专利名称：浸渍组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于固定卷绕物体例如电气设备中电绕组的浸渍组合物，该浸渍组合物甚至在比200°c更高的温度下和在潮湿条件下也可提供优异的电绝缘性能。
背景技术：
本领域熟知的是不饱和聚合物在组合物中的用途，所述组合物适于浸渍(如通过浸入、浸渍、滴流或浇铸技术)卷绕物体(例如电线圈和电绕组，尤其是电气器件中的磁导线绕组)，适于浇铸电气器件例如定子、转子和变压器以及适于机械韧化和固定，参见例如 U. S. 5，466，472。各种树脂可用于这些应用，其通常提供电绝缘性、电绕组对振动的稳定性、 改善的老化性能以及对化学侵蚀和机械冲击的防护。由于电气器件小型化是高效马达越来越重要的课题，因此电气器件整体的改善的电绝缘性成为此方面中的重要特性，并且就此而言，浸渍组合物是关键元素。可使用无机填料等例如二氧化钛、二氧化硅和铝来改善绝缘特性和热导率。然而， 包含此类填料的浸渍材料通常不十分均勻。这可在组合物贮藏条件方面产生问题，并且还导致不能渗透到电绕组孔腔中，以及不能在电气器件操作期间浸渍。当施加高温例如高于150°C时，标准浸渍树脂的绝缘特性将很快降低。EP-A 302484和EP-A 871677公开了基于二环戊二烯的树脂，该树脂提供优异的耐热性，然而它们在高温下的绝缘特性未显著提高。解决该问题的另一种方法是使用环氧树脂体系，但是由于粘度高，它们更难以浸渍，此外它们的贮存稳定性有限。U. S. 4，857，434涉及在用于制备印刷板的配方中的包含马来酸酯侧基的甲基丙烯酸酯化聚合烃马来酸酯预聚物，所述印刷板例如用于凸版印刷的凸版印刷板或具有无粘性表面和良好拉伸强度的柔性版印刷。需要寻找用于固定卷绕物体例如电气设备中电绕组的浸渍组合物，该浸渍组合物甚至在高温下也可提供优异的电绝缘性能。发明概述本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物，该组合物包含A) 5至80重量％的至少一种含聚烯烃的不饱和聚酯树脂，B)0至60重量％，优选0. 1至50重量％的至少一种不同于A)的不饱和聚酯树脂，C) 5至70重量％的至少一种反应性稀释剂，D)0. 01至15重量％的传统添加剂，和E)0. 1至20重量％的至少一种自由基引发剂，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。本发明的组合物在潮湿条件下提供了优异的热转移特性和高水平的电绝缘性能， 甚至在电气器件操作期间的高温(即远高于200°C )下，也具有优异的粘附性和热稳定性。发明详述通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易地了解本发明的特征和优点。应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。相反，为简明起见，在单个实施方案上下文中所描述的本发明的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))， 除非上下文特别地另外指明。可使用略高于或低于指定数值范围的变化值，以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，其包括最大值和最小值之间的每一个值。本说明书中所述的所有数均或重均摩尔质量数据由或将由凝胶渗透色谱法(GPC ； 以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯作为标准品，按照 DIN 55672)进行测定。本文中，术语(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。本发明的组合物提供了优异的电绝缘性能，甚至在电气器件操作期间的高温下，即远高于200°C，例如在220至280°C的温度下也是如此，例如，在> 250°C的温度下 tan( Δ )为 0· 05。按照 IEC 600455-3-5/IEC 60250, tan(A)是描述介电损耗的量。本发明的组合物包含至少一种为组分A)的含聚烯烃的不饱和聚酯树脂，其含量在5至80重量％，优选15至75重量％，尤其优选35至70重量％的范围内，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。组分A)的树脂可具有在例如1000至5000g/mol的范围内的数均分子量。组分A)的树脂可包含或不包含官能团，例如0H、马来酸基和/或(甲基)丙烯酸基。