基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及制备方法、集成结构与流程

本发明属于新能源技术领域，涉及一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及制备方法、集成结构。

背景技术：

能源是电子器件不可或缺的一部分，在电子器件向移动、便携、可穿戴方向发展的过程中，传统的能源技术比如锂电池已经无法满足需求，分布在世界各地的上万亿的电池的使用寿命有限，对电池的管理、替换、回收和再利用将成为一个艰巨的任务。作为下一代柔性电子器件的心脏，需要具有便携、可持续的特点，摩擦发电机(Triboelectric Nanogenerator)的出现使其成为可能。摩擦发电机是一种新的能量收集方式，更是一种新的发电终端，是解决全球能源短缺、推动便携设备和自驱动系统发展的潜力股。

现有的摩擦发电机存在的主要缺点有两个：一方面平面状的两种摩擦材料摩擦，摩擦面积相对较小，摩擦效应相对较弱，器件的输出性能包括输出电压和输出功率较低，不利于集成和推广；另一方面，器件整体不具有拉伸性能，当器件拉伸、弯曲时，发电机无法工作，通用性较差，这就限制了摩擦发电机在复杂环境和人机界面方面的应用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明提供了一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及其制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机，包括：上摩擦层，包含：上绝缘层200，由柔性材料制备；上电极100，位于上绝缘层之上；下摩擦层，包含：衬底400，由柔性材料制备；下电极300，位于衬底之上，由褶皱的导电薄膜材料制备。

优选地，上摩擦层与下摩擦层之间在空间结构上存在移动空间，能够在外力作用下产生接触摩擦、撤掉外力后二者分离开。

优选地，褶皱的导电薄膜，其褶皱的形状满足：包含至少一个凸起或者凹槽，且该凸起或者凹槽大于材料本身的粗糙度。

优选地，褶皱的导电薄膜，其褶皱的尺寸满足：凸起的波峰位置或者凹槽的波谷位置距离平整平面的垂直高度h满足：100nm≤h≤10μm；若干个凸起的相邻两个波峰或者凹槽的相邻两个波谷之间的距离D满足：100nm≤D≤10μm。

优选地，上电极为平整的或者褶皱的导电薄膜。

优选地，上电极100与下电极300的材料选用石墨烯、碳纳米管、金、银、铝、铂、铜或镍；和/或上绝缘层200与衬底400的材料选用聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂和氟硅树脂中的一种或多种。

优选地，上绝缘层200的厚度为：0.05mm～1mm。

优选地，本发明的摩擦发电机还包括：连接件500，设置在上摩擦层与下摩擦层边缘两侧，连接件上方与上摩擦层中的上绝缘层200相连，下方与下摩擦层中的下绝缘层400相连，将所述上摩擦层与下摩擦层连接起来。

优选地，上述连接件为弹性连接件，厚度为：0.5mm～10mm。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备基于褶皱的导电薄膜材料的摩擦发电机的方法，包括如下步骤：制备上摩擦层，包括：采用柔性材料制备上绝缘层；生长上电极，并把上电极转移至上绝缘层之上；制备下摩擦层，包括：采用柔性材料制备衬底；制备褶皱的导电薄膜，并把褶皱的导电薄膜转移至衬底之上。

优选地，制备下摩擦层的步骤具体包括：生长电极材料；将电极材料转移到柔性聚合物上；将柔性聚合物上的电极材料转印到预拉伸的弹性胶带上；逐渐释放弹性胶带的应力，待弹性胶带回缩后，在电极材料表面形成褶皱形状，得到褶皱电极；在褶皱电极上涂一层柔性材料，加热固化成膜；将固化成膜的结构放入溶剂中，通过溶胀效应将弹性胶带上的褶皱电极转移到柔性衬底上，形成包含褶皱的导电薄膜的下摩擦层。

优选地，弹性胶带能承受的温度高于80℃，其弹性模量在2～3Gpa。

优选地，选用弹性胶带的型号为：3M VHB，预拉伸值δ满足：0＜δ≤1000％。

优选地，用具有粘弹性的绝缘材料代替所述弹性胶带。

优选地，柔性材料选用：聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂和氟硅树脂中的一种或多种；和/或上述溶剂选用甲苯、丙酮或氯仿中的一种或多种。

