一种基于酞菁铜的摩擦纳米发电机及其制备方法与应用

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种基于酞菁铜的摩擦纳米发电机及其制备方法与应用。

背景技术：

摩擦纳米发电机是基于接触带电和静电感应原理的能量收集装置，它可以收集环境中的低频机械能并将机械能转化为电能。摩擦纳米发电机是一种极具前景的能量收集方式，它具有结构简单、重量轻、材料可选范围广、在低频工作条件下具有高效率的特点，可以满足物联网和分布式能量收集的需求。

摩擦纳米发电机的工作原理为：两种摩擦层材料a/b相互接触时，在两种材料表面电荷平衡，当两种材料分开时，由于电荷的得失，两种材料表面产生电势差，由于静电感应，其背电极会感应出相反的电荷，电荷在电场力的作用下沿着外部电路定向移动形成电流，随着两个摩擦层分离的距离增大，电场强度减小，直到摩擦层到达最远距离，电场不再变化，达到静电平衡，外部电路中的电流也变为0；当两个摩擦层再次相互靠近时，静电平衡被打破，电场强度增大，外部电路中的电荷回流，形成了相反的电势差，直至两个摩擦层再次接触，这就是摩擦纳米发电机工作的一个循环，多次循环可以实现交流电的输出。

摩擦纳米发电机产生电流的实质是由摩擦层材料组成的内部电路和电极组成的外部电路之间的电荷转移。内部电路由位移电流控制，在外部电路中的电流为电容性传导电流。内部电路和外部电路可以在两个电极处汇合，形成一个完整的回路。随着摩擦层材料的接触分离，内部电路位移电流发生变化，在外部电路中产生交流电。摩擦纳米发电机的输出性能和摩擦层的材料密切相关，现有技术中的摩擦层材料主要以聚合物介电材料和金属为主，基于有机半导体材料的摩擦纳米发电机尚未有过报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于有机半导体材料酞菁铜的摩擦纳米发电机及其制备方法和应用，本发明的制备方法可以获得成本低、稳定性好、输出功率密度高的酞菁铜有机半导体材料摩擦纳米发电机。

为此，第一方面，本发明提供一种摩擦纳米发电机，包括第一摩擦单元和第二摩擦单元；所述第一摩擦单元包括依次层叠的第一电极层、第一基底和摩擦层，所述第二摩擦单元包括层叠的第二基底和第二电极层；所述摩擦层和所述第二电极层相对设置；

所述摩擦层的原料包括酞菁铜和可选的碘，所述碘与所述酞菁铜的摩尔比为0-25％。

进一步，所述摩擦层中，碘与所述酞菁铜的摩尔比为1％-25％，优选为5％-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％。

在某实施方式中，所述摩擦层的材质为酞菁铜，不含有碘。在优选的实施方式中，所述摩擦层由酞菁铜和碘组成，碘与所述酞菁铜的摩尔比为1％-25％，优选为5％-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％。

进一步，所述第一基底和第二基底各自独立地选自聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚氯乙烯(pvc)中的至少一种。

进一步，所述第一电极层和二电极层各自独立地选自导电性良好的金、银、铂、铁、铜或铝中的一种或至少两种材料的合金。

进一步，所述摩擦层通过在所述第一基底的表面旋涂含摩擦层原料的溶液制备得到。

进一步，所述第一电极层通过在所述第一基底的表面溅射镀膜制备得到。

第一基底和第二基底的面积和厚度不受特别限定，可根据需要选择相应的面积及厚度，例如在某具体实施方式中，所述第一基底和第二基底的厚度各自独立地选自0.1-0.5mm，例如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。

进一步，所述摩擦层和所述第二电极层的间距为2-3cm。

对于本发明提供的摩擦纳米发电机，当所述摩擦层的材质为酞菁铜时，其开路电压为240-320v，短路电流密度为28-37ma/m²，输出功率密度最大为1.8w/m²；当所述摩擦层的材质为酞菁铜和碘时，该摩擦纳米发电机的开路电压为300-350v，短路电流密度为35-40ma/m²，输出功率密度最大为4.17w/m²。

