一种电极材料的表面包覆方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种电极材料的包覆方法及其用途，本发明的方法包括以下步骤：(1)在电极材料的表面原位生长金属有机骨架；(2)对得到的金属有机骨架包覆的电极材料进行热处理，得到氧化物包覆电极材料。本发明通过设计拥有合适形貌尺寸和目标离子金属簇的金属有机骨架材料作为前驱体，在热处理后转化为纳米氧化物，不仅可以实现金属氧化物在电极材料表面的有效包覆、对金属氧化物结构及其包覆量的调控，还可以引入更多传统方法难以实现的表面包覆物质及结构，是一种新型的电极材料表面包覆手段。
【专利说明】
_种电极材料的表面包覆方法及其用途
技术领域
[0001]本发明属于电极材料制备及锂离子电池技术领域，涉及一种电极材料的表面包覆方法及其用途，尤其涉及一种电极材料的表面包覆的方法、采用该方法制备得到的氧化物包覆电极材料，以及包含该氧化物包覆电极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因为具有高的能量密度，优异的循环性能和稳定的工作电压等优点，目前已得到广泛引用。市场对锂离子电池应用的需求还在不断扩大，传统消费类电子产品，电网调峰储能，启停电源，电动汽车等等领域都对锂离子电池的比能量和循环性能提出更高要求。材料表面包覆是商业化的锂离子电池正极材料应用改进的重要方法，包覆可以达到抑制表面侵蚀，保护材料结构，实现循环稳定的目的，目前广泛包覆方法包括固相混合，气相沉积，液相沉淀等传统物理、化学方法，通过新型的包覆方法和思路，进而达到更好的包覆效果一直鲜少见诸报道。
[0003]但是目前的包覆方法普遍存在着电极材料表面出现副反应以及表面侵蚀破坏的问题，因而有必要研发一种新型的表面包覆方法以解决现有技术中存在的所述问题。
[0004]在过去的二三十年里，金属有机骨架材料(MOF)由于它优美的结构和多变的化学性质，在气体存储、离子交换、分子分离和多种多样的催化等很多方面都得到了广泛的应用。因此，MOF材料在设计、合成和特征研宄方便也有了巨大的发展，也引起MOF材料的进一步深入发展。这些固体材料由有机桥梁配体(或者叫做“支架”)与金属簇结合起来形成三维扩展网状结构，此系列材料比表面积能够到达7000m2/g，人们已经可以根据需要有效地设计调节材料的孔径和比表面积。金属簇一般有一种或者多种金属离子(如Al3+，Mg2+，Cr3+，Ti4+，Zn2+和Zr4+等)构成，金属族与有机桥梁配体通过特定的官能团(如羧酸，啦啶等)链接。至今已经研究报道了成千上万种MOF材料。将金属有机骨架用于包覆电极材料制备高质量的包覆电极材料具有重要的研发价值。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的电极材料的表面包覆改性方法，所述包覆方法具有新颖性，实用性强，且能够在电极材料的表面引入大多数金属氧化物以实现包覆，金属氧化物均匀地生长包覆在电极材料，包覆层在纳米级，包覆效果好，具有广阔的应用前景。
[0006]为达上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]第一方面，本发明提供一种电极材料的表面包覆方法，所述方法包括以下步骤:
[0008](I)在电极材料的表面原位生长金属有机骨架，得到金属有机骨架包覆的电极材料；
[0009](2)对金属有机骨架包覆的电极材料进行热处理，得到氧化物包覆电极材料。
[0010]本发明所述电极材料可以是正极材料，也可以是负极材料。优选包括聚阴离子型正极材料LiMXOs和/或过渡金属氧化物LirOk，其中，iC%Fe、Mn、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合;X为P、B、Si或S中的任意一种或至少两种的组合；I彡δ彡5;NSCo、Mn、N1、Al、Mg、Fe、Zn、Cr、V、T1、Zr或Ru中的任意一种或至少两种的组合;0.5<σ<4.0; 1<λ<5。但并不限于上述列举的电极材料，其他本领域常用的电极材料也可用于本发明。
[0011]本发明所述电极材料可以采用现有技术公开的方法制备得到，优选为未经过包覆或改性处理的电极材料。
[0012]本发明中，所述“在电极材料的表面原位生长金属有机骨架”可以实现单组分金属有机骨架包覆电极材料;也可以实现多组分金属有机骨架包覆电极材料。从而，进一步地经后续的热处理可实现单组分或多组分金属氧化物包覆电极材料。
[0013]本发明中的金属有机骨架可以是本领域常用的多种金属有机骨架中的一种或至少两种的组合，例如可以是Al基金属有机骨架(如MIL-53等)、Mg基金属有机骨架GnMg-M0F-74等)、Ti基金属有机骨架(如MIL-125等)、Zn基金属有机骨架(如ZIF-8等)、Co基金属有机骨架(如Co-ZIF-9等)、V基金属有机骨架(如MIL-47)、Cr/Fe基金属有机骨架(如MIL-100(Fe，Cr)等)、Zr基金属有机骨架(如Ui0-68等)或Ni基金属有机骨架(如M0F-74等)中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的金属有机骨架，本发明可以使用大多数金属元素相应金属簇的金属骨架材料作为前驱体，从而，最终得到的氧化物包覆电极材料中的金属氧化物包覆层的种类也多样化，达到优异的表面包覆效果。
