本发明属于纳米能源和摩擦纳米发电机技术领域，具体涉及一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机的制备方法。
背景技术：
近年来，随着现代科技的迅猛发展，众多智能可穿戴电子产品，如智能手环、谷歌眼镜等在运动健身、通信娱乐、医学监测等领域得到了广泛应用，极大丰富了人们的日常生活。目前这些微型电子器件的能源供给大多采用电池，但是电池的使用寿命有限，电子器件工作的持续性使传统供能单元难以满足使用者长期使用的需求。因此，如何为可穿戴器件提供持续有效、绿色环保的电源已成为研究热点。
人们周围环境中存在各种形式的能量，如机械能、热能、太阳能、风能等，其中人体自身运动如走路、跑步等产生的机械能可持续性强，利用范围广，且不易受环境、地点等因素的限制，因此对其开发和利用受到了广泛关注。摩擦纳米发电机基于摩擦起电和静电感应的耦合，可以很好的收集人体产生的生物机械能，并将其转化为电能，从而驱动可穿戴电子器件稳定工作。摩擦纳米发电机具有电压输出高、绿色环保、体积小、成本低、材料选择范围广、制备方法简单等优点，在智能可穿戴领域具有很大的发展空间。
目前，摩擦纳米发电机还存在电流低、输出不稳定等问题，限制了其在电子器件中的实际应用，进一步稳定提升摩擦纳米发电机的输出功率和能量转换效率是实现其实际应用的关键。国内专利cn103337985a公开了一种利用反应离子刻蚀工艺在聚四氟乙烯薄膜的表面形成不规则纳米结构，极大增加了摩擦层的粗糙度，提高了摩擦纳米发电机的电输出性能。国内专利cn103780120a公开了一种采用砂纸进行表面粗糙化处理的方法，获得表面带有微纳凹凸结构的高分子聚合物膜，增大了粗糙度和接触面积，实现了摩擦纳米发电机的高功率输出。然而这些研究采用的技术手段对材料结构损伤大，且成本高，工艺复杂，难以满足大规模使用的实际需求。因此，开发一种低成本且不破坏材料本身结构的工艺方法，稳定提升摩擦纳米发电机的电输出性能，将对进一步拓宽摩擦纳米发电机的应用领域起到重要作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机及其制备方法，通过静电纺丝技术制备得到多层复合结构纳米纤维膜，实现摩擦电荷的有效转移、储存和利用，从而增加摩擦材料的表面电荷密度，提高摩擦纳米发电机的电输出性能。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机，其特征在于，包括电正性摩擦层和多层结构电负性摩擦层，所述的电正性摩擦层和多层结构电负性摩擦层能够相互接触分离产生电荷；所述的电正性摩擦层和电负性摩擦层均为静电纺纳米纤维膜。
优选地，所述的多层结构电负性摩擦层由上至下包括储电层、导电层和摩擦接触层，所述的摩擦接触层与电正性摩擦层接触分离产生电荷，所述的导电层用于传输所述的电荷；所述的储电层用于将电荷进行储存并利用。
优选地，所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机还包括上电极层和下电极层，上电极层和下电极层分别与电负性摩擦层和电正性摩擦层电连接，上电极层和下电极层为电压和电流的输出电极。
更优选地，所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机还包括上基底层和下基底层，上基底层、上电极层和电负性摩擦层从上到下依次层叠设置，电正性摩擦层、下电极层和下基底层从上到下依次层叠设置，随后通过弹性材料将两部分连接，形成垂直分离接触式的摩擦纳米发电机。
优选地，所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的工作模式为垂直分离接触式。
优选地，所述的电正性摩擦层的厚度为10～100μm，电负性摩擦层的厚度为10～100μm。
本发明还提供了上述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：分别配制摩擦电正性聚合物纺丝原液、摩擦电负性聚合物纺丝原液、含导电物质的聚合物纺丝原液以及储电聚合物纺丝原液；
步骤二：通过静电纺丝技术对摩擦电正性聚合物纺丝原液进行纺丝，得到电正性摩擦层，通过静电纺丝技术依次对储电聚合物纺丝原液、含导电物质的聚合物纺丝原液以及摩擦电负性聚合物纺丝原液进行纺丝，得到层叠设置的储电层、导电层和摩擦接触层，构成电负性摩擦层；