优选地，生长电极材料的方法为化学气相沉积技术或磁控溅射。

根据本发明的又一个方面，提供了一种摩擦发电机集成结构，包括：M个如上所述的摩擦发电机和一种支撑结构700，M为集成个数；

其中，所述支撑结构700包括两个平行树立的支柱，从这两个支柱上伸出来左右间隔错开排列的多个横向支撑架；上述每个摩擦发电机的上、下摩擦层分别与上述横向支撑架通过物理加固或者胶粘的方式进行对称分布。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明提出的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一：

1、褶皱的设计提高了摩擦面积和摩擦效应，使得相同面积的器件可以有更大的输出电压，在同样的空间结构中，有效提高了摩擦发电机的输出电压和输出功率，有利于将多个摩擦发电机进行集成和推广；

2、上、下电极层都为褶皱状的结构还提升了器件的延展性，从而拓宽了发电方式，不仅可以通过压力发电，还可以通过拉伸和弯曲发电，增强了器件的通用性，有助于拓宽摩擦发电机在复杂环境与人机界面方面的应用。

附图说明

图1A和图1B分别为根据本发明实施例所作的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的剖面结构示意图。

图2A和图2B分别为根据本发明实施例参照图1A和图1B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机所作的对应的立体结构示意图。

图3为根据本发明实施例制备如图1A与图2A所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法流程图。

图4为根据本发明实施例制备如图1B与图2B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法流程图。

图5为根据本发明实施例制备如图1A与图2A所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的过程中执行各步骤之后器件的结构示意图。

图6为根据本发明实施例制备如图1B与图2B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的过程中执行各步骤之后器件的结构示意图。

图7为根据本发明实施例基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机含有同样器件面积，不同褶皱程度电极的输出电压曲线。

图8为根据本发明实施例基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机在垂直方向上的集成化结构图。

【附图主要元件符号说明】

100-上电极；

110-上电极平整导电薄膜；120-上电极褶皱导电薄膜；

200-上绝缘层；

300-下电极；

310-下电极褶皱导电薄膜；

400-衬底；

500-连接件；

510-弹性连接件；

601-铜箔；602-平整石墨烯；603-柔性聚合物；

604-预拉伸弹性胶带；605-回缩的弹性胶带；

606-褶皱石墨烯；607-硅树脂薄膜；

700-支撑结构。

具体实施方式

本发明提供了一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及其制备方法，通过将摩擦发电机电极部分的导电薄膜材料制备成褶皱形状，与作为绝缘层的柔性衬底进行配合，提高了摩擦面积和摩擦效应，同时还还提升了器件的延展性，一方面有效提高了摩擦发电机的输出电压和输出功率，提高了器件的集成度与推广性；另一方面还拓宽了传统摩擦发电机的发电方式，通过压力、拉伸与弯曲等都可以发电，进一步增强了器件的通用性，有助于拓宽摩擦发电机在复杂环境与人机界面方面的应用。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步详细说明。

在本发明的第一个示例性实施例中，提供了一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机。图1A和图1B分别为根据本发明实施例所作的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的剖面结构示意图，图2A和图2B分别为根据本发明实施例参照图1A和图1B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机所作的对应的立体结构示意图。

根据图1A、图2A与图1B、图2B所示，基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机包括以下结构：上摩擦层，下摩擦层和连接件；其中，

上摩擦层，包含：上绝缘层200，由柔性材料制备；上电极100，位于上绝缘层之上，由平整的或者褶皱的导电薄膜材料制备；

下摩擦层，包含：衬底400，由柔性材料制备；下电极300，位于衬底之上，由褶皱的导电薄膜材料制备；

连接件500，设置在上摩擦层与下摩擦层边缘两侧，连接件上方与上摩擦层中的上绝缘层200相连，下方与下摩擦层中的下绝缘层400相连，将上摩擦层与下摩擦层连接起来。

下面对上述基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的各个部件进行详细介绍：

上摩擦层与下摩擦层之间在空间结构上存在移动空间，能够在外力作用下产生接触摩擦、撤掉外力后二者分离开；

褶皱的导电薄膜，褶皱的形状满足：包含至少一个凸起或者凹槽，且该凸起或者凹槽大于材料本身的粗糙度；

本实施例中凸起的波峰位置或者凹槽的波谷位置距离平整平面的垂直高度hh满足：100nm≤h≤10μm；若干个凸起的相邻两个波峰或者凹槽的相邻两个波谷之间的距离D满足：100nm≤D≤10μm；

