酸接枝改性得到 的不饱和簇酸接枝改性无规聚丙締（W下，称为PPa)、和构成密封层4的聚丙締〔无规共聚物 (W下，W下称为PP))共挤出，制作厚度20μπι的粘接层5和厚度20μπι的密封层4构成的2层共 挤出膜。
[0102] 接着，在上述制得的由基材层1/粘接层2/金属层3构成的叠层体的金属层上，将上 述制得的2层共挤出膜的粘接层5W接触的方式重叠，W金属层3达到12(TC的方式加热，进 行热层压，由此，得到依次叠层有基材层1/粘接层2/金属层3/粘接层5/密封层4的叠层体。 暂时将所得到的叠层体冷却W后，加热至180°C，将该溫度保持1分钟，实施热处理，由此，得 到实施例1 -4和比较例1、2电池用包装材料。
[0103] <成型性的评价〉
[0104] 将上述得到的电池用包装材料裁断，制作120 X80mm的长条片，将其作为试验样 品。使用包括30X50mm的矩形状的阳模和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模的直模（ス^レ一^ 金型），W热粘接性树脂层侧位于阳模侧的方式在阴模上载置上述试验样品，W成型深度为 6mmW〇.lM化的压紧力（面压)挤压该试验样品，进行了冷社成型（牵引1段成型）。确认成型 得到的电池用包装材料中的金属层的针孔和裂纹发生的有无，算出针孔和裂纹的发生率 (% )。关于针孔和裂纹的发生率，是将在进行了上述成型后至少一个部位确认到针孔或裂 纹的样品判断为成型不良品，将30个试验样品W上述条件成型时发生的成型不良品的比例 作为针孔和裂纹的发生率求出。在表1中表示结果。
[0105] [表 1]
[0106]
[0107] A:MD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力 [010引 B:TD方向上伸长50%时的应力/伸长5%时的应力
[0109]由表1所示的结果可知，在W成型深度6mm运样严格的条件成型时，在作为基材层 使用满足A+B>3.5的叠层膜的实施例1-4的电池包装材料中，完全没有出现针孔和裂纹，显 著抑制了针孔和裂纹的发生。另一方面，在作为基材层使用A+B<3.5的叠层膜的比较例1、2 的电池包装材料中，W成型深度6mm成型时，针孔和裂纹的发生率高，与实施例1-4相比，成 型性差。
[0110] 符号说明
[0111] 1基材层
[0112] 2粘接层
[0113] 3金属层
[0114] 4密封层 [011引5粘接层
【主权项】
1. 一种电池用包装材料，其特征在于： 包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体， 所述基材层在MD方向上伸长50%时的应力/伸长5 %时的应力的值A与TD方向上伸长 50 %时的应力/伸长5 %时的应力的值B的和(A+B)满足A+B彡3 · 5的关系。2. 如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于： 所述A和所述B满足A <B的关系。3. 如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于： 所述A为A彡1.5且所述B为B彡2.0。4. 如权利要求1~3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于： 所述基材层由聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少一种构成。5. 如权利要求1~4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于： 对所述金属层的至少一个面实施了化学法表面处理。6. 如权利要求1~5中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于： 所述金属层由铝箱构成。7. 如权利要求1~6中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于： 其为二次电池用的包装材料。8. -种电池，其特征在于： 至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳于权利要求1~7中任一项所述的电池用 包装材料内。9. 一种叠层体作为电池用包装材料的使用，其特征在于： 所述叠层体包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体， 所述基材层在MD方向上伸长50%时的应力/伸长5 %时的应力的值A与TD方向上伸长 50 %时的应力/伸长5 %时的应力的值B的和(A+B)满足A+B彡3 · 5的关系。10. -种电池的制造方法，其特征在于： 包括用电池用包装材料收纳至少具备正极、负极和电解质的电池元件的工序， 作为所述电池用包装材料，使用如下的电池用包装材料： 该电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层和密封层的叠层体， 所述基材层在MD方向上伸长50%时的应力/伸长5 %时的应力的值A与TD方向上伸长 50 %时的应力/伸长5 %时的应力的值B的和(A+B)满足A+B彡3 · 5的关系。
【文档编号】H01M2/02GK106062991SQ201580009198
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】高萩敦子, 山下力也
【申请人】大日本印刷株式会社