步骤三：对电正性摩擦层和电负性摩擦层进行封装，前述的电正性摩擦层和电负性摩擦层的背面均附有电极材料，分别置于两个基底材料上，将前述的基底材料通过弹性材料连接，在两摩擦层间形成一定的间距，得到纤维基多层结构摩擦纳米发电机。
优选地，所述的摩擦电正性聚合物为：醋酸纤维素、尼龙6，6、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺和聚甲醛中的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，所述的摩擦电正性聚合物纺丝原液的浓度为10～40％。
优选地，所述的摩擦电负性聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺中的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，前述的摩擦电负性聚合物纺丝原液的浓度为10～40％。
优选地，所述的导电物质为科琴黑、碳纳米纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和银纳米线中的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，所述的储电聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，所述的含导电物质的聚合物纺丝原液中的聚合物为聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，所述的摩擦电正性聚合物纺丝原液、摩擦电负性聚合物纺丝原液、含导电物质的聚合物纺丝原液以及储电聚合物纺丝原液的纺丝溶剂为水、甲醇、甲酸、甲苯、乙醇、丙酮、1-甲基-2吡咯烷酮、液体石蜡、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、异丙醇、石油醚、叔丁醇、正己烷、磷酸中的一种，或任意两种及以上的混合物。
优选地，所述的步骤一还包括：将摩擦电正性聚合物纺丝原液、摩擦电负性聚合物纺丝原液、含导电物质的聚合物纺丝原液以及储电聚合物纺丝原液在25～80℃持续搅拌4～24h直至形成均相稳定的纺丝液。
优选地，前述的步骤二中的静电纺丝工艺参数为：电压15～30kv，灌注速度0.5～5ml/h，接收距离10～30cm，温度5～35℃，相对湿度20～80％。
优选地，所述的步骤三中的封装工艺选用超声波粘合技术、溶液粘合和粘合剂粘合中的一种，或任意两种及以上的方法。
优选地，所述的步骤三中的电极材料为金、银、铜、铝箔、炭黑、铟锡氧化物、导电胶、碳纤维以及碳纳米管薄膜中的一种或者多种。
优选地，前述的步骤三中的基底材料为聚甲基丙烯酸甲酯亚克力板、硅胶板、木平板、玻璃平板以及石英平板中的一种或多种；弹性材料为弹性泡沫垫、弹性海绵胶带、聚酰亚胺胶带中的一种或多种；
优选地，前述的电正性摩擦层和电负性摩擦层间形成的间距为8～20mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用静电纺丝技术制备得到的纤维膜比表面积大、孔隙率高，可有效提高摩擦层的接触面积，且纺丝过程中纤维的结晶及牵伸可减小材料的介电常数和介电损耗，从而提高纤维膜电荷储存能力；
2、本发明制备得到的多层结构纤维基摩擦纳米发电机，可大幅度提高摩擦层表面电荷密度的储存量，缩短电荷的衰减时间，且制备工艺简单、成本低，经多层结构复合后，摩擦纳米发电机的电性能可大幅度提升，开路电压提高100～250％，短路电流提高40～150％，电量提高40～100％。
3、本发明制备的多层结构纤维基摩擦纳米发电机表面电荷密度高、体积质量小、结构简单、工艺流程短，能高效地收集人体运动时产生的机械能，其在微电子领域的应用范围广泛。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的多层结构复合的摩擦纳米发电机结构示意图；
图2为实施例1中制备得到的单层和多层结构的摩擦纳米发电机的电输出性能对比图，(a)开路电压，(b)短路电流，(c)电量：