上电极可以选用常见的导电材料，诸如石墨烯、碳纳米管、金、银、铝、铂、铜、镍等，可以是平整的或者是褶皱的形状；

下电极选用褶皱的导电薄膜材料，诸如石墨烯、碳纳米管、金、银、铝、铂、铜、镍等，只能为褶皱的形状；

上绝缘层与衬底选用绝缘材料，且要求具有柔性，可以选用群组中的一种或多种：聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂和氟硅树脂中的一种或几种；上绝缘层200的厚度为：0.05mm～1mm；

连接件为弹性连接件，一方面起连接和支撑的作用，支撑上摩擦层，并将上摩擦层和下摩擦层连接在一起，还与上绝缘层、衬底一起封装整个器件；其厚度为0.5mm～10mm。

本发明提供的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的工作原理为：在外力作用下，上摩擦层与下摩擦层接触，即上绝缘层200和下电极300接触产生摩擦，产生摩擦电荷，二者具有电势差，之后撤掉外力后，两个摩擦层分离，它们之间的电势差驱动电子通过上电极100、下电极300与外电路形成电流回路，从而在外电路中有电信号输出。

对应含有平整的导电薄膜上电极的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机，如图1A与图2A所示，因其下界面的褶皱形状设计使得相同面积的器件提高了摩擦面积和摩擦效应，在正常工作模式下，与现有的摩擦发电机相比，相同面积的器件可以有更大的输出电压，在同样的空间结构中，有效提高了摩擦发电机的输出电压和输出功率，有利于将多个摩擦发电机进行集成和推广。

对应含有褶皱的导电薄膜上电极的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机，如图1B与图2B所示，在满足上述优点的基础上，还具有如下优势：由于上电极选用褶皱的导电薄膜材料，使得基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机除了在正常工作模式下输出较大的输出电压和输出功率，还可以在拉伸和弯曲的模式下工作，从而适应人体关节的拉伸和弯曲，进一步增强了器件的通用性，有助于拓宽摩擦发电机在复杂环境与人机界面方面的应用。

需要补充说明的是，连接件不是本实施例中基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机所必须的部件，只要摩擦发电机包含上述的上、下摩擦层，且上、下摩擦层之间在空间结构上存在移动空间，能够在外力作用下产生接触摩擦、撤掉外力后二者分离开，便可以实现上述摩擦发电机的功能。

图3为根据本发明实施例制备如图1A与图2A所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法流程图。图4为根据本发明实施例制备如图1B与图2B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法流程图。图5为根据本发明实施例制备如图1A与图2A所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的过程中执行各步骤之后器件的结构示意图。图6为根据本发明实施例制备如图1B与图2B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的过程中执行各步骤之后器件的结构示意图。

参照图3和图5，制备如图1A与图2A所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法，包括如下步骤：

步骤S302：利用材料生长技术，生长电极材料；

本实施例选用石墨烯作为电极材料，采用化学气相沉积法，在超高纯铜箔601表面通过高温化学反应，沉积1-5个原子层厚度的平整石墨烯602；

其中，材料生长技术包括化学气相沉积技术、磁控溅射等。

步骤S304：将电极材料转移到柔性聚合物上；

在铜箔601上方的平整石墨烯602表面滴涂柔性聚合物603，本实施例选用PDMS聚合物，待PDMS聚合物加热固化后，将有铜箔601的一面朝下轻轻放入氯化铁溶液中，浸泡8小时，待铜箔601完全溶解后清洗柔性聚合物603，平整石墨烯602转移到柔性聚合物603上，结果如图5中S304所示；

所述柔性聚合物603可以选用聚甲基硅树脂、氨基硅树脂和氟硅树脂。

步骤S306：将柔性聚合物上的电极材料转印到预拉伸的弹性胶带上；

在双向滑台上将3M VHB弹性胶带双向预拉伸500％，然后将有平整石墨烯602的一面轻轻贴到预拉伸弹性胶带604上，静置10分钟后，撕起柔性聚合物603，结果平整石墨烯602转印在预拉伸弹性胶带604上，如图5中S306所示；

本实施例弹性胶带能承受的温度高于80℃，其弹性模量在2～3Gpa。

本实施例选用弹性胶带的型号为：3M VHB，预拉伸值δ满足：0＜δ≤1000％；该预拉伸可以选用0～1000％中的任意值，预拉伸值表示弹性弹性胶带拉伸后的长度与原长的比值，预拉伸值越大，后面对应的电极褶皱程度越大。

