一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机及其制备方法与流程

本发明属于新能源开发和微纳结构加工领域，具体涉及一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机及其制备方法。

背景技术：

随着现代科技的迅猛发展，电子设备及系统不断朝着小型化、便携式、多功能化等方向演化，便携式电子产品与我们的生活日益密切，目前使用可穿戴设备已经成为大众消费的新潮流和新时尚。如何实时的给这些数量庞大的微型便携式电子设备供电成为产业和信息技术发展中亟待解决的问题。

摩擦起电是日常生活中一种十分普遍的现象，依赖于接触材料的摩擦电极性的差别，在接触面表面形成摩擦电荷，产生静电，是一种典型的机械能转化为电能的物理现象。2011年，王教授研究团队才在充分利用摩擦起电和静电感应的耦合作用下发明了世界上首个摩擦纳米发电机，验证了表面修饰着微纳米结构的摩擦面可以提高发电效率。为了实现可以收集人体机械能的便携穿戴式的摩擦纳米发电机，2013年王忠林教授研究组和重庆大学的张虎林研究组几乎同一时间研制出了基于人体肌肤设计的单电极摩擦电纳米发电机，由单个接地的聚合物摩擦电极组成，当人体皮肤与聚合物面接触时，产生摩擦电荷，一旦皮肤离开聚合物表面，电子流向大地，重复规律性的碰触和分离可以在外接电路上输出交流电流，实现发电。这种单电极的摩擦纳米发电机非常适合随身携带，为便携式电子设备供电。但是这种穿戴式摩擦纳米发电机只有一个摩擦面可以进行修饰处理，能量转化效率必然降低，且结构制作工艺过于单一，重复性差，导致其的应用受到严重限制，亟待进一步的深入研究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为：针对可穿戴摩擦纳米发电机效率低、加工方法单一的缺陷，本发明提供一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机及其制备方法，将摩擦层由目前的单面提升为双面，收集更多方向的能量，并在摩擦面上修饰纳米结构，提高摩擦面的粗糙度和接触面积，输出更高的电压和电流，实现可穿戴式摩擦纳米发电机的高能量输出。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机包括：依次层叠分布的第一个高分子聚合物薄膜层，摩擦电极层以及第二个高分子聚合物摩擦薄膜层，人体作为第二电极，与大地相连接，两层摩擦薄膜都是由柔性的高分子聚合物形成，外表面上都修饰有纳米结构；所述的柔性高分子聚合物薄膜层可穿戴在人体上，与人体皮肤相互摩擦；所述摩擦电极层为摩擦纳米发电机的电压和电流输出电极。

前述的摩擦纳米发电机，所述的高分子聚合物薄膜是双层的，与人体接触摩擦的摩擦面是双面式的。

前述的摩擦纳米发电机，所述的高分子聚合物薄膜层两层是一体的或分离式的，所用材料是相同的或不同的；其中所采用的材料是柔性高分子聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、UV固化胶NOA61或巯基-烯(Thiol-ene)，厚度为0.1-2mm。

前述的摩擦纳米发电机，所述的高分子聚合物薄膜外表面上修饰纳米结构，纳米结构尺寸为10-500nm，深度1-30μm，其中纳米结构是纳米尖、纳米针、纳米柱、纳米颗粒。

前述的摩擦纳米发电机，所述的摩擦电极层是第一电极，第二电极是人体皮肤或衣服纤维。

前述的摩擦纳米发电机，所述的摩擦电极层选用导电材料，石墨烯、导电玻璃、金属或合金，其中金属是金、银、铝、镍、铜、铁、钛、钨。

前述的摩擦纳米发电机，所述的摩擦电极层的厚度为0.1-10μm。

本发明提供的第二技术方案是，一种双面可穿戴摩擦纳米发电机的制备方法，该方法包括：

步骤(1)制备双面式纳米结构摩擦层

在两层高分子聚合物膜上的外表面制备纳米尺度的结构，将没有结构的一面连接在一起，得到双面式的纳米结构摩擦层；

步骤(2)制备摩擦电极

在两层无结构面的摩擦层之间加入一层导电层，收集两层摩擦面的感应电荷，形成摩擦电极；

步骤(3)制备双面式摩擦纳米发电机

将步骤(1)和步骤(2)中的双面式摩擦层和摩擦电极封装集成，依次层叠第一层摩擦层、摩擦电极层和第二层摩擦层，得到双面式摩擦纳米发电机。

前述的摩擦纳米发电机的制备方法，步骤(1)中，针对分离式两层摩擦层，采用纳米压印技术分别在两层高分子聚合物表面制备纳米结构，然后将无结构面粘接在一起；针对一体式的双面摩擦层，采用光学曝光技术、干法刻蚀工艺结合双面压印技术一次成型双面纳米结构。