组分A)通过至少一种官能的聚烯烃与至少一种多元羧酸、其酸酐和/或酯的反应，和/或与至少一种多元醇的反应和/或所得产物与至少一种碳-碳不饱和官能的化合物的进一步反应获得。反应组分的比率通过本领域技术人员已知的方法选择。聚烯烃可具有例如羧基、羟基、环氧基的官能团。官能的聚烯烃可具有在例如250至10000g/mol，优选500至3500g/mol的范围内的数均分子量。此类官能的聚烯烃的实例为官能的聚异戊二烯、聚氯丁二烯、羟基官能的聚丁二烯、羧基官能的聚丁二烯、环氧聚丁二烯、和上述聚合物的共聚物或与烯属单体例如乙烯、丙烯、1-己烯、ι-辛烯、苯乙烯、氯乙烯等的共聚物。优选地，使用羟基官能的聚异戊二烯和羟基官能的聚丁二烯。多元羧酸、其酸酐和/或酯的实例为本领域技术人员已知的饱和的和/或不饱和的脂族、脂环族和/或芳族单、二、三和/或四羧酸、酸酐和/或酯，以及烷基链中具有1至4 个碳原子的烷基酯。实例为马来酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、乌头酸酐、二马来酸二环戊二烯酯、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、六氯邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、 低聚和/或多聚脂肪酸。优选的为马来酸酐、二马来酸二环戊二烯酯、四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。可使用的多元醇为本领域技术人员已知的二元醇、三元醇以及多元醇，例如，二元醇例如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，3_丙二醇，三元醇和多元醇例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、用于含酰亚胺产物的单乙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三乙酯、甘油，以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、甘油。优选的为1，3_丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、三乙醇胺、单乙醇胺和甘油。(甲基)丙烯酰基官能的化合物可用作至少一种碳-碳不饱和官能的化合物并且可以是，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化聚(丁二烯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、胺(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基) 丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯。优选的为甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酰氯。组分A)的含聚烯烃的不饱和聚酯树脂可通过本领域技术人员熟知的方法制得， 例如通过在熔融过程中，在惰性气体下，或通过在共沸过程中，在可能存在聚酯化反应催化剂的情况下，将组分逐步加热，例如至100-220°C的温度。以本领域技术人员已知的方式选择组分的含量比率，使得所得聚酯树脂A)的重均分子量在600至10000g/mol，优选地在1100至4500g/mol的范围内。作为本发明的组合物的组分B)，至少一种不同于A)的不饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯酰亚胺树脂可在0至60重量％的范围内使用，优选0. 1至50重量％，尤其优选1 至40重量％，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。不同于A)的至少一种不饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯酰亚胺树脂可具有在例如500至5000g/mol的范围内的数均分子量。实例是由多元羧酸、其酸酐和/或酯、多元醇以及具有氨基的化合物(如果它们包含酰亚胺的话)制备的缩合产物。一般来讲，如上所述，多元羧酸和多元醇可用于制备组分B) 的不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂不同于组分A)的不饱和聚酯树脂。多元羧酸、其酸酐和/或酯的优选实例为马来酸酐、二马来酸二环戊二烯酯、四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。