本发明涉及电磁波屏蔽结构体和电磁波屏蔽结构体的制造方法。
背景技术：
一直以来，为了防止来自电子设备的电磁噪音导致的功能障碍等，采取了电磁干扰的对策。在此，作为电磁干扰的对策，通常需要传播需要的频率的电磁波，另一方面要限制传播不需要的频率的电磁波。而且，为了限制传播不需要的频率的电磁波，要求开发具有使不需要的频率的电磁波不透过(反射和/或吸收)而进行遮蔽的性能(电磁波屏蔽性能)的材料。此外，近年来，从防止由于屏蔽电磁波时被反射的电磁波而引起其他的电磁干扰的观点出发，在电磁波屏蔽性能优异的材料中，特别要求吸收除去不需要的频率的电磁波的性能(电磁波吸收性能)优异的材料的开发。
在此，作为现有的电磁干扰的对策用的材料，已知例如配合导电性材料的材料。
例如在专利文献1中公开了在聚丙烯和聚碳酸酯中将作为导电性材料的炭黑作为电磁波吸收性粒子，以规定的分散状态进行混炼，将得到的树脂组合物进行真空压制所得到的成型品。而且，在专利文献1的成型品中，提高了在1ghz～10ghz的频率带的电磁波吸收率。
此外，在专利文献2中公开了将乙烯系树脂、以及作为纳米尺寸碳材料的导电性材料的碳纳米管和/或富勒烯进行混炼，将得到的材料进行压制所得到的电磁波吸收材料。而且，专利文献2的电磁波吸收材料在1ghz～20ghz的比较高的频率带的电磁波入射时发挥电磁波吸收性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-15373号公报；
专利文献2：日本特开2003-158395号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
另外，近年来，在卫星通信、汽车的防撞机构等所搭载的雷达、无线接入等各种技术中，使用了具有10mm～1mm左右的短波长(30ghz～300ghz左右的超高频率)的电磁波即毫米波。而且，为了进一步抑制噪音而传送更大的信息量，要求即使在这样的超高频率带中，也谋求电磁波导致的电磁干扰的对策。
然而，本发明人进行了研究，结果，在专利文献1～2中记载的成型品和电磁波吸收材料中，对于频率为30ghz以上的毫米波水平的超高频率带中的电磁波，不能兼顾优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
因此，本发明的目的在于提供超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以实现上述目的为目的进行了深入研究。然后，首先本发明人发现，例如具有包含碳纳米管等纤维状碳纳米结构体且面密度在规定的范围内的电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体能够在高频率带中发挥优异的电磁波屏蔽性能。然而，这样的具有电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体虽然会发挥高的电磁波屏蔽性能，但电磁波吸收性能不充分。
因此，本发明人进一步进行了反复研究，结果新发现，如果使用包含实施了表面处理的纤维状碳纳米结构体且面密度为规定的范围内的电磁波屏蔽层，则可得到电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波屏蔽结构体的特征在于，具有电磁波屏蔽层，上述电磁屏蔽层包含纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体，并且每单位面积的重量为0.5g/m2以上且30g/m2以下。如果使用具有包含表面处理了的纤维状碳纳米结构体且面密度为上述规定的范围内的电磁波屏蔽层，则能够得到例如在30ghz以上的超高频率带中的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体”是指纤维直径小于1μm、长径比(长径/短径)为5以上的纤维状的碳材料。而且，对于纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的“表面处理纤维状碳纳米结构体”，通常具有与上述“纤维状碳纳米结构体”相同的纤维径和长径比。
而且，在本发明中，“纤维径”能够用sem(扫描型电子显微镜)或tem(透射型电子显微镜)观察电磁波屏蔽层的厚度方向的断面进行测定。特别是在纤维径小的情况下，优选使用tem(透射型电子显微镜)观察同样的断面。此外，在本发明中，“长径比”能够如下求出：用sem(扫描型电子显微镜)观察电磁波屏蔽层的厚度方向的断面，测定最大径(长径)和与最大径正交的方向的粒径(短径)，作为长径与短径的比(长径/短径)而求出。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体优选在上述表面处理纤维状碳纳米结构体的表面，氧元素的存在量为碳元素的存在量的0.03倍以上且0.3倍以下，以及/或者氮元素的存在量为碳元素的存在量的0.005倍以上且0.2倍以下。这是因为，如果将表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素和/或氮元素的存在量设为上述范围内，则对于电磁波屏蔽结构体，能够更良好地兼顾例如在30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
另外，在本发明中，“氧元素的存在量”、“氮元素的存在量”以及“碳元素的存在量”能够使用x射线光电子能谱分析装置按照实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体优选在上述表面处理纤维状碳纳米结构体的表面，上述氧元素的存在量为碳元素的存在量的0.03倍以上且0.3倍以下，以及上述氮元素的存在量为碳元素的存在量的0.005倍以上且0.2倍以下。这是因为，如果将表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素和氮元素二者的存在量设为上述范围内，则对于电磁波屏蔽结构体，能够进一步良好地兼顾例如在30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体优选上述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管。这是因为，如果包含表面处理了的碳纳米管，则对于电磁波屏蔽结构体，能够进一步提高例如在30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体优选上述电磁波屏蔽层的75质量％以上为上述表面处理纤维状碳纳米结构体。这是因为，如果使用含有上述下限以上的表面处理纤维状碳纳米结构体的电磁波屏蔽层，则对于电磁波屏蔽结构体，能够进一步提高在例如在30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽性能，更良好地兼顾电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
而且，本发明的电磁波屏蔽结构体能够进一步具有直接或间接地粘接于上述电磁波屏蔽层的绝缘支承层。这是因为，如果电磁波屏蔽层和绝缘支承层相粘接，则能够提高电磁波屏蔽结构体的耐久性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法的特征在于，为制造上述任一种的电磁波屏蔽结构体的方法，包含使用纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体，形成每单位面积的重量为0.5g/m2以上且30g/m2以下的电磁波屏蔽层的工序(a)，上述工序(a)包含使上述表面处理纤维状碳纳米结构体分散于溶剂中而得到分散液的工序(a-2)、以及从上述分散液中除去上述溶剂而形成电磁波屏蔽层的工序(a-3)。如果像这样进行，从上述分散液中除去溶剂而形成电磁波屏蔽层，则能够提高电磁波屏蔽层的均匀性，进一步提高电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。因此，按照上述制造方法所得到的电磁波屏蔽结构体例如在30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法优选在上述工序(a-3)中通过过滤上述分散液而除去上述溶剂。这是因为，如果通过分散液的过滤而除去溶剂，则能够容易地形成例如不仅除去了杂质且超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能也优异的电磁波屏蔽结构体具有的电磁波屏蔽层。