根据本发明的一个方面，还可以选用具有粘弹性的绝缘材料代替所述弹性胶带。

步骤S308：逐渐释放弹性胶带的应力，待弹性胶带回缩后，在电极材料表面形成褶皱形状，得到褶皱电极；

本实施例对应在回缩的弹性胶带605上形成褶皱石墨烯606，如图5中S308所示；

步骤S310：在褶皱电极上涂一层柔性材料，加热固化成膜；

本实施例对应在附着有褶皱石墨烯606的回缩的弹性胶带605上涂一层硅树脂薄膜607，加热固化成膜，固化后的结构示意图参照图5中S310所示；

上述的硅树脂薄膜607可以选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和共聚酯(Ecoflex)。

步骤S312：将固化成膜的结构放入溶剂中，通过溶胀效应将弹性胶带上的褶皱电极转移到柔性衬底上，形成包含褶皱的导电薄膜的摩擦层；

将固化成膜的结构放入溶剂中，通过溶胀效应，将回缩的弹性胶带605上的褶皱石墨烯606转移至硅树脂薄膜607上，结果如图5中S312所示；

上述溶剂包括甲苯、丙酮、氯仿中的一种或几种。

步骤S314：通过连接件将两个包含褶皱的导电薄膜的摩擦层连接起来，形成基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机；

本实施例中连接件500选用弹性连接件510，其厚度为：0.5mm～10mm。

参照图4和图6，制备如图1B与图2B所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法，执行制备图1A与图1B中所示的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法中步骤S302-S312，对应作为此方法的步骤S402-S412，然后执行下述步骤S414：

步骤S414：将步骤S412得到的褶皱电极和柔性衬底作为下摩擦层，将步骤S404得到的平整电极和柔性聚合物作为上摩擦层，通过连接件500将上、下摩擦层连接起来，形成基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机；

本实施例中连接件500选用弹性连接件510，其厚度为：0.5mm～10mm。

图7为根据本发明实施例基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机含有同样器件面积，不同褶皱程度电极的输出电压曲线。其中，褶皱程度是以制备过程中弹性胶带的预拉伸值标注的，图7中显示了在同样的器件面积下，分别在弹性胶带的预拉伸值为100％、150％、200％、250％后获得不同的电极褶皱程度对应的电压输出曲线，可以看出，在相同的器件面积下，导电薄膜的褶皱程度越大，器件的输出电压信号越大。褶皱石墨烯摩擦发电机的电压信号在15V左右，是平面石墨烯摩擦发电机电压信号的10倍，极大地提高了器件的输出电压和输出功率。

本发明的又一个示意性实施例中，提供了一种基于上述褶皱导电薄膜的摩擦发电机的集成化结构。

图8为根据本发明实施例基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机在垂直方向上的集成化结构图，由图8可见，摩擦发电机集成结构包括：M个摩擦发电机和一种支撑结构700；

其中，M代表集成个数，支撑结构700，包括两个平行树立的支柱，从这两个支柱上伸出来的左右间隔错开排列的多个横向支撑架；每个集成单元的摩擦发电机的上、下摩擦层分别与这些支撑架通过物理加固或者胶粘的方式进行对称分布。

上述摩擦发电机的集成化结构通过支撑结构700将4个摩擦发电机的上、下摩擦层在垂直方向上集成在一起，器件之间的电路可以设计为并联或串联，基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机单位面积的输出功率较高，因此减小了器件集成整体所需面积，增加了空间利用率，有利于将多个摩擦发电机进行集成和推广。

综上所述，提供了一种基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机，包含上、下摩擦层，将其电极部分的导电薄膜材料制备成褶皱形状，与作为绝缘层的柔性衬底进行配合，使得单位面积内的摩擦面积和摩擦效应提高，进而有效提高了摩擦发电机的输出电压和输出功率，提高了器件的集成度与推广性；另一方面还提升了器件的延展性，拓宽了传统摩擦发电机的发电方式，通过压力、拉伸与弯曲等都可以发电，进一步增强了器件的通用性，有助于拓宽摩擦发电机在复杂环境与人机界面方面的应用，还提供了制备所述基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机的方法，制备出来的摩擦发电机的输出电压信号为平面石墨烯摩擦发电机电压信号的10倍，极大提高了器件的输出性能，并且提出了一种基于上述褶皱导电薄膜的摩擦发电机的集成化结构，有利于摩擦发电机的推广。

需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。

当然，根据实际需要，本发明提供的基于褶皱导电薄膜的摩擦发电机及其制备方法还包含其他的常用工艺和制备步骤，由于同发明的创新之处无关，此处不再赘述。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。