多元醇的优选实例为1，3_丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、三乙醇胺、单乙醇胺和甘油。本发明的组合物包含至少一种为组分C)的反应性稀释剂，其含量在5至70重量％，优选10至65重量％，尤其优选25至55重量％的范围内，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。可用的反应性稀释剂为具有烯键式不饱和结构的化合物，该结构具有一个或多个乙烯基或烯丙基双键，该双键可发生自由基聚合。实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟丁基乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基苯、二烯丙基双酚A、季戊四醇三或四烯丙醚。组分C)还可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇(如三羟甲基丙烷或季戊四醇) 聚合加成反应产物的(甲基)丙烯酸酯、以及低聚(乙二醇)或低聚(丙二醇)的(甲基) 丙烯酸酯。(C)的优选实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、和环氧乙烷与三羟甲基丙烷聚合加成反应产物的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。最多50重量％的组分(C)可由具有可聚合基团的单体构成，所述单体如马来酸或富马酸二烷基酯，其中所述烷基包含1至4个碳原子，或如一或二马来酸酰亚胺(还可参见DE-A-2040094、DE-A-2719903、DE-A-3247058 和 EP-A-0255802)。本发明的组合物可进一步包含至少一种反应性物质F)，其在组合物固化时能够与有机组分A)、B)和/或C)化学键合以形成无机/有机结构，和/或可以是携带反应性基团的无机聚合物质，其在组合物固化时能够与有机组分A)至C)化学键合。能够与有机组分A)、B)和/或C)化学键合的反应性物质F)的实例为下列物质的化合物至少一种金属、类金属和/或非金属，例如铝、磷、硫、硼、镁、硅、硒、锗、锌、 钇、铈、钒、铪、镓、铅、镍、钽、钛、锆、铬、锰、锡或铋。所述金属、类金属和/或非金属与至少一个碳、氧、氮、硫和/或卤素原子化学键合，所述原子是化学部分的一部分，所述化学部分如-OH、-OR(其中R为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团)、-OC(O)R(其中R为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团)、-NH2、NHR(其中R为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团)、_NRR’(其中R和R’为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团，并且可以相同)、-N[C(0)R]R’(其中R和R’为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团，并且可以相同)、-N[C(0)R] [C(0)R’ ](其中R和R’为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团，并且可以相同)、-SH、-SR(其中R为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团)、-SC(0)R(其中R为脂族、脂环族、不饱和或芳族有机基团)。氧原子可被硫原子替代或部分替代。优选含至少一个硅、钛和/或锆原子的化合物，所述原子与至少一个羟基、烷氧基和/或携带不饱和基团的有机部分键合。能与有机组分A)、B)和/或C)化学键合的无机聚合物质F)的实例是无机直链或支链聚合物或低聚物，例如至少一种金属、类金属或非金属的氧化物，所述金属、类金属或非金属如铝、磷、硫、硼、镁、硅、硒、锗、锌、钇、铈、钒、铪、镓、铅、镍、钽、钛、锆、铬、锰、锡或铋。在形成聚合物时，所述金属、类金属和/或非金属与碳、氧、氮、硫和/或卤素原子化学键合；这些聚合物选自例如硅氧烷、聚(烷氧基)硅酸盐、聚(羟基)硅酸盐、聚(烷氧基) 钛酸盐、聚(羟基)钛酸盐、聚(氧)金属酸盐、聚(烷氧基)钛酸盐、聚(羟基)钛酸盐、 聚(烷氧基)锆酸盐、聚(羟基)锆酸盐、聚(羟基)锡、聚(烷氧基)锡化合物。所述聚合物可高度交联，并且可用作胶态溶液，如胶态二氧化钛、胶态二氧化锆、胶态氧化锡或胶态二氧化硅溶液。