此外，本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法还优选在上述工序(a-3)中通过干燥上述分散液而除去上述溶剂。这是因为，如果通过分散液的干燥而除去溶剂，则能够更容易地形成超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体具有的电磁波屏蔽层。
而且，本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法优选上述工序(a)进一步包含将上述纤维状碳纳米结构体的表面进行等离子体处理和/或臭氧处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体的工序(a-1)。这是因为，如果进行等离子体处理和臭氧处理的至少一者，则能够容易地得到具有期望的表面状态的表面处理纤维状碳纳米结构体。
发明效果
根据本发明能够提供超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体及其制造方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的电磁波屏蔽结构体特别能够良好地吸收且遮蔽30ghz以上的超高频率带的电磁波。因此，本发明的电磁波屏蔽结构体能够没有特别限定地优选用于射电天文、卫星通信、汽车的雷达制动器等各种雷达、下一代无线lan等无线接入等利用毫米波的领域。
而且，本发明的电磁波屏蔽结构体能够按照例如本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法进行制造。
(电磁波屏蔽结构体)
本发明的电磁波屏蔽结构体可以仅由1层具有规定的组成的电磁波屏蔽层形成，也可以由2层以上的上述电磁波屏蔽层形成，也可以是具有单层或多层的上述电磁波屏蔽层和例如绝缘支承层等任意的其他的构成部件的层叠体。
＜电磁波屏蔽层＞
在此，电磁波屏蔽层需要包含纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体且以规定的面密度(指每单位面积的重量(g/m2)，以下有时称为“单位重量”。)设置在电磁波屏蔽结构体中。此外，电磁波屏蔽层还可以进一步包含除表面处理纤维状碳纳米结构体以外的其他成分。如果电磁波屏蔽层包含表面处理纤维状碳纳米结构体没有以规定的单位重量设置在电磁波屏蔽结构体中，则不能够使电磁波屏蔽结构体在例如30ghz以上的超高频率带中兼顾优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
《单位重量》
在此，本发明的电磁波屏蔽结构体具有的电磁波屏蔽层需要设为每单位面积的重量(单位重量)为0.5g/m2以上且30g/m2以下。当单位重量小于上述下限时，则不能充分提高例如30ghz以上的超高频率带的电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且强度也不充分。此外，当单位重量超过上述上限时，难以形成均匀的电磁波屏蔽层。结果，不能良好地兼顾超高频率带的电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
此外，电磁波屏蔽层的单位重量优选为1.5g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，优选为29g/m2以下。这是因为，如果单位重量为上述范围内，则能够良好地兼顾超高频率带的电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
《表面处理纤维状碳纳米结构体》
表面处理纤维状碳纳米结构体可通过用任意的方法处理纤维状碳纳米结构体的表面而得到。如果电磁波屏蔽层不包含实施了表面处理的纤维状碳纳米结构体，则特别是超高频率带的电磁波吸收性能差，不能良好地兼顾电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。另外，从使电磁波屏蔽结构体兼顾优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能的观点出发，在表面处理纤维状碳纳米结构体的表面特别优选满足后述的元素的存在量。
[纤维状碳纳米结构体]
作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用例如碳纳米管、气相成长碳纤维等。这些能够单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为纤维状碳纳米结构体，优选包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。这是因为，如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则包含表面处理纤维状碳纳米结构体的电磁波屏蔽层能够使电磁波屏蔽结构体更良好地兼顾超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。此外还因为，碳纳米管通常比表面积大，因此易于将纤维状碳纳米结构体的表面处理为期望的状态且即使在将电磁波屏蔽层形成为薄膜的情况下也能够赋予良好的耐久性。
-纤维状碳纳米结构体的性状-
在此，纤维状碳纳米结构体的平均纤维径(平均直径(av))优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，通常为小于1μm，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。这是因为，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为上述下限以上，则能够进一步提高超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。此外还因为，使用纤维状碳纳米结构体所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体的分散性优异，因此能够容易地制造均匀的电磁波屏蔽层。进而还因为，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为上述上限以下，则纤维状碳纳米结构体的柔软性提高，能够形成强韧性优异的电磁波屏蔽层。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体的平均纤维径(平均直径(av))”能够作为使用sem(扫描型电子显微镜)或tem(透射型电子显微镜)测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径的个数平均值而求出。特别是在纤维状碳纳米结构体的直径小的情况下，优选用tem(透射型电子显微镜)进行观察。而且，纤维状碳纳米结构体的平均纤维径(平均直径(av))可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法和制造条件而进行调节，也可以通过将不同的制造方法所得到的纤维状碳纳米结构体多种组合而进行调节。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(av)的比(3σ/av)超过0.20且小于0.60，更优选3σ/av超过0.25，进而优选3σ/av超过0.40。这是因为，如果使用3σ/av为上述范围内的纤维状碳纳米结构体，则能够使电磁波屏蔽结构体发挥超高频率带的进一步良好的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ：样本标准差)”能够按照与上述的“平均直径(av)”同样的方法而求出，能够按照与上述的“平均直径(av)”同样的方法进行调节。
