一种提高钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的方法与流程

本发明涉及一种提高大面积钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的技术领域，具体为一种提高钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的方法，采用大面积钙钛矿太阳电池组件与不小于电池面积的热电发电器件模块耦合制备的复合组件，不仅可拓宽太阳光谱的吸收利用，提升钙钛矿太阳电池的效率；且可及时带走电池组件长时间被太阳光照和工作时产生的废热，延长了钙钛矿电池组件的使用寿命，从而得到更高更稳定的输出功率。

背景技术：

太阳能利用主要包括光能和热能，大面积太阳电池组件可接收太阳光辐射中的紫外和可见光，长波段的红外光并不能被有效利用，几乎80％以上的能量并未转化为电能，其中波长0.5～1.2μm的部分辐射转化为热能，而波长大于1.2μm的辐射全部转化为热能，这些热能使大面积太阳电池组件的温度升高，影响其转换效率和寿命；因此大面积太阳电池组件光电转换过程中自身产热和光照升温的这部分热量亟需被带走以降低太阳电池板的温度，从而保证太阳电池的转换效率和稳定性。

其中硅电池目前已经商业化应用，而钙钛矿电池凭借其优异的光电性能、制备工艺简单及材料成本低廉等诸多优势受到广泛关注，被认为是目前最有应用前景的新型薄膜太阳电池之一。尽管钙钛矿电池的最新认证效率已经达到22.1％，但均是基于实验室尺度范围内的小面积器件(≤1cm²)，而且钙钛矿太阳电池对温度的变化更为敏感，当温度高于45℃时，钙钛矿结构就会由四角相转变成立方相，立方相钙钛矿结构的内部缺陷增加，导致其载流子的扩散长度降低，从而降低电池的光电转换性能和稳定性。因此，目前制约钙钛矿电池进入商业市场的重要瓶颈是大面积钙钛矿电池组件无法复制小面积电池的光电转换效率和光热稳定性较差。

虽然很多科学家采用新型热稳定性良好的的传输层材料和无机钙钛矿材料等提高其自身的热稳定性，但是最终的光电转换效率并不理想，在此我们提出引入热电发电器件制备大面积钙钛矿太阳电池组件/大面积热电组件的耦合组件。热电组件不仅可直接将太阳光热能和电池自身废热转换为电能，而且具有无噪音，无转动部件，环境友好等优势。因此大面积钙钛矿太阳电池组件和热电组件的耦合组件不仅可以有效利用太阳能全光谱，而且可以有效的将废热再利用，延长大面积钙钛矿电池的使用寿命，最终耦合组件的输出功率为光伏电池和热电发电器件两者输出功率之和，相对于单个钙钛矿太阳电池组件或热电组件将会有更高更稳定的功率输出。

据我们所知，目前关于大面积钙钛矿太阳电池组件和大面积热电发电器件耦合组件的这种探索研究目前仍是一个空白，实现两者的耦合兼具有理论和实际意义。

技术实现要素：

本发明是采用大面积钙钛矿太阳电池组件与不小于电池面积的热电发电器件模块耦合，旨在提高大面积钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的技术领域，特指一种将热电发电器件模块与大面积钙钛矿太阳电池组件采用串联或者并联的办法进行接触式的耦合连接。本发明的优点在于：其一提高太阳能中光能和热能的高效利用，即太阳电池组件主要利用紫外和可见光波段，热电发电器件主要利用红外光以及太阳电池自身光电转换热离化所产生的废热；其二在于热电发电器件可及时带走太阳电池长时间光照和工作时产生的废热，使电池组件保持恒定温度，延长其使用寿命，从而得到更高更稳定的输出功率。

所述的大面积钙钛矿太阳电池组件/热电发电器件的复合组件，在电池组件的背光面和热电模块的热端之间引入中间层，所述中间层具有红外光反射率低、导热系数高且电导率低的特点，厚度在1nm-1um之间，优选但不限于石墨、吸热蓝膜；中间层的制备方法包括涂布，蒸镀或者粘附的方法。