[0014]本发明中所述的“P基金属有机骨架(P = Al、Mg、T1、Zn、Co、V、Zr或Ni中的任意一种)”指:该金属有机骨架中的金属簇只含单一种类的金属P离子，举例说明，当P=Al时，该金属有机骨架中的金属簇只含单一种类的金属铝离子。
[0015]本发明中所述的“Cr/Fe基金属有机骨架指:该金属有机骨架中的金属簇含有两种金属离子，即铬离子和铁离子。
[0016]本发明中，金属有机骨架材料作为本发明制备氧化物包覆电极材料中的包覆物的前驱体，继续经过热处理方式可转变为金属氧化物包覆在电极材料的表面。
[0017]优选地，步骤(I)在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法为:
[0018]使包含电极材料、金属盐和络合剂的混合液进行反应，得到金属有机骨架包覆的电极材料。
[0019]上述反应中，金属盐和络合剂发生反应生成金属有机骨架并包覆到电极材料的表面。
[0020]本发明步骤(I)在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，配制包含电极材料、金属盐和络合剂的混合液时，对各原料的加入顺序没有限定，例如可以采用以下几种方案:①把电极材料分散到溶剂I中，得到分散液XI;把金属盐溶解到溶剂Π中，得到混合液Yi;把络合剂分散到溶剂m中，得到混合液Zi;然后，将分散液X1、混合液Yi和混合液Zi混合，得到混合液。②把电极材料分散到溶剂I中，得到分散液X2;将金属盐和络合剂加入到上述分散液X2中，得到混合液。③把金属盐溶解于溶剂I中，得到混合液X3;将电极材料加入到上述混合液X3中，得到分散液Y3;把络合剂溶解到溶剂Π中，得到混合液Z3;将分散液Y3和混合液Z3混合，得到混合液。④把金属盐和络合剂溶解于溶剂I中，得到混合液X4;向上述混合液X4中加入电极材料，得到混合液。⑤把金属盐溶于溶剂I中，得到混合液X5;把络合剂溶解于溶剂Π中，得到混合液Y5;将混合液X5和混合液Y5混合，得到混合液Z5;向上述混合液Z5中加入电极材料，得到混合液。
[0021]本发明中所述溶剂1、Π和ΙΠ均独立地选自甲醇、乙醇、苯、DMF(N，N-Dimethylfo;rmamide ，二甲基甲酰胺)
酮)中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的有机溶剂，针对某些电极材料的表面包覆，包覆过程中溶剂中也可加入水。
[0022]因而，可知，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述混合液中的溶剂为甲醇、乙醇、苯、DMF、DNF或匪P中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的有机溶剂，还可以包括水。
[0023]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，还包括在有机溶剂使用前进行有机溶剂除水的步骤。
[0024]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述电极材料包括聚阴离子型正极材料LiMXOdP/或过渡金属氧化物LiPOk;其中，M为Fe、Mn、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合;X为P、B、Si或S中的任意一种或至少两种的组合；1<δ彡5;N为Co、Mn、N1、Al、Mg、Fe、Zn、Cr、V、T1、Zr或Ru中的任意一种或至少两种的组合;0.5彡σ^4.0；1^λ^5；
[0025]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述金属盐包括镍、钴、铝、镁、铬和钛的硫酸盐、硝酸盐和氯化物、中的任意一种或至少两种的混合物，例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、硫酸钛、硝酸钛和氯化钛中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的金属盐，其他本领域制备金属有机骨架常用的金属盐也可用于本发明。
[0026]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述络合剂包括羧酸、吡啶或吡嗪中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的络合剂，其他本领域常用的络合剂也可用于本发明。优选为甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联吡啶或吡嗪中的任意一种或至少两种的混合物。
[0027]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述金属盐和络合剂的质量比为1:1?1:20，例如可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5、1:
8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:20等。