此外，从电磁波屏蔽结构体良好地吸收电磁波的观点等出发，纤维状碳纳米结构体优选平均纤维长为100μm以上。另一方面，纤维状碳纳米结构体的长度越长，则表面处理时和分散时纤维状碳纳米结构体越容易产生断裂、切断等损伤。因此，纤维状碳纳米结构体优选平均纤维长为5000μm以下。
另外，在本发明中，“平均纤维长”能够按照与上述的“平均纤维径(平均直径(av)”同样的方法，对任意的100根的纤维状碳纳米结构体测定最大径(长径)，算出测定的长径的平均值，由此作为个数平均长径而求出。
而且，纤维状碳纳米结构体的平均长径比(长径/短径)通常为5以上，优选超过10。
另外，在本发明中，“平均长径比”能够用sem(扫描型电子显微镜)对任意的100根纤维状碳纳米结构体进行观察，测定最大径和正交于最大径方向的粒径(短径)，算出长径和短径的比(长径/短径)的平均值从而求出。
进而，纤维状碳纳米结构体的bet比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，更进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为上述下限以上，则能够充分地确保超高频率区域的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。此外，如果纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为上述上限以下，则能够使包含使用该纤维状碳纳米结构体所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体的电磁波屏蔽层的成型性提高。
另外，在本发明中，“bet比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积。
此外，纤维状碳纳米结构体可以根据例如后述的超级成长(supergrowth)法，作为在表面具有碳纳米管成长用的催化剂层的基材上在大致垂直于基材的方向取向的集合体(取向集合体)而得到。作为该集合体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上，优选为0.2g/cm3以下。这是因为，如果质量密度为上述上限以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，由此能够使纤维状碳纳米结构体和表面处理纤维状碳纳米结构体均匀地分散，更良好地制造电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体。此外还因为，如果质量密度为上述下限以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的一体性提高，抑制散碎，因此变得易于处理。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用这样的纤维状碳纳米结构体，其在将上述那样进行而测定的直径作为横轴，将其频率作为纵轴进行作图，用gaussian进行近似时，呈正态分布。
而且，纤维状碳纳米结构体从使电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体的寿命特性提高的观点出发，金属杂质的浓度优选为小于5000ppm，更优选为小于1000ppm。该金属的杂质可能起因于例如在制备纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等。
另外，在本说明书中，“金属杂质的浓度”能够通过例如透射型电子显微镜(tem)、扫描型电子显微镜(sem)、能量色散型x射线分析(edax)、气相分解装置和icp质量分析(vpd、icp/ms)等进行测定。
-包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的性状-
此外，作为包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体没有特别限定，可以使用仅由碳纳米管(以下有时称为“cnt”。)构成的纤维状碳纳米结构体，也可以使用cnt和除cnt以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
在使用包含cnt的纤维状碳纳米结构体的情况下，作为纤维状碳纳米结构体中的cnt，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。在此，cnt优选为单层到5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，如果使用单层碳纳米管，则由于对电和热的高传导性，能够使电磁波屏蔽结构体的电磁波吸收性能进一步提高。此外还因为，单层碳纳米管通常具有轻质、高强度、高柔软性，因此能够容易地进行将例如具有电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽层的薄膜化。
从上述观点出发，纤维状碳纳米结构体中的cnt优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(rbm)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的cnt的拉曼光谱中不存在rbm。
此外，纤维状碳纳米结构体中的cnt优选在拉曼光谱中的g带峰强度与d带峰强度的比(g/d)为1以上且20以下。这是因为，如果g/d比为1以上且20以下，则使用纤维状碳纳米结构体所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体的分散性提高，能够容易地制造超高频率区域的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体。
此外，纤维状碳纳米结构体中的碳纳米管的含有比例优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。进而，在纤维状碳纳米结构体为单层碳纳米管和多层碳纳米管的混合物的情况下，优选单层碳纳米管的含有比例相对于100质量％的纤维状碳纳米结构体为50质量％以上。
另外，各种碳纳米管的含有比例例如能够根据利用透射型电子显微镜(tem)的观察所求得的个数比率而算出。
此外，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体更优选t-plot显示上凸的形状。
在此，在本说明书中，“t-plot”是指对于用氮气吸附法测定的吸附等温线，将横轴变更为对应于相对压的氮气吸附层的平均厚度t(nm)所得到的吸附等温线(基于deboer等的t-plot法)。而且，对于包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，t-plot显示上凸的形状的情况表示纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，纤维状碳纳米结构体所含的碳纳米管等形成了多个开口。其结果能够使具有包含碳纳米管等的电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体进一步良好地发挥超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