所述的一种提高大面积钙钛矿太阳电池组件热稳定性的技术研究，引入热电发电器件模块与大面积太阳电池组件采用串联或者并联的办法进行连接制备复合组件。当钙钛矿太阳电池与热电模块串联时，热电模块的电流高于太阳电池的电流，并保证尽可能高的电压输出，最终输出电流为太阳电池的电流，输出开压为太阳电池和热电组件两者输出开压之和，最终输出功率亦为两者之和：i＝i电池,v＝v电池+v热电,p＝p电池+p热电；当太阳电池和热电发电器件并联时，在热电模块的电压高于钙钛矿模块的电压的同时，要保证尽可能高的电流输出，此时两者耦合后的电流是太阳电池和热电模块输出电流之和，输出开压取决于太阳电池的开压，最终输出功率为两者输出功率之和。i＝i电池+i热电,v＝v电池,p＝p电池+p热电；理论计算结果表明，当钙钛矿电池组件与热电发电器件采用串联的链接方式比采用并联的连接方式可获得更大的功率输出。

所述的一种提高大面积钙钛矿太阳电池组件热稳定性的技术研究，其中大面积钙钛矿电池组件的内部组成方式，包括子电池的全串联，全并联或者串并结合的方式，对钙钛矿电池组件/热电发电器件的复合组件的输出功率的提升的影响规律，并采用理论估算的方式进行验证。钙钛矿电池组件中psm2s＝太阳电池2个子电池串联，psm2s3p＝太阳电池2个子电池先串联再3并联的连接方式，根据不同子电池串联个数被分别标定位psm1s6p,2s3p,3s2p,4s3/2p,5s6/5p,6s1p等六个条件；随着子电池串联个数增加，并保证最大功率点相同时，我们得到开路电压从0.8v到5.5v，开路电压逐渐增大。我们发现当采用串并结合(3s2p)的方式制备大面积钙钛矿电池组件时可获得更高的电流，更低的开路电压，其与热电器件耦合可获得相对于单个钙钛矿电池组件输出功率有24％的提高，非常接近于理论计算提高值28％；而传统的硅电池和热电发电器件耦合组件相对于硅电池的输出功率提高为19％；由此可见，改变钙钛矿电池组件的内部连接方式与热电发电器件耦合更优于传统的硅电池和热电发电器件耦合组件。

所述大面积钙钛矿太阳电池组件可以是平面型的正式结构(阳极/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/阴极)或者反式结构(阴极/电子传输层/钙钛矿活性层/空穴传输层/阳极)，即阳极与阴极均可朝向入射光；电极可以为(ito、fto、azo、zto、izo)玻璃、石英、有机玻璃、乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)刚性或者柔性的基底；金属铝、银、金、铬、合金等；聚3,4-乙撑二氧噻吩(pedot)、聚苯胺(pani)、聚乙烯对苯二甲酸酯(pet)、石墨烯、碳、碳纳米管高导电性的有机分子中一种或两种以上；其制备方法可以采用蒸镀、旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷或凹凸版印刷；

所述的钙钛矿活性层材料可以是三维的mapbi3、fapbi3、masni3、mapbbr3、mapbcl3、cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、fapbbr3、mapbi2cl、mapbicl2一种或者几种组合；或者是二维的钙钛矿结构eapbbr3、papbbr3、ba2pbbr4、pma2pbbr4、pea2pbi4、pea2pbbr4、ch3(ch2)11nh3br、papbi3、ba2pbi4、pma2pbi4一种或者几种组合；或者采用三维和二维钙钛矿结构的中一种或多种的组合；其制备方法可以采用蒸镀、旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷或凹凸版印刷；

所述的传输层材料可以是掺杂的或者纯金属氧化物(氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化钨、氧化钌)、碳化钨、氧化石墨烯、有机材料(如pdpp3t、ptb7、富勒烯、非富勒烯、bcp、bphen、npb、tmtpa、tcta、tapc、taa、b2pympm、b3pympm、b4pympm、类spiro-ometad结构的有机分子、类ptaa结构的有机分子、pedot：pss、聚电解质)中一种或两种以上；其制备方法可以采用蒸镀、旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷或凹凸版印刷；

所述钙钛矿太阳电池组件的的背光面金属顶电极进行密封保护，防止空气中的水氧相互反应降解钙钛矿活性层，具体的封装材料可以是有机物聚乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)中的一种或多种的组合；或为玻璃、不锈钢、铝、铜中的一种和上述有机物中一种或多种的组合。