本发明第二方面，提供所述摩擦纳米发电机的制备方法，包括：

(1)称取所述摩擦层的原料，配制得到含摩擦层原料的溶液；

(2)在所述第一基底的一侧表面，将所述含摩擦层原料的溶液进行至少一次旋涂和干燥，制备得到摩擦层/第一基底复合膜；向所述摩擦层/第一基底复合膜中第一基底的表面通过溅射镀膜形成第一电极层，即制备得到第一摩擦单元；

(3)向第二基底的一侧表面粘附第二电极层，即制备得到第二摩擦单元；

(4)将所述第一摩擦单元的摩擦层和第二摩擦单元的第二电极层相对设置，进行封装组装，得到所述摩擦纳米发电机。

进一步，所述含摩擦层原料的溶液以氯苯作为溶剂。

由于将所述含摩擦层原料的溶液旋涂于第一基底后，其溶剂经干燥蒸发，故所述含摩擦层原料的溶液的浓度不受特别限定，例如在某具体实施方式中，可采用0.01～0.05mol/l的浓度。

进一步，步骤(1)中，在配制过程中，采用磁力搅拌器进行搅拌混合；优选磁子转速为500-1500转/min，搅拌时间为20-40min。

进一步，步骤(2)中，所述旋涂的转速为1000-3000转/min，优选为1800-2500转/min；每次旋涂的时间为20-30s。

进一步，步骤(2)中，进行重复旋涂5-10次，每次旋涂后进行干燥；优选地，所述干燥为加热干燥，温度为50-60℃，每次旋涂后加热干燥的时间为5-10min。

进一步，步骤(2)中，所述溅射为磁控溅射，优选采用以下条件：功率为30-120w，ar气流量为20-50sccm，制程气压为2-10mtorr，溅镀时间为20-60min。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下显著的进步：

(1)本发明首次提出了基于有机半导体材料酞菁铜的摩擦纳米发电机，其具有优良的输出性能；而且具有优良的稳定性，其电学输出性能在连续运行30min后无明显衰减，且在空气中连续放置10-20天后无明显衰减。

(2)通过在酞菁铜中掺碘作为摩擦层，进一步提高了摩擦纳米发电机的输出性能，其输出功率密度最高可达4.17w/m²。

(3)通过本发明提供的制备方法，可有效优化酞菁铜的形貌、厚度，从而极大提升了发电机的输出性能和稳定性。本发明提供的摩擦纳米发电机可以推动摩擦纳米发电机的实用化和功能化，具有重要的科研价值和经济价值。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的摩擦纳米发电机的第一摩擦单元与第二摩擦单元的结构示意图；

其中，1-第二基底，2-第二电极层，3-摩擦层，4-第一基底，5-第一电极层；

图2为实施例1的摩擦纳米发电机的开路电压检测结果图；

图3为实施例1的摩擦纳米发电机的短路电流检测结果图；

图4为实施例1的摩擦纳米发电机的输出电流电压曲线；

图5为实施例1的摩擦纳米发电机的输出功率密度曲线；

图6为实施例3的摩擦纳米发电机的开路电压检测结果图；

图7为实施例3的摩擦纳米发电机的短路电流检测结果图；

图8为实施例3的摩擦纳米发电机的输出电流电压曲线；

图9为实施例3的摩擦纳米发电机的输出功率密度曲线；

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

(1)将酞菁铜溶于氯苯中，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到浓度为0.01mol/l的酞菁铜溶液40ml；

(2)将步骤(1)制备得到的溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，转速约为2000转/min，时间为30s，然后在50-60℃加热5min；重复上述旋涂和加热5次，制备得到酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜；

(3)在步骤(2)制备得到的酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯层使用磁控溅射溅镀al薄膜，al靶的功率为50w，ar气流量为30sccm，制程气压为5mtorr；溅镀时间为30min，得到的铝薄膜即为第一电极；制备得到由酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜和铝薄膜组成的第一摩擦单元；

(4)将厚度为0.2mm的铝箔粘附在厚度为0.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，将其作为第二摩擦单元；

(5)将第一摩擦单元的酞菁铜膜和第二摩擦单元的al电极层以2cm的间距相对设置，对第一摩擦单元和第二摩擦单元进行封装，组装成摩擦纳米发电机。

实施例2

(1)将酞菁铜溶于氯苯中，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到浓度为0.02mol/l的酞菁铜溶液40ml；