此外，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的根据t-plot所得到的总比表面积s1优选为400m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。此外，根据t-plot所得到的内部比表面积s2优选为30m2/g以上，优选为540m2/g以下。这是因为，如果s1为上述下限以上，则入射的电磁波在包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的表面和内部进一步反射，能够使电磁波屏蔽结构体进一步良好地发挥超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。此外还因为，如果s2为上述下限以上，则入射的电磁波在包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的内部进一步多重反射，能够使电磁波屏蔽结构体进一步良好地发挥特别在超高频率带的电磁波吸收性能。
进而，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的内部比表面积s2与上述总比表面积s1的比(s2/s1)优选为0.05以上，优选为0.30以下。这是因为，如果s2/s1为上述下限以上，则入射的电磁波在包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的内部进一步多重反射，能够使电磁波屏蔽结构体进一步良好地发挥特别在超高频率带的电磁波吸收性能。此外还因为，如果s2/s1为上述下限以上，则入射的电磁波在包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的表面和内部进一步反射，能够使电磁波屏蔽结构体进一步良好地发挥超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
另外，上述t-plot的解析、总比表面积s1和内部比表面积s2的算出能够使用例如日本bel株式会社制的比表面积·细孔分布测定装置(产品名“belsorp(注册商标)-mini”)进行。
-纤维状碳纳米结构体的制备方法-
在此，包含cnt的纤维状碳纳米结构体能够例如在超级成长法(参照国际公开第2006/011655号)中进行在基材表面形成催化剂层的湿法工艺，由此高效地进行制造。具体而言，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相成长法(cvd法)合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性显著地提高的方法。另外，在以下，通过超级成长法所得到的碳纳米管有时称为“sgcnt”。
另外，通过超级成长法而制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由sgcnt构成，也可以由sgcnt和具有导电性的非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，纤维状碳纳米结构体中可以包含在整个总长度上具有内壁彼此邻接或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下有时候称为“石墨烯纳米带(gnt)”。)。
另外，在本说明书中，“在整个总长度上具有带状部分”是指“在整个长度方向的长度(总长)的60％以上、优选为80％以上、更优选为100％连续地或间断地具有带状部分”。
《其他成分》
作为电磁波屏蔽层可进一步包含的其他的成分，能够举出例如分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、顔料等着色剂、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、滑剂、软化剂、增粘剂、脱模剂、防臭剂、香料等与用途相应的已知的添加剂。
此外，电磁波屏蔽层可以进一步包含任意的少量的树脂作为其他成分。在此，作为电磁波屏蔽层可以进一步包含的树脂，可举出例如作为后述的绝缘材料的主要材料的树脂所示例的树脂。
而且，在电磁波屏蔽层进一步包含其他成分的情况下，其他成分的含有比例优选为电磁波屏蔽层的25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选电磁波屏蔽层基本上不含其他成分。
另外，在本说明书中，“基本上不含”的意思是电磁波屏蔽层中的其他成分的含有比例小于1质量％。
另外，从通过充分地活用表面处理纤维状碳纳米结构体，从而容易地制造电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异且轻质的电磁波屏蔽结构体的观点出发，本发明的电磁波屏蔽结构体优选电磁波屏蔽层的75质量％以上为表面处理纤维状碳纳米结构体，更优选90质量％以上为表面处理纤维状碳纳米结构体，进一步优选99质量％以上为表面处理纤维状碳纳米结构体。此外，特别是从进一步提高电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽性能的观点出发，电磁波屏蔽层进一步优选为基本上不含除表面处理纤维状碳纳米结构体以外的、除制造时不可避免地混入的杂质以外的其他成分(树脂等)的碳膜。
[表面处理纤维状碳纳米结构体的性状]
-氧元素和氮元素的存在量-
本发明的电磁波屏蔽层所包含的表面处理纤维状碳纳米结构体优选在表面氧元素的存在量(氧元素量)为碳元素的存在量的0.03倍以上，更优选为0.1倍以上，进一步优选为0.18倍以上，更进一步优选为0.2倍以上，优选为0.4倍以下，更优选为0.35倍以下，进一步优选为0.3倍以下。
或者，本发明的电磁波屏蔽层所包含的表面处理纤维状碳纳米结构体优选在表面氮元素的存在量(氮元素量)为碳元素的存在量的0.005倍以上，更优选为0.015倍以上，优选为0.2倍以下，更优选为0.15倍以下。
这是因为，如果将表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素和/或氮元素量设为上述下限以上，则意外地能够进一步提高电磁波屏蔽结构体在超高频率带的电磁波吸收性能。此外还因为，如果将表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素量和/或氮元素量设为上述上限以下，则可良好地维持电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能。
另外，表面处理纤维状碳纳米结构体优选满足上述氧元素量和氮元素量的至少一者，更优选满足上述氧元素量，进一步优选满足上述氧元素量和氮元素量二者。
即，表面处理纤维状碳纳米结构体优选满足在表面氧元素的存在量为碳元素的存在量的0.03倍以上且0.3倍以下、或者氮元素的存在量为碳元素的存在量的0.005倍以上且0.2倍以下中的至少一者；更优选满足至少氧元素的存在量为碳元素的存在量的0.03倍以上且0.3倍以下；进一步优选氧元素的存在量为碳元素的存在量的0.03倍以上且0.3倍以下且氮元素的存在量为碳元素的存在量的0.005倍以上且0.2倍以下。这是因为，如果氧元素量和氮元素量为上述范围内，则能够在更良好的水平兼顾电磁波屏蔽结构体在超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
而且，就表面处理纤维状碳纳米结构体的各种优选的性状而言，除表面的各元素的存在量以外，基本上能够设为与上述纤维状碳纳米结构体的各种优选的性状相同。