所述的大面积太阳电池组件与热电发电器件模块制备耦合组件中的热电发电器件模块可以采用同一种热电材料的n型和p型构成，包括bi2te3热电材料或者其他低温响应的无机、有机或者有机—无机复合的热电材料中一种或多种的组合(比如氧化物体系包括钙钛矿acoo3、水锰矿amno3和铜铁矿cufeo2、bicuseo等；以cosb3为代表的方钴矿结构；以ba8ga16ge30为代表的笼式结构；以tinisn为代表的半赫斯拉结构体系以及过渡金属硫化物包括bi2s3、cu2-xs(0≤x≤1)、pbs、tis2、ag2s和mos2等一系列的无机半导体，有机热电材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)；将上述材料切割成片状，在其上表面蒸镀一层ni，再切割成所需的大小的块状；然后在陶瓷基底上上焊料，制备两个以上的相互间隔电极，在上下两个基底之间定位并装入切割好的块状的热电材料，并施加压力进行焊接，最终在陶瓷基底的两端引出铜导线作为组件的正负极，陶瓷两端作为热电发电器件的冷端和热端，最终构成热电发电器件。前提是要保证使热电模块的输出电流和电压与钙钛矿模块相应的电流和电压输出相匹配，且保证大面积热电模块与钙钛矿器件模块的有效面积相匹配。其中这里的热电发电器件是被集成与一个大面积的热电发电器件，此法可以防止多个热电发电器件串联或者并联所带来的内电阻增加而导致热电发电器件和太阳电池耦合体系的内损耗增加，该大面积热电发电器件要尽可能保证大的赛贝克系数，低的内电阻值以减少集成体系的性能损耗。

本发明的有益效果为：

一种提高大面积钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的技术领域，采用热电发电器件模块与大面积太阳电池组件制备复合组件，不仅可拓宽太阳光谱的吸收利用，而且延长了太阳电池组件的使用寿命，从而得到更高更稳定的输出功率，对实际产业化应用大面积太阳电池是非常有前景的。

本发明的优点有:1)可提高太阳能中光能和热能的利用效率，即钙钛矿太阳电池组件主要利用紫外和可见光波段，热电发电器件主要利用红外光(热能)以及太阳电池自身光电转换热离化所产生的废热，从而提高组件的功率输出，复合组件相对于单个太阳电池组件的最大输出功率提高了24％；2)热电组件可及时带走太阳电池长时间光照和工作时产生的废热，使太阳电池组件保持恒定温度，延长其使用寿命，从而得到更高更稳定的输出功率。

附图说明

图1钙钛矿太阳电池和热电发电器件耦合组件的原理图。

图2平面型大面积钙钛矿电池的制备工艺图示。

图3大面积热电发电器件的制备工艺图示。

图4大面积太阳电池和热电发电组件以及中间层接触叠合示意图。

图5一种钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件串联耦合。

图6一种钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件并联耦合。

图7六个子电池串联(psm1)和六个子电池串并联结合(psm2)的大面积钙钛矿太阳电池组件激光刻蚀示意图，其中图a、d代表第一次激光p1，图b、e代表第二次激光p2，图c、f代表第三次激光p3。

图8不同子电池串联个数制备的大面积钙钛矿太阳电池组件的理论估算i-v和p-v曲线。

图9不同子电池串联个数制备的大面积钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件串联耦合的理论估算p-v曲线。

图10不同子电池串联个数制备的大面积钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件并联耦合的理论估算p-v曲线。

图11不同子电池串联个数制备的大面积钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件串联或者并联耦合的输出功率相对单个钙钛矿电池组件的输出功率的比值。

图12六个子电池全串联制备的大面积钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件串联耦合的i-v和p-v曲线。

图13六个子电池串并联结合(2s3p)制备的大面积钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件组件串联耦合的i-v和p-v曲线。

图14大面积晶硅太阳电池组件和热电发电器件组件串联耦合的i-v曲线。

具体实施方式

实施例1：

大面积钙钛矿电池的制备(nanolett.,2014,14,2591-2596.)：采用三次激光刻蚀工艺(见图2)，首先将fto基底(4*4cm²)采用第一次激光p1与基底表面进行刻蚀，与基地表面形成所需图案，通过图案将基底分割成几个互不相连的子电池；磁控溅射50nm厚的tio2电子传输层；采用真空蒸镀和直接接触反应法制备300nm厚的大面积甲氨基铅碘钙钛矿薄膜；旋涂200nm厚的空穴传输层spiro-ometad，随后在其上采用第一次激光对应的图案激光p2进行刻蚀；其次蒸镀金属，保证蒸镀金属电极时第二个子电池的金属顶电极和第一个子电池的fto底电极相互接触，以此类推，第n个子电池的金属顶电极和第n-1个子电池的fto底电极相互接触形成串联结构；为排除子电池短路的情况，采用第三次激光p3将顶电极分别刻蚀，即可分别测试每个子电池的光电转换效率，便于检查导致最终光电转换效率不理想的可能因素，注：必须保证三条激光的顺序和刻蚀间距(见图7)。