前述的摩擦纳米发电机的制备方法，步骤(2)中，针对分离式两层摩擦层，采用电子束蒸镀技术在其中一层高分子聚合物背面镀导电层作为摩擦电极；针对一体式的双面摩擦层，在材料固化成型前将导电材料嵌入材料的中间，形成一层电极层，隔断两个摩擦面。

前述的摩擦纳米发电机的制备方法，步骤(3)中，利用热固化聚二甲基硅氧烷(PDMS)或紫外光固化的巯基-烯(Thiol-ene)作为粘接材料，将两层摩擦层和摩擦电极集成封装。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明采用双面的摩擦层，可以收集不同方向的能量，同时在摩擦层表面上修饰凹凸的纳米结构，与人体摩擦的效果更好，实现了更高能量的输出。

(2)本发明的构型多种多样，加工方法有很多种，灵活性高，工艺重复性好。

(3)本发明提供的摩擦纳米发电机是柔性的，可以贴合在人体肌肤或穿戴在人体上，实现了随时随地为便携式电子产品供电的目的。

附图说明

图1是双面可穿戴的摩擦纳米发电机的示意图；

图2是双面纳米柱阵列结构的摩擦纳米发电机制备流程图；

图3是双面纳米尖阵列结构的摩擦纳米发电机的制备流程图；

图4是制备的纳米柱阵列结构的显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面借由下述具体的实施方式，对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种双面可穿戴的摩擦纳米发电机及其制备方法，采用表面修饰纳米结构的柔性高分子聚合物作为摩擦层，当本发明的摩擦发电机与人体皮肤有规律的接触分离时，在摩擦发电机的摩擦电极和大地之间的外电路中形成周期性的交流电流。本分明选用对人体无害的柔性高分子材料，可以穿戴在人体上，同时采用双面式的摩擦层，可以收集人体更多方向的机械能，实现发电机更高能量的输出。

如图1所示，本发明一种具体实施方式的双面可穿戴的摩擦纳米发电机，包括依次层叠分布的第一高分子聚合物摩擦层1，摩擦电极层2，第二层高分子聚合物摩擦层3；两层高分子聚合物层的外表面上分别修饰有上纳米阵列结构4和下纳米阵列结构5。所述的两层高分子聚合物层的外表面与人体肌肤接触摩擦，并在摩擦电极层2产生静电电荷；所述的摩擦电极层2和人体为摩擦纳米发电机的电极，摩擦电极层2与大地之间形成外电路，输出电压和电流。

本发明中第一层高分子聚合物1和第二层高分子聚合物3所选用的材料必须是柔性的，可以穿戴在人体上并对人体不产生危害和不适的材料，满足此条件的材料都在本发明的保护范围内，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、UV固化胶NOA61或巯基-烯(Thiol-ene)，厚度为0.1-2mm，第一高分子聚合物摩擦层1和第二层高分子聚合物摩擦层3所选用的材料可以是相同的，也可以是不同的。本发明优选第一高分子聚合物摩擦层1和第二层高分子聚合物摩擦层3的材质相同，优选高分子聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或巯基-烯(Thiol-ene)，厚度为1mm。

本发明中摩擦层的外表面上分别修饰有上纳米阵列结构4和下纳米阵列结构5。其中纳米阵列结构包括纳米尖、纳米针、纳米柱、纳米颗粒、纳米孔等结构。纳米结构的参数即宽度、深度、周期、排列方式等，都可以根据具体的使用需求进行调节，优选纳米结构的参数为：形状为纳米柱和纳米尖阵列结构，纳米柱直径或者纳米尖的尺寸为10-500nm，深度为1-30μm，周期性均匀的分布在摩擦层1和3的面上；优选纳米阵列的周期为0.1-1μm。纳米阵列结构4和5可以是相同的，也可以是不同的。

摩擦电极层2对所选用的材料没有特殊规定，能够形成导电层的材料都在本发明的保护范围内，例如石墨烯、导电玻璃、金属或合金，其中金属是金、银、铝、镍、铜、铁、钛、钨；合金是上述金属的合金。本发明优选摩擦电极层2是银，延展性能好、重量轻、可随意弯折不断裂，厚度为0.1-10μm，不影响摩擦纳米发电机的柔性可弯折特性。

如图2所示，下面详细说明上述双面可穿戴的摩擦纳米发电机的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备双面式纳米柱阵列结构摩擦层