另外，表面处理纤维状碳纳米结构体的表面上的氧元素量和/或氮元素量能够通过例如在后述的表面处理方法中，调节表面处理时间、处理时施加的压力和电压等处理条件从而控制在期望的范围。在此，通常有下述倾向：与增长表面处理时间、增大施加压力和/或增加供给电力相应地，氧元素量和氮元素量会增大。而另一方面，存在由此导致的表面处理所需要的时间和成本增大的倾向。
在此，表面处理纤维状碳纳米结构体表面的碳元素、氧元素和氮元素的存在量的测定方法在实施例中详述，直接来说，能够通过x射线光电子能谱分析装置，按照jisz8073的标准状态实施将alkα单色器x射线作为x射线源的x射线衍射而取得x射线衍射图案，基于该x射线衍射图案而得到上述各元素的存在量。
另外，在实施例中，对于作为形成电磁波屏蔽层时使用的材料的表面处理纤维状碳纳米结构体，记载了测定上述各元素的存在量的内容。但是，将电磁波屏蔽层所含的表面处理纤维状碳纳米材料通过已知的适当的方法进行分离，将所得到的表面处理纤维状碳纳米材料按照实施例中记载的方法进行测定，也可得到相同的结果。
另外，作为具有上述那样的表面状态的表面处理纤维状碳纳米结构体，可以使用市售品。或者也可以例如按照上述的方法制备纤维状碳纳米结构体，进而实施表面处理，由此制备具有上述那样的表面状态的表面处理纤维状碳纳米结构体。
[表面处理方法]
而且，作为处理纤维状碳纳米结构体的表面的方法没有特别限定，优选基于等离子体处理和/或臭氧处理的方法。这些处理可以单独进行，也可以组合进行。通过在任意的环境下进行等离子体处理，从而例如能够使所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧、氮等各种元素量增加。此外，通过进行臭氧处理，从而能够使所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素量增加。
-等离子体处理-
纤维状碳纳米结构体的等离子体处理能够如下进行：在包含氩、氖、氦、氮、二氧化氮、氧、大气等的容器内配置作为表面处理对象的纤维状碳纳米结构体，将纤维状碳纳米结构体暴露于通过辉光放电产生的等离子体中。另外，作为等离子体产生的放电形式，能够使用(1)直流放电和低频放电、(2)射频放电、(3)微波放电等。
等离子体处理的条件没有特别限定，处理强度优选等离子体照射面的每单位面积的能流密度为0.05w/cm2～2.0w/cm2，优选气压为5pa～150pa。处理时间适当选择即可，通常为1分钟～300分钟，优选为10分钟～180分钟，更优选为15分钟～120分钟。
-臭氧处理-
纤维状碳纳米结构体的臭氧处理可通过将纤维状碳纳米结构体暴露于臭氧中进行。暴露方法能够以下述方法进行：在臭氧存在的环境中将纤维状碳纳米结构体保持规定的时间的方法、使纤维状碳纳米结构体与臭氧气流接触规定时间的方法等适当的方法。
在此，使纤维状碳纳米结构体接触的臭氧能够通过将空气、氧气或加氧空气等含氧气体供给到臭氧发生装置中而产生。将所得到的含臭氧气体导入到保持有纤维状碳纳米结构体的容器、处理槽等中，进行臭氧处理。具体而言，臭氧处理能够例如这样进行：生成反应场所，在温度0℃～80℃，通常历经1分钟～100小时进行反应，该反应场所如下而成，将作为表面处理对象的纤维状碳纳米结构体分散在适当的溶剂中而形成分散液，对收容该分散液的处理槽，以处理槽内的臭氧浓度成为0.3mg/l～20mg/l的方式供给臭氧。
另外，含臭氧气体中的臭氧浓度、暴露时间、暴露温度等各条件能够考虑表面处理纤维状碳纳米结构体的表面期望的氧元素量而适当确定。
《电磁波屏蔽层的厚度》
而且，电磁波屏蔽层优选厚度为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为120μm以下，优选为1μm以上，更优选为8μm以上。这是因为，如果电磁波屏蔽层的厚度为上述下限以上，则特别是入射的电磁波通过电磁波屏蔽层内的距离增大且侵入到电磁波屏蔽层内部的电磁波被多重反射，由此，能够进一步提高超高频率带的电磁波吸收性能。此外还因为，如果电磁波屏蔽层的厚度为上述上限以下，则能够确保电磁波屏蔽层的良好的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且进行薄膜化，从而提高通用性。
另外，电磁波屏蔽层的厚度能够例如通过适当变更后述工序(a)中使用的表面处理纤维状碳纳米结构体及其他成分的量而进行调节。
<其他构成部件>
作为本发明的电磁波屏蔽结构体除电磁波屏蔽层以外进一步可以具有的其他的构成部件，可举出例如绝缘支承层。而且，在本发明的电磁波屏蔽结构体中，能够形成例如绝缘支承层等其他的构成部件直接或间接地粘接于上述的电磁波屏蔽层的结构。通过电磁波屏蔽结构体进一步具有直接或间接地粘接于电磁波屏蔽层的绝缘支承层等其他的构成部件，从而能够确保超高频率带中的高的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且赋予耐久性。因此，电磁波屏蔽结构体的薄膜化变得更容易，操作性变得更良好。
另外，在本发明的电磁波屏蔽结构体进一步具有绝缘支承层作为其他的构成部件的情况下，绝缘支承层能够设置在例如电磁波入射侧的最表面或者与电磁波入射侧相对侧的最表面。如果将绝缘支承层如上所述进行配置，则能够充分地活用电磁波屏蔽层具有的高的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且进一步提高电磁波屏蔽结构体的耐久性。
《绝缘支承层》
[绝缘材料]
作为构成绝缘支承层的绝缘材料没有特别限定，能够使用例如根据电磁波屏蔽结构体的用途的已知的树脂和填充剂。具体而言，例如可以仅使用具有绝缘性的树脂，也可以使用对具有绝缘性的树脂混合任意的具有绝缘性的填充剂而成的绝缘材料。其中，在本发明的电磁波屏蔽结构体进一步具有绝缘支承层的情况下，从赋予该结构体良好的柔软性和耐久性的观点出发，优选绝缘支承层包含至少具有绝缘性的树脂。
另外，在本发明中，绝缘支承层、绝缘材料等具有“绝缘性”的物质优选按照jisk6911所测定的体积电阻率为1011ω·cm以上。
此外，在本发明中，橡胶和弹性体是包含在“树脂”中的概念。
-树脂-
作为用作主要材料的树脂，可举出例如包含环氧化天然橡胶的天然橡胶、二烯系合成橡胶(丁二烯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、(氢化)丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶)、乙丙橡胶、丙烯酰基橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、氟树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、纤维素系树脂(乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、苯并胍胺树脂、环氧系树脂(双酚a型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂等)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯系树脂(abs(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、as(丙烯腈苯乙烯)树脂、聚苯乙烯等)、丙烯酰基系树脂、甲基丙烯酰基系树脂、聚醋酸乙烯酯等有机酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤树脂、聚环烯烃树脂、烯烃系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、包含不饱和聚酯树脂的聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性和热固性聚氨酯树脂、聚砜系树脂、包含改性聚苯醚树脂的聚苯醚系树脂、硅树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂以及聚醚醚酮树脂等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在上述中，作为绝缘支承层所含的树脂，优选电绝缘性优异、强度和耐热性高的聚酰亚胺树脂。