[0028]本发明步骤(I)中金属盐与电极材料的比例，直接决定了最终得到的氧化物包覆电极材料中的金属氧化物的包覆量。按金属盐合成金属有机骨架材料产率在50-100%计算，换算成包覆量关系，最终的氧化物包覆电极材料中的金属氧化物与基体的质量比在O?20%，且不包括0，例如可为0.5%、1%、3%、5%、10%、13%、15%或20%等。
[0029]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述混合液中还包括辅助分子，辅助分子用于控制金属有机骨架材料的生成和结晶速度。所述辅助分子优选为路易斯碱，进一步优选为三乙胺。
[0030]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述反应为室温反应、水热反应或溶剂热反应中的任意一种。
[0031 ]本发明中，所述室温指15?38 °C，例如可为 15 °C、18 °C、20 °C、23 °C、25 °C、28 °C、30°C、32°C、35°C 或 38°C 等。
[0032]优选地，所述反应的温度在室温?2000C，例如可为15°C、20°C、25 °C、28 °C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、60°C、65°C、75°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、150°C、160 °C、170 °C、185 °C 或200 °C 等，优选为80?200 °C。
[0033]本发明中，所述室温反应指:使混合液在室温条件下发生反应，无辅助的加热或降温装置(不涉及加热过程和水热反应等)。
[0034]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述反应的时间为0.5-7211，例如可为0.511、111、1.311、211、311、3.511、411、511、611、811、1011、1211、1511、18h、20h、24h、28h、32h、36h、38h、40h、42h、45h、50h、52h、56h、60h、62h、67h、70h 或 72h等，优选为24?72h。
[0035]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，还包括在反应完成后，进行分离、清洗和烘干的步骤。
[0036]本发明中，所述分离可采用过滤、离心和萃取等本领域公知的分离手段。
[0037]本发明中，在材料烘干之前还需要进行充分的洗涤，所述洗涤使用的溶剂为甲醇、乙醇、苯、DMF、DNF、NMP或水中的任意一种或至少两种的混合物。
[0038]优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述烘干的温度为50?200 0C，例如可为500C、70°C、80°C、100°C、120°C、130°C、150°C、160 °C、180°(:或200°(:等，在此温度范围内进行干燥，既可以除去配体分子和杂质盐，同时又可以保持金属有机骨架材料的稳定。
[0039]优选地，步骤(2)所述热处理的温度为200?900°C，例如可为200°C、300°C、350°C、400 °C、450 °C、500 °C、550 °C、600 °C、620 °C、650 °C、670 °C、720 °C、760 °C、800 °C、850 °C 或900
。。等。
[0040]优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5?1h，例如可为0.5h、Ih、1.5h、1.8h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h、4.8h、5h、6h、6.5h、7h、7.3h、7.6h、8h、8.5h、9h或1h等。
[0041]优选地，步骤(2)所述热处理在气体氛围下进行，所述气体氛围为氧气气氛、空气气氛或惰性气氛中的任意一种或至少两种的组合，具体选用何种气体氛围需根据热处理的温度以及基体材料和金属有机骨架的种类而确定，例如，对磷酸铁锂材料进行表面包覆时采用惰性气氛;对锰酸锂和三元材料进行包覆时，采用氧气气氛或空气气氛。
[0042]优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
[0043]作为本发明所述包覆方法的优选技术方案，一种电极材料的表面包覆方法，所述方法包括以下步骤:
[0044](I)使包含电极材料、金属盐和络合剂的混合液反应0.5_72h，反应完成后进行过滤、清洗并于50?200°C进行烘干，得到金属有机骨架包覆的电极材料；
[0045](2)将金属有机骨架包覆的电极材料于200?900°C在气体氛围中热处理0.5?I Oh，得到氧化物包覆电极材料。
[0046]第二方面，本发明提供一种如上所述的表面包覆方法的用途。
[0047]所述用途之一为采用上述包覆方法制备氧化物包覆电极材料，所述氧化物包覆电极材料包含电极材料以及包覆在电极材料表面的金属氧化物包覆层。