利用纳米孔作为模板，采用纳米压印技术在两层高分子聚合物薄膜上获得双面式的摩擦层。

本发明可以使用的模板可以是多孔氧化铝膜。

本发明采用牺牲模板的紫外光固化纳米压印技术制备纳米柱阵列结构，例如利用一块直径为200nm，深度5μm的多孔阳极氧化铝模板21，模板面积为3cm×3cm，重量为2g，利用酒精溶液对其表面进行清洁处理。配制黏度为3.5cp，杨氏模量为1GPa的液体紫外光固化巯基-烯材料，利用滴管在模板上滴一滴液体巯基-烯材料，轻轻倾斜摇动模板，形成一层均匀的厚度为1mm的巯基-烯材料层22，同时巯基-烯材料也会克服纳米孔的表面张力流进孔内将其填充完全。放置在紫外光下照射固化，温度为21℃，光强为40mW/cm²，固化时间为1min。利用湿法腐蚀的方法溶解掉多孔氧化铝模板，采用浓度为10g/mL的NaOH水溶液腐蚀掉模板，腐蚀的速率为6g/h，时间为20min，最后残留下巯基-烯材料的纳米柱结构23。纳米柱阵列结构的扫描电子显微镜照片如图5所示。本发明中的纳米柱结构的直径、深度以及间距可以根据制备工艺条件进行调整，例如模板的尺寸、高分子聚合物性能、腐蚀时间和温度，获得满足使用条件的要求。

(2)制备摩擦电极

利用导电材料在两层高分子聚合物摩擦层之间制作摩擦电极，和大地之间形成外电路，输出电压和电流。

本发明中采用电子束蒸镀技术在其中一层巯基-烯纳米柱薄膜的背面蒸镀一层金属银层，设定镀膜的工作压强为1.0×10^-3Pa，温度为60～80℃，功率为8000W，电子束流为100mA，设置镀膜的速率为0.1nm/s，时间为50min，膜层的厚度为300nm，制备出摩擦电极24。

(3)制备双面式摩擦纳米发电机

将步骤(1)和(2)中的两层巯基-烯纳米柱薄膜粘接起来。

本发明中采用紫外光固化的巯基-烯材料，在一个纳米柱薄膜的背面均匀涂覆上一层非常薄的材料层，采用旋涂机进行旋转涂覆，厚度为1μm。将镀金属银的纳米柱结构层的金属面贴合在材料薄层上，挤出气泡，放置在紫外光LED灯下照射固化，光强为20mW/cm²，时间为1min。由于巯基-烯材料具有较强的金属粘附力，得到结构牢固的双面式摩擦纳米发电机25。

如图3所示，下面详细说明另一种实施方式的双面可穿戴的摩擦纳米发电机的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备双面式纳米尖阵列结构摩擦层

利用微米孔阵列作为掩模板，采用光学曝光技术制作纳米尖阵列结构母板，然后利用浇注技术制作成压印模板。

本发明采用光学曝光技术结合干法刻蚀过程制备纳米尖阵列结构压印模板，例如利用一块口径为3μm，周期为5μm，呈现六边形或四边形排布的微孔阵列结构作为曝光掩模板31。利用i线34的光学曝光技术在以石英或玻璃为基底33的光刻胶32上曝光出口径为3μm，高度为2μm，周期为5μm的纳米柱阵列结构35。利用反应离子刻蚀机(RIE)对光刻胶进行旋转刻蚀，倾斜角度为120°，刻蚀气体六氟化硫，流量为20sccm，刻蚀功率为150W，工作压强为1.0×10^-2Pa，刻蚀时间为30min，获得口径为2μm，高度为1μm，周期为5μm的纳米尖阵列结构母板36。

本发明采用浇注技术制作压印模板，例如采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为模板材料，将基底液和固化剂以10:1的比例均匀混合37，浇注在纳米尖阵列结构母板上，待材料充分填充后，放置在真空烘箱内，设定真空烘箱的真空度为0.02Pa，温度为80℃，加热时间为2h。放气并取出，将固化后的PDMS从母板上轻轻取下，获得与纳米尖阵列结构互补的结构38，按照此方法制作两个PDMS的压印模板。

本发明采用软印刷技术制作双面式纳米尖结构摩擦层，例如利用两块PDMS的压印模板，分别压印在两面巯基-烯材料层311上，巯基-烯材料的黏度为3.5cp，杨氏模量为1GPa，固化能量密度为20mJ/cm²。在紫外光固化后，剥离PDMS压印模板，获得双面式的纳米尖阵列结构312，纳米尖的口径为2μm，高度为1μm，周期为5μm。

(2)制备摩擦电极

采用银纳米线作为导电材料嵌入在两层摩擦层之间作为摩擦电极，例如在制作紫外光固化胶NOA61薄膜39的过程中，将银纳米线均匀铺开放置，然后将液态的NOA61均匀的滴涂在银纳米线膜层上，紫外固化后，银纳米线和NOA61薄膜粘接在一起；将NOA61薄膜翻转，银纳米线面暴露在上面，同样滴涂NOA61，紫外光固化后，制作成中间嵌入银纳米线导电层310的NOA61薄膜，厚度为2mm。

(3)制备双面式摩擦纳米发电机

将步骤(2)中的中间嵌入银纳米线导电层的NOA61薄膜与步骤(1)中的加工方法结合，获得中间嵌入银纳米线摩擦电极层的双面式摩擦纳米发电机312。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。