能与有机组分A)、B)和/或C)化学键合的反应性物质F)和/或无机物质的优选组分为基于硅、钛或锆和氧原子的聚合物或胶态溶液，所述聚合物或胶态溶液包含羟基和/ 或烷氧基和/或羟基烷氧基和/或携带环氧基和/或异氰酸基和/或不饱和基团的有机部分，所述有机部分在0至50重量％，优选0. 1至30重量％的范围内也具有聚合性质，如聚 (环氧丙烯酸酯)或不饱和聚酯，所述重量百分比是按组合物A)至F)的总重量计的。本发明的组分(D)包含本领域技术人员已知的传统添加剂，其含量在0.01至15 重量％，优选0. 1至15重量％，尤其优选0. 1至10重量％的范围内，所述重量百分比是按组合物的总重量计的。这些添加剂是填充料、增塑组分、促进剂，例如金属盐、取代胺；稳定剂和抑制剂例如对苯二酚、醌、醌型抑制剂、苯酚型抑制剂、金属有机盐和/或位阻脂族或芳族胺；烷基酚、烷基酚醚、消泡剂和流动控制剂。可以使用的其他添加剂为例如纤维状强化剂如碳、玻璃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚碳酸酯纤维，或填料如白垩、滑石、氢氧化铝、石英粉、板岩粉、粘土或微白云岩；有机和无机颜料、染料、触变剂和减缩剂。此类添加剂在所述组合物中的含量取决于相应的应用，并且是本领域技术人员已知的。本发明的组合物包含至少一种为组分E)的自由基引发剂，其含量在0. 1至20重量％，优选0. 1至10重量％，尤其优选0. 1至5重量％的范围内，所述重量％按所述组合物的总重量计。自由基引发剂是可被高能辐射和热活化的那些引发剂并且是本领域技术人员已知的。被高能辐射例如紫外线辐射(光引发剂)活化的自由基引发剂的实例为含氯光引发剂、芳族酮、羟烷基苯酮、氧化膦、酰基氧化膦。热响应引发剂(热敏引发剂)的实例为 C-C不稳定化合物例如具有如式YPtl2C-CPh2Y的1，2_取代四苯基乙烷，其中W1为苯基，Y为 -oh、-och3、-oc6h5、-CH3、-CN、-NH2、-C1 或-OSi (CH3)3 以及偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。此外，也可使用例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化酮的引发剂，例如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二酯、过氧化异丙基苯、过氧化甲乙酮。使用光引发剂和热敏引发剂的混合物或单独使用热敏引发剂是优选的，例如1， 1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、苯频哪醇衍生物和1-羟基-环己基苯基酮。组分A)至E)或A)至F)可以任何顺序混合成易于制备的材料。组分A)和/或 B)也可溶解于(C)中，然后与例如D)和E)和F)或与溶于C)的D)和/或E)溶液混合在一起。本发明的组合物可用于若干应用领域中。所述组合物尤其可用于固定基底例如卷绕物体，如卷绕基底，尤其是电绕组如电气器件(如转子、定子或变压器)中的磁导线，或电气区段中的卷绕金属箔，或基于玻璃纤维、塑性纤维或塑料箔的卷绕基底，并且它还可用于浸渍织物。本发明的组合物的施用可通过本领域已知的方法进行，例如通过浸渍如蘸料浸渍、真空浸渍和/或滴流浸渍，并且将施用的组合物进行固化。在蘸料浸渍方法中，使基底在所述组合物中浸蘸一段时间，或穿过所述组合物。在浸渍前可将基底加热至低于本发明的组合物固化温度的温度。在真空浸渍方法中，将基底放入到密闭的容器中，施加真空，然后将本发明的组合物输入到所述容器中。在滴流浸渍方法中，可用例如喷嘴将本发明的组合物滴在旋转的基底上。为获得良好的渗透，将基底加热至低于所述组合物固化温度的温度是有效的。在例如浸渍施用期间或之前，可由本领域已知的方法来供热，例如通过电流或在烘箱中。在浸渍施用后，可将本发明的组合物固化。这可通过自由基聚合进行。可通过将浸渍过的基底加热和/或通过用高能辐射照射浸渍过的基底，来实施固化。可通过例如使电流通过卷线来产生供固化的热；还可使用烘箱或红外线(IR)或近红外线辐射(NIR)源。加热温度(目标温度)可在80至180°C的范围内。典型的固化时间为例如1分钟至180分钟，就OTR辐射而言，固化时间可更短，例如少于1分钟。在使用添加剂如芳族胺或钴、铜、铈或钒的盐时，本发明的组合物也可在低温下固化。还可通过施加高能辐射，例如紫外(UV)光或电子束，来固化本发明的涂层。就UV 固化而言，可使用足量的引发剂，例如在190至450nm波长范围内吸收的光引发剂。光引发剂与热敏引发剂的组合也可实现例如热固化和UV固化的组合。可使用高能辐射来加速固化过程，也可用于所施用的组合物的整个固化过程，这取决于浸渍层厚度。还可使用紫外和电子束辐射来仅固化施用在基底上的本发明的浸渍组合物的表面，以减少随后热固化步骤中组合物中挥发性单体的释放。可参照以下实施例来描述本发明