大面积热电发电器件的制备(microelectroneng,2015,148,104-109.)：采用传统的焊接工艺，将圆柱形的bi2te3材料切割成片状，在其上表面蒸镀一层ni，再切割成所需的大小的块状(0.98mm×0.98mm×1mm)；然后在陶瓷基底上(40±0.50mm×40±0.50mm×3.6±0.1mm)上焊料，制备两个以上的相互间隔电极，在上下两个基底之间定位并装入切割好的299对块状的热电材料，并施加压力进行焊接，最终在陶瓷基底的两端引出铜导线作为组件的冷端和热端，构成热电发电器件。最终整个热电发电器件的电阻为6.36～7.772ω(δt＝25℃)(见图3)。

大面积钙钛矿电池和热电发电器件复合组件的制备：将大面积钙钛矿电池组件的金属电极背光面进一步采用kapton薄膜进行封装，并将该背光面与大面积热电组件的热端采用热硅胶进行粘合，将电池的正极和热电发电器件的负极链接，电池的负极和热电发电电池的正极作为输出端与外界测试系统相连接。其中在封装的电池背光面和热电发电器件热端之间可引入一层高导热或者储热层以便更高的利用电池所产生的热，在此采用含al的高导热蓝膜，厚度为10um，大小为4*4cm²(见图4)。

按照该方法制备六个有效面积相等的子电池串联的大面积钙钛矿太阳电池的组件结构，六个串联子电池有效面积之和为8.1cm²；对此类电池进行i-v测试，器件的输出电流是14.74ma，开路电压6.2v,填充因子是53％，最大输出功率达到48.07mw；将之按照图5所示的连接方式，即电池的负极和热点的正极相互连接制备耦合器件，最终的耦合器件的短路电流是15.26ma，开路电压6.56v,填充因子是53％，最大输出功率达到53.33mw，输出功率提升了11％。(见图12)

实施例2：

按照实施例1制备大面积(4*4cm²)钙钛矿太阳电池组件的方法制备六个有效面积相等的子电池采用串联和并联相互结合的方式(3s2p)制备的大面积钙钛矿太阳电池的组件结构，子电池的有效面积为7.56cm²；对此类电池进行i-v测试，器件的输出电流是35.69ma，开路电压2.9v,填充因子是47％，最大输出功率达到48.94mw；按照实施例1制备热电发电器件，将之按照图5所示串联的连接方式，即太阳电池的负极和热电发电器件的正极相互连接制备耦合器件，最终的耦合器件的短路电流是40.27ma，开路电压3.48v,填充因子是43％，最大输出功率达到60.64mw，输出功率提升了24％。(见图13)

实施例3：

钙钛矿电池组件(psm)和热电发电组件(teg)的链接方式可以为串联或者并联链接，根据串并电路的特点：当钙钛矿电池组件与热电模块串联时，最终输出开压为太阳电池和热电组件两者输出开压之和；当太阳电池和热电发电器件并联时，两者耦合后的电流是太阳电池和热电模块输出电流之和。作为实验的指导，在已知钙钛矿电池组件和热电发电器件性能的前提下，我们发展一个模拟估算的办法来寻找最优的链接方式，以获得最大的功率输出。

按照实施例1制备大面积(4*4cm²)钙钛矿太阳电池组件和热电发电器件；不同之处如下：

具体模拟模型具备如下特点：首先钙钛矿电池组件具有固定的宏观面积(4*4cm²)，只是改变电池组件内部子电池的串联个数；其次热电发电器件的面积等于电池组件的宏观面积。具体模拟方法及结果如下:钙钛矿电池组件中psm2s＝太阳电池2个子电池串联，psm2s3p＝太阳电池2个子电池串联成子电池组再进行3个子电池组并联的连接，teg-psm＝太阳电池/热电耦合，依次类推，根据子电池不同串联个数被分别标定位psm1s6p(6个并联),2s3p(2个为一组串联后再3组并联),3s2p(3个为一组串联后再2组并联),4s3/2p(4个串联为一组后再与余下的2个并联),5s6/5p(5个串联为一组后再与其余1个并联),6s1p(6个串联)等六个条件。随着子电池串联个数的增加，并保证最大功率点相同时，我们得到开路电压从0.8v到5.5v，开路电压逐渐增大(见图8)。