图3为实施例3制备得到的多层结构复合的摩擦纳米发电机结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机，包括层叠设置的上基底层、上电极层、电负性摩擦层以及层叠设置的电正性摩擦层、下电极层、下基底层两个部分；所述的电正性摩擦层和电负性摩擦层均为静电纺纳米纤维膜；所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的工作模式为垂直分离接触式。
所述的电负性摩擦层由上至下包括储电层、导电层和摩擦接触层，所述的摩擦接触层用作电负性摩擦材料与电正性摩擦层接触分离产生电荷，所述的导电层用于传输所述的电荷；所述的储电层用于将电荷进行储存并利用；所述的上电极层和下电极层分别附于电负性摩擦层和电正性摩擦层的背面，作为电压和电流的输出电极。
上述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：
步骤一：将醋酸纤维素(阿拉丁，产品编号c106244)加入到n，n-二甲基甲酰胺和丙酮(重量比8∶2)的混合溶液中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌12h获得浓度为20％的均相稳定的纺丝液；将聚苯乙烯(gp535n)加入到n，n-二甲基甲酰胺中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌24h获得浓度为26％的均相稳定的纺丝液；将科琴黑(多多试剂网，ecp600jd)颗粒加入到n，n-二甲基甲酰胺中，超声30min，得到质量分数为2％的含导电物质的溶液，再将聚苯乙烯加入到该溶液中，在室温(25℃)下持续搅拌24h获得浓度为26％的均相稳定的纺丝液；将聚醚砜(德国巴斯夫e3010，重均分子量为58000)加入到n，n-二甲基甲酰胺、丙酮以及1％氯化锂溶液的混合溶剂(重量比6∶2∶1)中，在60℃的水浴锅中持续搅拌8h获得浓度为24％的均相稳定的纺丝液；
步骤二：在中湿纺丝室，利用静电纺丝装置制备一定厚度(30μm)的醋酸纤维素纳米纤维膜，该纺丝工艺为：电压25kv，灌注速度0.5ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材铝箔，得到电正性摩擦层；
通过静电纺丝装置，对前述的聚苯乙烯纺丝液进行纺丝，形成厚度为(20μm)的具有储存电子功能的聚苯乙烯纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压30kv，灌注速度1ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材铝箔，得到聚苯乙烯纳米纤维膜(储电层)；
随后，以所述聚苯乙烯纳米纤维膜为接收基材，对含导电物质科琴黑的聚苯乙烯纺丝液进行纺丝，纺丝工艺参数不变，得到厚度为(10μm)的导电聚苯乙烯纳米纤维膜(导电层)；
以所述两层聚苯乙烯纤维膜为接收基材，紧接着对聚醚砜纺丝液进行纺丝，得到厚度为(15μm)的摩擦电负性聚醚砜纳米纤维膜(摩擦接触层4)，纺丝工艺为：电压25kv，灌注速度0.5ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，最终形成总体厚度为(45μm)的电负性摩擦层；
步骤三：采用超声波粘合技术对前述电正性摩擦层和多层结构电负性摩擦层进行封装，工艺参数：频率20khz，振幅100μm，处理时间1min；前述的接收基材铝箔作为电正性摩擦层和和电负性摩擦层的电极材料，随后将电正性摩擦层和电负性摩擦层分别置于有机玻璃板上，通过聚酰亚胺胶带连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机。如图1所示，背面附有电极材料铝箔51的电正性摩擦层1和附有铝箔52的电负性摩擦层(包括储电层2、导电层3和摩擦接触层4)分别置于第一有机玻璃板61和第二有机玻璃板62上，两个有机玻璃板通过聚酰亚胺胶带7连接，形成可接触分离的间距，间距高度为8mm。
如图2所示，单层聚醚砜纤维膜与醋酸纤维素纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为35v，短路电流为-1～3μa，电量为20nc；聚苯乙烯和聚醚砜复合的双层纤维膜与醋酸纤维素纤维膜制备的摩擦纳米发电机开路电压为80v，短路电流为-1～6μa，电量为28nc；本实施例的聚苯乙烯、含导电物质的聚苯乙烯和聚醚砜复合的三层结构纤维膜与醋酸纤维素纤维膜制备得到的摩擦纳米发电机，开路电压为120v，短路电流为-2～7μa，电量为32nc；由此可见，经过本发明方法处理后的纳米发电机的电输出性能得到明显改善。