实施例实施例1组分A)的制备使IOOg羟基官能聚丁二烯(Mn = 2400g/mol，官能度=1. 9)与7. 7g马来酸酐在 130-140°C下反应。将所得的产物冷却至60°C并且溶解于THFQOOg)中。然后，加入7. 25g 环氧氯丙烷、8g三乙胺和0. Ig催化剂。反应之后，加入6. 75g甲基丙烯酸。反应之后，将溶液冷却并且滤出沉淀。首先在轻微真空然后在强真空下于60°C下将THF和残余的三乙胺蒸馏出。将残余物用1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯(59g)稀释并且冷却。浸渍树脂组合物的制备1. 1现有技术的组合物作为现有技术的组合物，使用的Voltatex 4200 (DuPont)是基于不饱和聚酯、1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和传统添加剂以及热自由基引发剂的标准浸渍树脂。1.2本发明的组合物将IOOg组分A)与1. 5g传统添加剂和热自由基引发剂混合，然后与5gl，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯混合。实施例2固化方法和结果将实施例1. 1和1. 2得到的材料在150°C下于适当的模具中固化一小时以用于下列测试表1 测试结果
权利要求
1.用于固定卷绕物体的组合物，所述组合物包含A)5至80重量％的至少一种含聚烯烃的不饱和聚酯树脂，B) 至60重量％的至少一种不同于A)的不饱和聚酯树脂，C)5至70重量％的至少一种反应性稀释剂，D)0.01至15重量％的传统添加剂，和E)0.1至20重量％的至少一种自由基引发剂，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含A)15至75重量％的至少一种含聚烯烃的不饱和聚酯树脂，B)0.1至50重量％的至少一种不同于A)的不饱和聚酯树脂，C)10至65重量％的至少一种反应性稀释剂，D)0.1至15重量％的传统添加剂，和E)0.1至10重量％的至少一种自由基引发剂，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
3.权利要求1和2的组合物，所述组合物包含0至50重量％的至少一种反应性物质 F)，所述反应性物质F)能化学键合至有机组分A)、B)和/或C)形成无机/有机结构，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
4.权利要求1和2的组合物，所述组合物包含0至50重量％的至少一种携带反应性基团的无机聚合物质F)，所述反应性基团能化学键合至有机组分A)至C)，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
5.权利要求1至4的组合物，其中所述至少一种含聚烯烃的不饱和聚酯树脂A)通过至少一种官能聚烯烃与至少一种多元羧酸、其酸酐和/或酯、和多元醇的反应，以及所得产物与至少一种碳-碳不饱和官能化合物的进一步反应获得。
6.权利要求5的组合物，其中所述至少一种官能聚烯烃是羟基官能聚异戊二烯和/或羟基官能聚丁二烯。
7.固定卷绕物体的方法，所述方法包括下列步骤a)通过浸渍将权利要求1至6的组合物施涂到卷绕物体上，以及b)固化所施涂的组合物。
8.用权利要求1至6的组合物固定的卷绕物体。
全文摘要
本发明提供了用于固定卷绕物体的组合物，所述组合物包含A)5至80重量％的至少一种含聚烯烃的不饱和聚酯树脂，B)0至60重量％的至少一种不同于A)的不饱和聚酯树脂，C)5至70重量％的至少一种反应性稀释剂，D)0.01至15重量％的传统添加剂，和E)0.1至20重量％的至少一种自由基引发剂，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。本发明的组合物在潮湿条件下提供了优异的热转移特性和高水平的电绝缘性能，甚至在电气器件操作期间的高温(远高于200℃)下也具有优异的粘附性和热稳定性。
文档编号H02K15/12GK102245661SQ200980149856
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月10日
发明者B·特拉普曼, F-R·贝姆, M·赫姆, 德容 U·格吕内, V·里廷豪斯 申请人:纳幕尔杜邦公司