[0048]优选地，所述金属氧化物包覆层是由步骤(I)的金属有机骨架经热处理转化而来的，金属氧化物包覆层的化学成份的种类与金属有机骨架的种类是对应的，当金属有机骨架为Al基金属有机骨架时，相应地得到的金属氧化物包覆层的化学成份为氧化铝；当金属有机骨架为Mg基金属有机骨架时，相应地得到的金属氧化物的化学成份为氧化镁；当金属有机骨架为Cr/Fe基金属有机骨架时，相应地得到的金属氧化物的化学成份为氧化铬和氧化铁的混合物。
[0049]同理可知，本发明的氧化物包覆电极材料中的金属氧化物的化学成份包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锆或氧化镍中的任意一种或至少两种的组合。但并不限于上述列举的金属氧化物，当采用本领域常用的其他金属有机骨架用于本发明时，则可得到相应的金属氧化物。
[0050]本发明可以通过调控金属有机骨架的种类、形貌、尺寸、孔隙、结晶度、比表面积和添加量等参数，实现对最终包覆的金属氧化物的成份、结构及其包覆量的调控。例如，当最终得到的氧化物包覆电极材料的包覆量很低(即其中的金属氧化物的含量很低)时，优选采用具有大分子量、大比表面积且晶体生长易于控制的金属有机骨架作为前驱体，进一步经热处理转化为金属氧化物，从而更准确可靠的实现理想的包覆效果。
[0051]优选地，所述金属氧化物包覆层与基体材料的质量比为O?20%，且不包括0%，质量比例如可为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、7%、10%、12%、15%、18%、19%或20%等，优选为0.25?10%。
[0052]所述用途之二为提供一种包含上述包覆电极材料的锂离子电池。
[0053]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0054](I)本发明通过以有机相作为主反应体系在电极材料基体的表面原位生长金属有机骨架，然后通过热处理将表面的金属有机骨架包覆层转化为均匀的氧化物薄层，得到氧化物包覆电极。本发明的方法不仅能使包覆材料生长在基体物质上，而且能够实现理想的结合和包覆效果，同时有利于引入更多传统包覆方法难以实现的表面包覆物质及结构，是一种新颖而理想的包覆技术。
[0055](2)本发明可以通过调控金属有机骨架的种类、形貌、尺寸、孔隙、结晶度、比表面积和添加量等参数，实现对最终包覆的金属氧化物及其包覆量的调控，以实现理想的包覆效果。
[0056](3)以本发明的氧化物包覆电极材料作为锂离子电池的正极材料制成电池，表现出非常好的循环性能，在常温条件IC恒流充放电40周，容量保持率可达97.5%，相比于包覆之前的电极材料，容量保持率提高可达5.57个百分点。
【附图说明】
[0057]图1为本发明制备氧化物包覆电极材料的机理说明示意图，其中，I代表电极材料；2代表金属有机骨架;3代表金属氧化物包覆层；
[0058]图2为本发明实施I及对比例I所制备的正极材料制成电池的循环性能对比曲线，其中，基体材料代表对比例I制备的正极材料;包覆材料代表实施例1制备的正极材料。
【具体实施方式】
[0059]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0060]采用以下方法对实施例1?6和对比例I的正极材料进行测试:
[0061]采用以下方法测试电化学循环性能:将正极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比90:5:5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片。扣式电池的充放电测试在深圳市新威电子有限公司neware电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电3周，再以IC的倍率充放电40周，充放电电压限制在2.75?4.3Vo
[0062]实施例1
[0063](I)采用共沉淀方法合成高镍从11(附:(:0:111 = 8:1:1)前驱体，按1^/(附+(:0+111)比例1.05混合锂源(L1H)，经烧结处理后得到电极材料LiN1.8Co0.1Mn0.102作为基体，将该基体材料在包覆前进行破碎、筛分并干燥处理，收集备用。
[0064](2)分别称取DMF、甲醇按体积比1:1混合后，配成均匀溶剂，将20g电极材料LiN1.8Co0.1Mn0.!O2加入到上述均匀溶剂中，搅拌分散均匀，得到分散系。
[0065](3)分别称取硝酸钴0.36g和对苯二甲酸0.075g，并将其加入到步骤(2)得到的分散系中，超声30min，得到混合液，其中硝酸钴与对苯二甲酸摩尔比为3:1。
[0066](4)将步骤(3)的混合液转入水热釜中，拧紧密封，100°C下恒温水浴锅中，搅拌水热反应10h，然后冷却至室温后取出，用甲醇换掉水热釜中的溶液;然后拧紧密封，100°C下恒温水浴锅中，搅拌水热反应10h，如此循环3次，即搅拌水热反应的总反应时间约30h。
[0067](5)完成以上步骤后，将步骤(4)得到的产物在100°C下真空烘干，然后装入坩祸，放进箱式电阻炉，在5 O O °C，氧气气氛下热处理5 h，冷却后得到氧化钴包覆的LiN1.8Co0.1Mn0.102o
[0068]本实施例1和对比例I制备的正极材料制成电池，其循环性能曲线见图1，由图可知，正极材料在包覆后循环性能有了明显提升，相比于包覆前的电极材料(对比例I)，40周保持率由90.9%提升至96.0%，说明该包覆方法对材料在循环过程中的稳定有直接作用。