实施例2
一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机，包括层叠设置的上基底层、上电极层、电负性摩擦层以及层叠设置的电正性摩擦层、下电极层、下基底层两个部分；所述的电正性摩擦层和电负性摩擦层均为静电纺纳米纤维膜；所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的工作模式为垂直分离接触式。
所述的电负性摩擦层由上至下包括储电层、导电层和摩擦接触层，所述的摩擦接触层用作电负性摩擦材料与电正性摩擦层接触分离产生电荷，所述的导电层用于传输所述的电荷；所述的储电层用于将电荷进行储存并利用；所述的上电极层和下电极层分别附于电负性摩擦层和电正性摩擦层的背面，作为电压和电流的输出电极。
上述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤为：
步骤一：将乙基纤维素(阿拉丁，产品编号e110669，粘度6-9mpa.s)加入到乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(重量比9∶1)的混合溶液中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌8h获得浓度为18％的均相稳定的纺丝液；将超高分子量聚乙烯(重均分子量4000000)加入到液体石蜡中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌24h获得浓度为15％的均相稳定的纺丝液；将多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，外径＞50nm，长度10～20μm)加入到液体石蜡中，超声30min，得到质量分数为1％的含导电物质的溶液，再将聚乙烯加入到该溶液中，在室温(25℃)下持续搅拌24h获得浓度为15％的均相稳定的纺丝液；将聚醚砜加入到n，n-二甲基甲酰胺、丙酮以及1％氯化锂溶液的混合溶剂(重量比6∶2∶1)中，在60℃的水浴锅中持续搅拌8h获得浓度为24％的均相稳定的纺丝液；
步骤二：在中湿纺丝室，利用静电纺丝装置制备一定厚度(20μm)的摩擦电正性乙基纤维素纳米纤维膜，该纺丝工艺为：电压25kv，灌注速度0.5ml/h，接收距离15cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材铝箔，得到电正性摩擦层；
通过静电纺丝装置，对前述的聚乙烯纺丝液进行纺丝，形成厚度为(25μm)的储电聚乙烯纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压15kv，灌注速度0.6ml/h，接收距离25cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材铝箔，得到聚乙烯纳米纤维膜(储电层)；
随后，以所述聚乙烯纳米纤维膜为接收基材，对含导电物质多壁碳纳米管的聚乙烯纺丝液进行纺丝，纺丝工艺参数不变，得到厚度为(12μm)的导电聚乙烯纳米纤维膜(导电层)；
以所述两层聚乙烯纤维膜为接收基材，紧接着对聚醚砜纺丝液进行纺丝，得到厚度为(15μm)的摩擦电负性聚醚砜纳米纤维膜(摩擦接触层)，纺丝工艺为：电压30kv，灌注速度2ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，最终形成总体厚度为(52μm)的电负性摩擦层；
步骤三：采用超声波粘合技术对前述电正性摩擦层和电负性摩擦层进行封装，工艺参数：频率20khz，振幅100μm，处理时间2min；前述的接收基材铝箔作为两个摩擦层的电极材料，随后将电正性摩擦层和电负性摩擦层分别置于硅胶板上，通过弹性海绵胶带连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机，形成的间距高度为20mm。单层聚醚砜纤维膜与乙基纤维素纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为40v，短路电流为-1～3.5μa，电量为15nc；聚乙烯和聚醚砜复合的双层纤维膜与乙基纤维素纤维膜制备的摩擦纳米发电机开路电压为70v，短路电流为-1～5μa，电量为25nc；本实施例的聚乙烯、含导电物质的聚乙烯和聚醚砜复合的三层结构纤维膜与乙基纤维素纤维膜制备得到的摩擦纳米发电机，开路电压为100v，短路电流为-1.5～6μa，电量为30nc。