(2)将步骤(1)制备得到的溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，转速约为2000转/min，时间为20s，然后在50-60℃加热10min；重复上述旋涂和加热6次，制备得到酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜；

(3)在步骤(2)制备得到的酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯层使用磁控溅射溅镀al薄膜，al靶的功率为80w，ar气流量为25sccm，制程气压为8mtorr；溅镀时间为60min，得到的铝薄膜即为第一电极；制备得到由酞菁铜/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜和铝薄膜组成的第一摩擦单元；

(4)将厚度为0.3mm铝箔粘附在厚度为0.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，将其作为第二摩擦单元；

(5)将第一摩擦单元的酞菁铜膜和第二摩擦单元的al电极层以3cm的间距相对设置，对第一摩擦单元和第二摩擦单元进行封装，组装成摩擦纳米发电机。

实施例3

(1)将酞菁铜溶于氯苯中，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到浓度为0.03mol/l的酞菁铜溶液40ml；

(2)在步骤(1)制备得到的酞菁铜溶液中加入碘，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到碘浓度为0.003mol/l的酞菁铜-碘溶液；

(3)将步骤(2)制备得到的酞菁铜-碘溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，转速约为2000转/min，时间为30s，然后在50℃加热5min；重复上述旋涂和加热5次，制备得到酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜；

(4)在步骤(3)制备得到的酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯层使用磁控溅射溅镀al薄膜，al靶的功率为50w，ar气流量为30sccm，制程气压为5mtorr；溅镀时间为30min，得到的铝薄膜即为第一电极；制备得到由酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜和铝薄膜组成的第一摩擦单元；

(5)将厚度为0.3mm铝箔粘附在厚度为0.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，将其作为第二摩擦单元；

(6)将第一摩擦单元的酞菁铜-碘膜和第二摩擦单元的al电极层以2.5cm的间距相对设置，对第一摩擦单元和第二摩擦单元进行封装，组装成摩擦纳米发电机。

实施例4

(1)将酞菁铜溶于氯苯中，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到浓度为0.02mol/l的酞菁铜溶液40ml；

(2)在步骤(1)制备得到的酞菁铜溶液中加入碘，并用磁力搅拌以1000转/min混合30min，配制得到碘浓度为0.002mol/l的酞菁铜-碘溶液；

(3)将步骤(2)制备得到的酞菁铜-碘溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，转速约为2000转/分，时间为30s，然后在50℃加热5min；重复上述旋涂和加热6次，制备得到酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜；

(4)在步骤(3)制备得到的酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯层使用磁控溅射溅镀al薄膜，al靶的功率为100w，ar气流量为50sccm，制程气压为3mtorr；溅镀时间为30min，得到的铝薄膜即为第一电极；制备得到由酞菁铜-碘/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合膜和铝薄膜组成的第一摩擦单元；

(5)将厚度为0.3mm铝箔粘附在厚度为0.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，将其作为第二摩擦单元；

(6)将第一摩擦单元的酞菁铜-碘膜和第二摩擦单元的al电极层以2.5cm的间距相对设置，对第一摩擦单元和第二摩擦单元进行封装，组装成摩擦纳米发电机。

实验例

对实施例1-4制备得到的摩擦纳米发电机进行检测，使用气动冲床使第一摩擦单元和第二摩擦单元进行接触分离的运动，冲床气压为0.5mpa，冲头直径为2cm，频率为2hz。使用泰克示波器tds3000测试输出电压，将示波器探头分别用导线接第一电极和第二电极；使用吉时利2634b源表测试输出电流，将源表探头分别用导线接第一电极和第二电极；其中，外部负载使用可变电阻箱调整，范围为100mω-0.001mω。

实施例3和实施例4性能检测结果明显优于实施例1和实施例2，其中，实施例1和实施例2摩擦纳米发电机的检测结果的结果较为相似，如图2-5所示，其开路电压为240-350v，短路电流密度为28-37ma/m²，输出功率密度最大为1.8w/m²；实施例3和实施例4的摩擦纳米发电机的检测结果较为相似，如图6-9所示，其开路电压为300-380v，短路电流密度为35-40ma/m²，输出功率密度最大为4.17w/m²。

经检测，实施例1-4的摩擦纳米发电机的电学输出性能在连续运行30min后无明显衰减，且在空气中连续放置10-20天后无明显衰减。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。