-绝缘性填充剂-
进而，作为具有绝缘性的填充剂(绝缘性填充剂)没有特别限定，能够使用已知的无机填充剂或有机填充剂中具有绝缘性的填充剂。作为这样的绝缘性填充剂，可举出例如二氧化硅、滑石、黏土、氧化钛、尼龙纤维、维尼纶纤维、腈纶纤维、人造丝纤维等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
<粘接方法>
作为将电磁波屏蔽结构体中的电磁波屏蔽层彼此直接粘接的方法、和/或电磁波屏蔽层与绝缘支承层等其他的构成部件直接粘接的方法没有特别限定，可举出热层压加工法和干燥法等。具体而言，在热层压加工法中，能够例如利用在高温下熔解的绝缘支承层成分等的粘合力，使对象物直接层叠粘接。此外，在干燥法中，能够例如在绝缘支承层等其他的构成部件上提供用于形成电磁波屏蔽层的液状组合物，以任意的方法进行干燥，由此形成电磁波屏蔽层且使电磁波屏蔽层等直接层叠粘接。另外，液状组合物的干燥能够单独通过自然干燥、热风干燥、减压干燥等进行，或任意地组合这些进行。
此外，作为电磁波屏蔽结构体中的、将电磁波屏蔽层彼此和/或将电磁波屏蔽层和绝缘支承层等其他的构成部件间接粘接的方法没有特别限定，可举出例如使用粘接剂的冷层压加工方法。具体而言，在冷层压加工方法中，能够例如在预先用任意的方法得到的电磁波屏蔽层或绝缘支承层等其他的构成部件的表面提供粘结剂，进行加压，由此将对象物经由粘接剂间接地层叠粘接。在此，作为粘接剂，能够设为例如与构成绝缘支承层的成分相同的成分。此外，电磁波屏蔽层能够通过例如将用于形成电磁波屏蔽层的液状组合物进行过滤而形成。
《电磁波屏蔽结构体的厚度》
而且，电磁波屏蔽结构体的厚度在电磁波屏蔽结构体为电磁波屏蔽层的单层本身的情况下，优选电磁波屏蔽层与上述优选的厚度相同。
此外，即使电磁波屏蔽结构体在具有多个电磁波屏蔽层而不具有绝缘支承层的情况下，作为电磁波屏蔽结构体的厚度(即，电磁波屏蔽层层叠的合计厚度)，也优选电磁波屏蔽层与上述优选的厚度相同。
进而，在电磁波屏蔽结构体具有电磁波屏蔽层和绝缘支承层等其他构成部件的情况下，作为电磁波屏蔽结构体的厚度，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为120μm以下，更进一步优选100μm以下，优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为25μm以上。这是因为，如果电磁波屏蔽结构体的厚度为上述下限以上，则对于电磁波屏蔽层，根据上述的理由，能够进一步提高超高频率带的电磁波吸收性能，且能够使耐久性和作为结构体的自支撑性也进一步提高。此外还因为，如果电磁波屏蔽结构体的厚度为上述上限以下，则主要能够通过确保电磁波屏蔽层具有的良好的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且进行薄膜化，从而提高作为结构体的通用性。
(电磁波屏蔽结构体的制造方法)
本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法的特征在于，为制造上述任一种电磁波屏蔽结构体的方法，包含工序(a)，即使用纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体，形成每单位面积的重量(单位重量)为规定范围的电磁波屏蔽层的工序，上述工序(a)包含使上述表面处理纤维状碳纳米结构体分散于溶剂中而得到分散液的工序(a-2)和从上述分散液中除去上述溶剂而形成电磁波屏蔽层的工序(a-3)。此外，本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法包含的上述工序(a)除上述工序(a-2)和(a-3)以外，还可以进一步包含例如将纤维状碳纳米结构体的表面进行等离子体处理和/或臭氧处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体的工序(a-1)等其他工序。而且，根据本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法所得到的电磁波屏蔽结构体通过从上述规定的分散液中除去溶剂而形成上述规定的电磁波屏蔽层，因此，能够对30ghz以上的毫米波发挥优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能，良好地遮蔽电磁波的噪音成分。
<工序(a)>
在工序(a)中，使用纤维状碳纳米结构体的表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体形成每单位面积的重量为0.5g/m2以上且30g/m2下的电磁波屏蔽层。此外，在工序(a)中，在形成电磁波屏蔽层时，会经过得到分散液的工序(a-2)和从该分散液中除去溶剂而形成电磁波屏蔽层的工序(a-3)。进而，在工序(a)中，可以例如在上述工序(a-2)和工序(a-3)之前经过得到表面处理纤维状碳纳米结构体的工序(a-1)。如果像这样，从分散液中除去溶剂而以规定的单位重量形成具有规定的成分的电磁波屏蔽层，则能够提高电磁波屏蔽层的均匀性，进一步提高电磁波屏蔽结构体在超高频率带的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
《工序(a-1)》
在任意的工序(a-1)中，将纤维状碳纳米结构体的表面进行等离子体处理和/或臭氧处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体。即，在工序(a-1)中，可以通过等离子体处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体，也可以通过臭氧处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体，还可以通过并用等离子体处理和臭氧处理而得到表面处理纤维状碳纳米结构体。
在此，作为等离子体处理和臭氧处理，能够设为与以上在电磁波屏蔽层的段落中所述的等离子体处理和臭氧处理相同的优选条件。
《工序(a-2)》
在工序(a-2)中，使表面处理纤维状碳纳米结构体分散于溶剂中而得到分散液。此外，在工序(a-2)中得到分散液时，可以例如进一步使树脂和添加剂等除表面处理纤维状碳纳米结构体以外的任意的其他成分分散于溶剂中。
在此，作为纤维状碳纳米结构体，可以使用市售品，也可以使用通过与以上在电磁波屏蔽层的段落中所述的纤维状碳纳米结构体的制备方法相同的方法制备的纤维状碳纳米结构体。此外，关于纤维状碳纳米结构体和表面处理纤维状碳纳米结构体的优选的种类、性状、制备方法，也能够设为与以上在电磁波屏蔽层的段落中所述的纤维状碳纳米结构体和表面处理纤维状碳纳米结构体相同的优选条件。
进而，关于处理纤维状碳纳米结构体的表面的方法，也能够例如实施根据上述工序(a-1)的表面处理方法。
此外，作为可以任意使用的其他成分没有特别限定，能够举出与以上在电磁波屏蔽层的段落中所述的其他成分相同的已知的添加剂。作为具体的一个例子，例如作为分散液的制备中通常所使用的分散剂的例子，可举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂。这些添加剂能够使用1种或混合使用2种以上。此外，作为其他成分没有特别限定，还能够举出例如与作为可成为上述绝缘材料的主要材料的树脂而示例的物质相同的已知的树脂。
另外，树脂和添加剂在不损害表面处理纤维状碳纳米结构体的分散性的范围以任意的量在任意的时机投入到溶剂中即可。例如，其他成分的量能够根据以上在电磁波屏蔽层的段落中所述的其他成分的含有比例而决定。
[溶剂]