钙钛矿电池组件和热电发电器件耦合组件psm-teg中i-v曲线主要通过基尔霍夫定律获得，当钙钛矿电池组件和热电发电组件并联时主要根据基尔霍夫第一定律：ipsm-teg(v)＝ipsm(v)+iteg(v)；当钙钛矿电池组件和热电发电组件串联时主要根据基尔霍夫第二定律：vpsm-teg(i)＝vpsm(i)+vteg(i)；钙钛矿电池组件和热电发电组件耦合组件相对单个钙钛矿电池组件的比值：

由图9可见，当热电发电器件与钙钛矿太阳电池串联时：随着钙钛矿电池的开路电压增加时，钙钛矿电池组件和热电发电组件耦合组件相对单个钙钛矿电池组件的比值是逐渐降低的；归因于当钙钛矿电池组件与热电模块串联时，最终输出开压为太阳电池和热电组件两者输出开压之和，性能的提升主要来源于开路电压的提高，随着钙钛矿电池组件开路电压的提升导致整体耦合组件的开路电压提升并不明显。当钙钛矿电池组件内部连接方式分别为psm1s6p，2s3p,3s2p,4s3/2p,5s6/5p,6s1p时，再与热电发电器件串联耦合组件的输出功率相对单个电池组件的输出功率的比值分别为158％，128％，128％，111％，126％，114％(见图11—串联)；

当热电发电器件与钙钛矿太阳电池并联时：随着钙钛矿电池的开路电压增加时，钙钛矿电池组件和热电发电组件耦合组件相对单个钙钛矿电池组件的比值也是逐渐降低的，甚至更明显(见图10)；主要归因于当钙钛矿电池组件与热电模块并联时，最终输出电流为太阳电池和热电组件两者输出电流之和，但是开路电压是受限于最低开路电压，即热电发电器件的开路电压0.5v左右，导致最终耦合输出功率的比值逐渐降低。当钙钛矿电池组件内部连接方式分别为psm1s6p，2s3p,3s2p,4s3/2p,5s6/5p,6s1p时，再与热电发电器件并联耦合组件的输出功率相对单个电池组件的输出功率的比值分别为135％，67％，56％，48％，48％，41％(见图11—并联)；

由此我们得出结论，当钙钛矿电池组件与热电发电器件采用串联的方式可获得更大的功率输出。当大面积钙钛矿电池组件内部连接采用串并结合的连接方式时方可获得高电流，低开路电压，再与热电器件耦合时可获得更高的输出功率。其中不采用1s6p的钙钛矿电池组件的主要原因是6个子电池并联即相当于一整块电池，面电阻很大，导致钙钛矿电池组件自身的性能很差，虽然整体比值高，但最终输出功率很低，没有实际意义。我们的实验结果也进一步证明改变钙钛矿电池组件的内部连接方式，即串并结合时，再与热电发电器件耦合更优于传统的硅电池和热电发电器件耦合组件，主要归功于钙钛矿电池自身的低温度响应属性，热效应明显，更有利于驱动热电发电器件，获得更高的功率输出。

实施例4：

商业购买的晶硅电池大小4*4cm²，对此类电池进行i-v测试，器件的输出电流是463ma，开路电压0.58v，光电转换效率为11.84％；将之按照图2所示串联的连接方式与热电发电器件制备耦合器件，热电发电器件大小亦为4*4cm²，并人为给予热电发电器件不同的温差10-50℃，可见温差在10-30℃时，热电发电器件的输出电流低于硅电池的温度，串联器件受最低电流限制，导致其最终耦合器件的光电转换效率分别为8.69％，10.54％，11.1％，均小于硅电池的光电转换效率；当温差在40-50℃时，热电发电器件的输出电流高于硅电池的温度，其最终耦合器件的光电转换效率分别为11.86％，14.04％，均大于硅电池的光电转换效率，且耦合器件相对于单个晶硅电池组件的光电转换效率提高了19％；(见图14)。