[0069]实施例2
[0070](I)采用共沉淀方法合成高镍NCA(N1:Co:Al = 0.815:0.15:0.035)前驱体，按Li/(Ni+Co+Al)比例1.03混合锂源(L1H)，经烧结处理后得到电极材料LiN1.1sCo0.1sAl0.Q35O2作为基体，将该基体材料在包覆前进行破碎、筛分并干燥处理，收集备用。
[0071](2)量取甲醇250mL，并称取硝酸镁1.4g，加入到甲醇中，充分搅拌溶解得到溶液，称取10g电极材料LiN1.15Co0.15Al().()3502加入到上述溶液中，充分分散，得到分散系I ；
[0072](3)另量取甲醇250mL，向其中加入3g甲酸，充分搅拌混合均匀后得到分散系Π。
[0073](4)将分散系I和分散系Π倒入反应釜中混合，加入3g三乙胺，摇匀，密封，室温下静置24h，反应结束后取出混合系，以甲醇为溶剂，离心分离多次后，得到洗净产物。
[0074](5)完成以上步骤后，将步骤(4)得到的产物在100°C下真空烘干，然后装入坩祸，放进箱式电阻炉，在4 O O °C，氧气气氛下热处理4 h，冷却后得到氧化镁包覆的LiN1.15C00.15A10.035O2 ο
[0075]本实施例制备的作为正极材料制成电池，相比于包覆前的电极材料(对比例2)，其循环性能包覆后循环性能有了明显提升，40周保持率由88.1 %提升至93.3 %。
[0076]实施例3
[0077](I)采用共沉淀方法合成高镍NCM(N1:Co:Mn = 6:2:2)前驱体，按Li/(Ni+Co+Mn)比例1.08混合锂源(L1H)，经烧结处理后得到电极材料LiN1.6Co0.2Μηο.2θ2作为基体。
[0078](2)向聚四氟乙烯反应釜中加入九水合硝酸铝400mg，均苯三甲酸300mg，氢氧化钠200mg，和去离子水1mL，搅拌至均匀，得到分散系。
[0079](3)向所述分散系中加入10g电极材料LiNitL6Co0.2Μηο.202，充分分散均匀，得到混合液。
[0080](4)将步骤(3)的混合液装入反应釜移入1500C烘箱，反应48h，冷却后取出，经甲醇溶剂离心分离得到产物前驱体。
[0081](5)完成上述步骤后，将步骤(4)得到的产物前驱体在100°C下真空烘干，然后装入坩祸，放进箱式电阻炉，在650°C，氧气气氛下热处理5h，冷却后得到氧化铝包覆的
LlN1.6CO0.2Mn0.202o
[0082]本实施例制备的作为正极材料制成电池，相比于包覆前的电极材料(对比例3)，其循环性能包覆后循环性能有了明显提升，40周保持率由92.5 %提升至95.3 %。
[0083]实施例4
[0084](I)采用磷酸铁作为前驱体，按Li/Fe比例为1.02混合锂源，其中锂源为L1H与Li2CO3按97:3比例，混合均匀后，经氮气气氛下680°C烧结12h，得到电极材料LiFePO4作为基体。
[0085](2)将2.4g对苯二甲酸加入到7.5g DMF中配成溶液I，将1.7g九水和硝酸铝加入到7.5g DMF中配成溶液Π，将溶液I和溶液Π混合，搅拌均匀。
[0086](3)然后称取10g电极材料LiFePO4,加入到步骤(2)的由溶液I和溶液Π构成的混合溶液中，得到混合液。
[0087](4)将步骤(3)的混合液于130°C下充分搅拌反应24h。然后滤出固体，用甲醇充分洗涤。
[0088](5)完成以上步骤后，将步骤(4)得到的产物于100°C真空烘箱内干燥，然后将上述固体装入坩祸，放进箱式电阻炉，在500°C，氧气气氛下热处理10h，冷却后得到氧化铝包覆^LiFePO4o
[0089]本实施例制备的作为正极材料制成电池，相比于包覆前的电极材料(对比例4)，其循环性能包覆后循环性能有了明显提升，40周保持率由95.2 %提升至97.5 %。
[0090]实施例5
[0091 ] (I)采用共沉淀方法合成高镍NCM(N1:Co:Mn = 5:2:5)前驱体，按Li/(Ni+Co+Mn)比例1.08混合锂源(L1H)，经烧结处理后得到电极材料LiN1.5Co0.2Mn0.302作为基体。
[0092] (2)量取DMF 150mL，向其中加入Ig六水合氯化铝和0.45g ZrOCl2，配置成溶液I;再量取DMF 150mL，加入1.63g对苯二甲酸，配置成溶液Π，将溶液I和溶液Π混合，搅匀。
[0093 ] (3)向由溶液I和溶液Π构成的混合溶液中加入I OOg电极材料Li Ni 0.5CoQ.2MnQ.302，得到混合液。
[0094](4)将步骤(3)的混合液于150°C油浴条件下充分搅拌反应17h，然后滤出固体，用甲醇洗涤后。
[0095](5)完成以上步骤后，将步骤(4)得到的产物于真空烘箱中100°C干燥过夜。然后将上述固体装入坩祸，放进箱式电阻炉，在350°C，氧气气氛下热处理8h，冷却后得到氧化铝和氧化锆包覆的 LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0096]本实施例制备的作为正极材料制成电池，相比于包覆前的电极材料(对比例5)，其循环性能包覆后循环性能有了明显提升，40周保持率由94.1 %提升至96.8 %。
[0097]实施例6