作为溶剂没有特别限定，能够使用例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。在上述中，从使表面处理纤维状碳纳米结构体良好地分散的观点出发，优选甲乙酮作为溶剂。
[分散方法]
而且，作为使表面处理纤维状碳纳米结构体分散于溶剂中的方法没有特别限定，能够采取使用现有公知的分散装置的通常的分散方法。在此，从提高表面处理纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发，优选将其提供到以下详细地说明的可得到气蚀效应的分散处理或可得到崩解效应的分散处理而制备分散液。此外，可以在分散处理之前，使用搅拌子等使表面处理纤维状碳纳米结构体预先分散在溶剂中。
-可得到气蚀效应的分散处理-
可得到气蚀效应的分散处理为在赋予液体高能量时，利用通过水中产生的真空的气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。能够通过使用该分散方法从而使表面处理纤维状碳纳米结构体良好地分散。另外，可得到气蚀效应的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为可抑制因溶剂的挥发而导致的浓度变化。
在此，作为可得到气蚀效应的分散处理，具体而言，可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理和利用高剪切搅拌的分散处理等。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种的分散处理组合进行。而且，在可得到气蚀效应的分散处理中，可优选使用例如超声波均质器、喷射磨、高剪切搅拌装置。这些装置使用现有公知的装置即可。
在使用超声波均质器的情况下，通过超声波均质器对预分散液或分散前的混合液照射超声波即可。照射的时间根据表面处理纤维状碳纳米结构体的浓度和分散程度等适当设定即可。
此外，在使用喷射磨的情况下，各种条件根据表面处理纤维状碳纳米结构体的浓度和分散程度等适当调节即可，例如作为处理次数优选1次～100次。此外，压力优选20mpa～250mpa，温度优选15℃～50℃。作为喷射磨分散装置优选为高压湿式喷射磨，具体而言可举出“nanomaker(注册商标)”(advancednanotechnology公司制)、“nanomizer”(nanomizer公司制)、“nanovater”(吉田机械兴业株式会社制)、“nanojetpal(注册商标)”(株式会社常光制)等。
进而，在使用高剪切搅拌的情况下，通过高剪切搅拌装置对预分散液或分散前的混合液进行搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如运转时间(机械进行旋转动作的时间)优选为3分钟～4小时，周速优选为20m/s～50m/s，温度优选为15℃～50℃。作为高剪切搅拌装置，可举出例如以“ebaramilder”(荏原制作所株式会社制)、“cavitron”(eurotec制)、“drs2000”(ika制)等为首的搅拌装置；以“clearmix(注册商标)clm-0.8s”(mtechnique株式会社制)为首的搅拌装置；以“tkhomomixer”(特殊机化工业株式会社制)为首的涡轮型搅拌机；“tkfilmics”(特殊机化工业株式会社制)所代表的搅拌装置等。
-可得到崩解效应的分散处理-
在可得到崩解效应的分散处理中，能够对预分散液或分散前的混合液施加剪切力使表面处理纤维状碳纳米结构体崩解、分散，进而负荷背压，此外根据需要进行冷却，由此能够抑制气泡的产生，并且使表面处理纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。在此，可得到崩解效应的分散处理不仅能够将表面处理纤维状碳纳米结构体均匀分散，而且与上述可得到气蚀效应的分散处理相比，具有能够抑制由于气泡消灭时的冲击波导致的表面处理纤维状碳纳米结构体的损伤的有利方面。此外，还具有能够抑制气泡向表面处理纤维状碳纳米结构体附着、由于气泡的产生而导致的能量损失，从而使表面处理纤维状碳纳米结构体均匀且有效地分散的有利方面。
在此，背压的负荷能够通过对预分散液或分散前的混合液的流液施加负荷而实施，例如能够通过将多级降压器配设在分散器的下游侧从而对预分散液或分散前的混合液负荷期望的背压。另外，在对预分散液或分散前的混合液负荷背压的情况下，负荷的背压可以一次性降压至大气压，但优选分多个阶段降压。这是因为，通过多级降压器多阶段进行降压，从而能够在最终将表面处理纤维状碳纳米结构体开放于大气压时，抑制分散液中产生气泡。
上述的各种分散处理可以单独进行，也可以任意地组合进行。
其中，作为在制备包含表面处理纤维状碳纳米结构体的分散液时的分散处理，优选下述分散处理：使用具有细管流路的分散处理装置，将预分散液压送至细管流路，对预分散液赋予剪切力，由此，使纤维状碳纳米结构体分散。如果通过将预分散液压送至细管流路，对预分散液赋予剪切力，由此使纤维状碳纳米结构体分散，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的损伤的产生且使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
作为具有以上这样的构成的分散系统，例如有产品名“beryusystempro”(株式会社美粒制)等。而且，可得到崩解效应的分散处理能够通过使用这样的分散系统，适当地控制分散条件从而实施。
《工序(a-3)》
在工序(a-3)中，从如上所述所得到的分散液中除去溶剂而形成电磁波屏蔽层。在此，作为从分散液中除去溶剂的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，但从容易地形成均匀的电磁波屏蔽层的观点出发，优选将分散液进行过滤和/或干燥的方法。而且，这样进行所形成的电磁波屏蔽层通常直接作为电磁波屏蔽结构体。
[过滤]
在工序(a-3)中，优选通过过滤分散液而除去溶剂，形成电磁波屏蔽层。特别是在不使电磁波屏蔽层与后述的其他的构成部件层叠而单独地形成从而得到单独膜形式的电磁波屏蔽层的情况下，从制造的容易性的观点出发，优选通过过滤除去分散液中的溶剂。
在此，作为过滤的种类，可举出自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等，从不损伤电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体且迅速地形成层的观点出发，优选减压过滤。此外，作为过滤材料，能够使用可将表面处理纤维状碳纳米结构体良好地分离的具有期望的孔径的玻璃纤维过滤器、膜过滤器、过滤板等多孔质材料。另外，时间、压力、转速等各种过滤条件只要所形成的电磁波屏蔽层具有规定的单位重量则没有特别限定，根据电磁波屏蔽层的期望的性状适当选择即可。
而且，就通过过滤分散液所得到的电磁波屏蔽层而言，层中的表面处理纤维状碳纳米结构体没有损伤且大致均匀地分散而存在，以规定的单位重量形成，因此可以认为能够在超高频率带发挥更优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
[干燥]
此外，在工序(a-3)中，优选代替上述过滤或与过滤并用地，优选在过滤后干燥分散液，由此除去溶剂，形成电磁波屏蔽层。特别是在使电磁波屏蔽层与绝缘支承层等任意的其他构成部件层叠形成而得到作为电磁波屏蔽层与其他构成部件的层叠膜的情况下，从制造的容易性的观点出发，优选用已知的手段将分散液提供到其他的构成部件上，使溶剂干燥除去。
在此，作为干燥方法的种类，如上所述，可举出自然干燥、热风干燥、减压干燥等，能够将这些单独或组合进行。其中，从不损伤电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体且迅速地形成层的观点出发，优选减压干燥。另外，时间、温度、压力等各种干燥条件只要所形成的电磁波屏蔽层具有规定的单位重量则没有特别限定，根据电磁波屏蔽层的期望的性状适当选择即可。