实施例3
一种纤维基多层结构摩擦纳米发电机，包括层叠设置的上基底层、上电极层、电负性摩擦层以及层叠设置的电正性摩擦层、下电极层、下基底层两个部分；所述的电正性摩擦层和电负性摩擦层均为静电纺纳米纤维膜；所述的纤维基多层结构摩擦纳米发电机的工作模式为垂直分离接触式。
所述的电负性摩擦层由上至下包括储电层、导电层和摩擦接触层，所述的摩擦接触层用作电负性摩擦材料与电正性摩擦层接触分离产生电荷，所述的导电层用于传输所述的电荷；所述的储电层用于将电荷进行储存并利用；所述的上电极层和下电极层分别附于电负性摩擦层和电正性摩擦层的背面，作为电压和电流的输出电极。
所述的多层结构复合的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法为：
步骤一：将尼龙6，6(重均分子量18000)加入到甲酸中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌12h获得浓度为10％的均相稳定的纺丝液；将聚苯乙烯加入到n，n-二甲基甲酰胺中，在室温(25℃)下通过磁力搅拌器持续搅拌24h获得浓度为26％的均相稳定的纺丝液；将聚偏氟乙烯(重均分子量为570000)加入到n，n-二甲基甲酰胺和1％氯化锂溶液的混合溶剂(重量比8∶1)中，在80℃的水浴锅中持续搅拌4h获得浓度为20％的均相稳定的纺丝液；
步骤二：在中湿纺丝室，利用静电纺丝装置制备一定厚度(35μm)的摩擦电正性尼龙6，6纳米纤维膜，该纺丝工艺为：电压15kv，灌注速度1ml/h，接收距离10cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材油光纸，得到电正性摩擦层；
通过静电纺丝装置，对前述的聚苯乙烯纺丝液进行纺丝，形成厚度为(25μm)的储电聚苯乙烯纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压30kv，灌注速度1ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材pp无纺布，得到储电层；选用厚度为(8μm)碳纳米纤维膜作为导电纳米纤维膜，作为导电层；随后，对聚偏氟乙烯纺丝液进行纺丝，得到厚度为(15μm)的摩擦电负性聚偏氟乙烯纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压30kv，灌注速度2ml/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％，接收基材油光纸，作为摩擦接触层；
步骤三：将聚二甲基硅氧烷溶液(道康宁sylgard184)和固化剂(重量比10∶1)添加到正己烷中，在室温(25℃)下持续搅拌0.5h，配制质量分数为20％的聚二甲基硅氧烷溶液；将前述的聚苯乙烯纤维膜、碳纳米纤维、聚偏氟乙烯纤维浸泡在聚二甲基硅氧烷中处理2min，随后取出依次层叠排列，在80℃真空烘箱中固化2.5h，形成电负性摩擦层；
前述的电负性摩擦层和电正性摩擦层背面附上铜胶带，置于有机玻璃板上，通过弹性泡沫垫连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机。如图3所示，背面附有铜胶带51的尼龙6，6纤维膜1和附有铜胶带52通过聚二甲基硅氧烷7复合形成的电负性摩擦层(包括储电层2、导电层3和摩擦接触层4)分别置于第一有机玻璃板61和第二有机玻璃板62上，两个摩擦层通过弹性泡沫垫8形成高度为15mm的可接触分离的间距。单层聚偏氟乙烯纤维膜与尼龙6，6纤维膜制备的摩擦纳米发电机开路电压为45v，短路电流为-1～4μa，电量为18nc；聚苯乙烯和聚偏氟乙烯复合的双层纤维膜与尼龙6，6纤维膜制备的摩擦纳米发电机开路电压为75v，短路电流为-1～5.5μa，电量为22nc；本实施例的聚苯乙烯、碳纳米纤维膜和聚偏氟乙烯复合的三层结构纤维膜与尼龙6，6纤维膜制备得到的摩擦纳米发电机，开路电压为95v，短路电流为-1～6μa，电量为26nc。