[0098](I)采用共沉淀方法合成高镍NCM(N1:Co:Mn=l:l:1)前驱体，按Li/(Ni+Co+Mn)比例1.08混合锂源(L1H)，经烧结处理后得到电极材料LiNi1/3Co1/3Mm/302作为基体。
[0099](2)量取DMF 30mL，向其中加入四水合乙酸钴2.70g，溶解后，另加入50g电极材料LiNi1/3Co1/3Mm/302，搅拌混合均匀，得到分散系I。
[0100](3)再量取DMF 30mL，向其中加入对苯二甲酸1.5g，溶解后记为分散系Π，将分散系I和分散系Π充分混合，搅拌均匀，得混合液。
[0101](4)将步骤(3)的混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜密封，其中加入磁力搅拌子，密封后，在油浴锅中持续搅拌反应，反应温度为140°C，反应时间为72h，反应结束冷却后，离心分离得到固体。
[0102](5)完成上述步骤后，将步骤(4)得到的固体装入坩祸，放进箱式电阻炉，在450°C，氧气气氛下热处理5h，冷却后得到氧化钴包覆的LiNii/3Coi/3Mm/302。
[0103]本实施例制备的作为正极材料制成电池，相比于包覆前的电极材料(对比例6)，其循环性能包覆后循环性能有了明显提升，40周保持率由93.8 %提升至95.3 %。
[0104]本发明实施例1-6制备氧化物包覆电极材料的机理说明示意图参见图1。
[0105]对比例I
[0106]采用与实施例1步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiN1.sCo0.1Mn0.1O^
[0107]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例1相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为90.9%。
[0108]对比例2
[0109]采用与实施例2步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiNiQ.15COQ.15Al().()3502。
[0110]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例2相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为88.1%。
[0111]对比例3
[0112]采用与实施例3步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiN1.6Co0.2Mn0.2O2。
[0113]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例3相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为92.5%。
[0114]对比例4
[0115]采用与实施例4步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiFePO^
[0116]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例4相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为95.2%。
[0117]对比例5
[0118]采用与实施例5步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiN1.5Co0.2Mn0.3O2。
[0119]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例5相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为94.1%。
[0120]对比例6
[0121 ]采用与实施例6步骤(I)相同的方法和条件制备电极材料LiNiv3Cov3Mnv3O2o
[0122]本对比例中未加入金属盐，因而无金属有机骨架的生成，最终得到的产品中无金属氧化物包覆层。本对比例制备的电极材料作为正极，采用与实施例6相同的方法制成电池，相同条件下检测，40周保持率为93.8%。
[0123]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种电极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)在电极材料的表面原位生长金属有机骨架，得到金属有机骨架包覆的电极材料； (2)对金属有机骨架包覆的电极材料进行热处理，得到氧化物包覆电极材料。2.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述电极材料包括聚阴离子型正极材料LiMXOs和/或过渡金属氧化物LiNc3Ox ； 其中，M为Fe、Mn、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合;X为P、B、Si或S中的任意一种或至少两种的组合; N为Co、Mn、N1、Al、Mg、Fe、Zn、Cr、V、T1、Zr或Ru中的任意一种或至少两种的组合;0.5彡σ^4.0；1^λ^5； 优选地，所述金属有机骨架包括Al基金属有机骨架、Mg基金属有机骨架、Ti基金属有机骨架、Zn基金属有机骨架、Co基金属有机骨架、V基金属有机骨架、Cr/Fe基金属有机骨架、Zr基金属有机骨架或Ni基金属有机骨架中的任意一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的包覆方法，其特征在于，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法为: 使包含电极材料、金属盐和络合剂的混合液进行反应，得到金属有机骨架包覆的电极材料。4.根据权利要求3所述的包覆方法，其特征在于，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述电极材料包括聚阴离子型正极材料LiMXOs和/或过渡金属氧化物LiMk;其中，M为Fe、Mn、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合;X为P、B、Si或S中的任意一种或至少两种的组合；l彡δ彡5;N为Co、Mn、N1、Al、Mg、Fe、Zn、Cr、V、T1、Zr或Ru中的任意一种或至少两种的组合;0.5^Ξσ^Ξ4.0； Ι^Ξλ^Ξδ； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述金属盐包括镍、钴、铝、镁、铬和钛的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述络合剂包括羧酸、吡啶或吡嗪中的任意一种或至少两种的混合物，优选为甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联吡啶或吡嗪中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述金属盐与络合剂物质的量之比为1:1?1:20。5.根据权利要求3或4所述的包覆方法，其特征在于，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述混合液中的溶剂为甲醇、乙醇、苯、DMF、DNF或NMP中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述混合液中还包括辅助分子，所述辅助分子优选为路易斯碱，进一步优选为三乙胺。6.根据权利要求3-5任一项所述的包覆方法，其特征在于，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述反应为室温反应、水热反应或溶剂热反应中的任意一种； 优选地，所述反应的温度在室温?200°C，优选为80?200°C ； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述反应的时间为0.5-72h，优选为24?72h。7.根据权利要求3-6任一项所述的包覆方法，其特征在于，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，还包括在反应完成后，进行分离、清洗和烘干的步骤； 优选地，步骤(I)所述在电极材料的表面原位生长金属有机骨架的方法中，所述烘干的温度为50?200°C。8.根据权利要求1-7任一项所述份包覆方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为 200 ?90(TC; 优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5?I Oh; 优选地，步骤(2)所述热处理在气体氛围下进行，所述气体氛围为氧气气氛、空气气氛或惰性气氛中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种的组合。9.根据权利要求1-8任一项所述的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)使包含电极材料、金属盐和络合剂的混合液反应0.5-72h，反应完成后进行过滤、清洗并于50?200°C进行烘干，得到金属有机骨架包覆的电极材料； (2)将金属有机骨架包覆的电极材料于200?900°C在气体氛围中热处理0.5?10h，得到氧化物包覆电极材料。10.如权利要求1-9任一项所述的包覆方法制备得到氧化物包覆电极材料，其特征在于，所述氧化物包覆电极材料包含电极材料以及包覆在电极材料表面的金属氧化物包覆层； 优选地，所述金属氧化物包覆层的化学成份包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锆或氧化镍中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述金属氧化物包覆层与电极材料的质量比为O?20%，且不包括0%，优选为0.25 ?10%。
【文档编号】H01M4/139GK106099047SQ201610723465
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月25日
【发明人】杨成, 杨顺毅, 任建国, 黄友元
【申请人】深圳市贝特瑞纳米科技有限公司