而且，就通过干燥分散液所得到的电磁波屏蔽层而言，层中的表面处理纤维状碳纳米结构体没有损伤且大致均匀地分散而存在，以规定的单位重量形成，因此可认为能够在超高频率带发挥更优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
另外，上述过滤和干燥可以仅进行任一者，也可以例如通过过滤而形成粗膜后通过干燥而形成层等进行过滤和干燥二者，优选进行过滤和干燥二者。
<其他工序>
作为本发明的电磁波屏蔽结构体的制造方法可任意进一步包含的其他工序，没有特别限定，可举出例如：准备以上在电磁波屏蔽结构体的段落中所述的绝缘支承层等其他构成部件的工序；将上述其他构成部件与电磁波屏蔽层粘接的工序；修整所形成的电磁波屏蔽层的形状的工序等。
《准备其他构成部件的工序》
在准备其他构成部件的工序中，能够准备例如与以上在电磁波屏蔽结构体的段落中所述的绝缘支承层等其他构成部件相同的任意的其他构成部件。在准备其他构成部件时，可以购买市售品，在其他构成部件为绝缘支承层的情况下，也可以使用例如以上在电磁波屏蔽结构体的段落中所述的绝缘材料，用已知的方法形成。
《粘接的工序》
此外，在将其他构成部件与电磁波屏蔽层进行粘接的工序中，能够使用例如与以上在电磁波屏蔽结构体的段落中所述的粘接方法相同的直接粘接的方法、间接粘接的方法等。
另外，在没有在其他构成部件上直接形成电磁波屏蔽层的情况下，电磁波屏蔽层与其他构成部件的层叠中，可以使用例如由与构成其他构成部件的成分相同的成分形成的粘接剂。此外，将电磁波屏蔽层和作为其他构成部件的绝缘支承层进行层叠时，绝缘支承层优选设置于与电磁波入射侧相对侧的最表面。这是因为，如果将绝缘支承层如上所述进行配置，则能够充分地活用电磁波屏蔽层具有的高的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能且进一步提高电磁波屏蔽结构体的耐久性。
《修整形状的工序》
而且，在修整电磁波屏蔽层的形状的工序中，例如能够接着工序(a)使用冲压成型机、挤出机、注射成型机、压缩机、辊式机等，由此将所形成的电磁波屏蔽层调节为期望的形状。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下说明中，表示量的“％”只要没有特别的说明则为质量标准。
而且，在实施例和比较例中，使用以下的方法测定、评价：纤维状碳纳米结构体的bet比表面积和平均纤维径；表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素和氮元素的存在量；电磁波屏蔽层的单位重量和厚度；以及电磁波屏蔽结构体的电磁波吸收性能和电磁波屏蔽性能。
<bet比表面积>
纤维状碳纳米结构体的bet比表面积如下所述进行测定。
通过温度110℃、5小时以上的热处理使全自动比表面积测定装置(株式会社mountech制，产品名“macsorb(注册商标)hmmodel-1210”)专用的容桶充分干燥后，称量20mg的纤维状碳纳米结构体，放入容桶内。然后，将容桶设置在上述测定装置的规定的位置，通过自动操作测定bet比表面积。
另外，上述测定装置的测定原理依据如下方法：测定液态氮在77k时的吸附脱附等温线，根据测定的吸附脱附等温曲线，通过bet(brunauer-emmett-teller)法测定比表面积。
<平均纤维径>
纤维状碳纳米结构体的平均纤维径如下所述进行测定。
在10ml螺口管瓶中称量0.1mg纤维状碳纳米结构体和3ml乙醇。接着，用超声波清洗器(branson公司制，产品名“5510j-dth”)在振动输出功率180w、温度10℃～40℃、时间30分钟的条件下对每个螺口管瓶进行超声波处理，得到使纤维状碳纳米结构体均匀分散在乙醇中而成的纤维径测定用分散液。接着，将50μl得到的纤维径测定用分散液滴加在透射型电子显微镜用微栅(应研商事株式会社制造、产品名为“microgridtypeastem150cugrid”)上，静置1小时以上，进而在温度25℃进行5小时以上真空干燥，使纤维状碳纳米结构体保持在微栅上。接着，将保持了纤维状碳纳米结构体的微栅设置在透射型电子显微镜(株式会社topcontechnohouse制，产品名为“em-002b”)上，以150万倍的倍率进行纤维状碳纳米结构体的观察。
另外，纤维状碳纳米结构体的观察在微栅上的任意位置进行10处。然后，每1处随机选择10根纤维状碳纳米结构体，计量测定各自的最短方向的直径，算出合计100根的个数平均直径的值作为纤维状碳纳米结构体的平均纤维径(nm)。
另外，如上所述测定的平均纤维径可维持作为表面处理纤维状碳纳米结构体的平均纤维径。
<氧元素和氮元素的存在量>
表面处理纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素的存在量(氧元素量)和氮元素的存在量(氮元素量)如下所述进行测定。
求出在表面处理纤维状碳纳米结构体的表面，相对于碳元素的存在量(碳元素量)，氧元素量和氮元素量分别为几倍。具体而言，将表面处理纤维状碳纳米结构体固定于碳双面胶，制作试验片。接着，使用x射线光电子能谱分析仪(xps、kratos公司制，产品名“axisultradld”)对所得到的试验片照射150w(加速电压：15kv，电流值：10ma)的alkα单色器x射线，以试验片表面和检测器方向的角度θ＝90°测定用于定性分析的广谱后，测定用于定量分析的各元素的窄谱。然后，使用解析应用软件(kratos公司制，产品名“visionprocessing”)，根据所得到的光谱对峰面积进行积分，用元素种类的灵敏度系数进行校正，由此分别算出相对于碳元素量的氧元素量(倍)和氮元素量(倍)。
另外，对于没有实施表面处理的比较例，根据与上述相同的方法测定纤维状碳纳米结构体的表面的氧元素量和氮元素量。
<单位重量>
电磁波屏蔽结构体中的电磁波屏蔽层的单位重量(g/m2)根据下式(1)进行测定。
单位重量＝干燥后的电磁波屏蔽层的重量(g)/干燥后的电磁波屏蔽层的面积(m2)···(1)
<厚度>
电磁波屏蔽层的厚度如下所述进行测定。
使用千分尺(株式会社三丰制，产品名“293系列，mdh-25”)，对电磁波屏蔽层测定10处的厚度，将其个数平均值作为电磁波屏蔽层的厚度(μm)。
此外，在制造电磁波屏蔽层形成于绝缘支承层上的电磁波屏蔽结构体的情况下，首先根据上述同样的方法测定电磁波屏蔽结构体的总厚度，从该总厚度中减去绝缘支承层的厚度，由此求出电磁波屏蔽层的厚度(μm)。
<电磁波吸收性能>
电磁波屏蔽结构体的电磁波吸收性能通过测定入射的电磁波的反射衰减量(db)而进行评价。在此，在本说明书中，“反射衰减量”为实际的反射量相比于入射的电磁波的在全反射时的反射量的减少量，相当于电磁波在电磁波屏蔽结构体的内部被吸收的电磁波吸收量。
具体而言，将制造的电磁波屏蔽结构体作为试验体，在电磁波屏蔽结构体的一侧设置导电金属板。在此，设置导电金属板的面在实施例1～5和比较例2～3中作为电磁波屏蔽层的任意一侧，在实施例6～7和比较例1、4～5中作为绝缘支承层侧。然后，以电磁波入射在电磁波屏蔽结构体的没有设置上述导电金属板的侧的方式，将电磁波屏蔽结构体设置于测定系统(keycom公司制，产品名“modelno.dps10”)。接着，使用上述测定系统、矢量网络分析仪(anritsu公司制，“me7838a”)以及天线(部件型号“rh15s10”和“rh10s10”)，用freespace(自由空间)法在频率60ghz～90ghz测定一个端口的s(scattering)参数(s11)。
在表1中，使用在照射频率60ghz、75ghz和90ghz的电磁波时的s11参数，表示根据下述式(2)算出的反射衰减量(db)。反射衰减量越大，表示电磁波吸收性能越优异。
反射衰减量(db)＝20log|s11|···(2)
＜电磁波屏蔽性能＞
电磁波屏蔽结构体的电磁波屏蔽性能通过测定入射的电磁波的透射衰减量(db)而进行评价。在此，在本说明书中，“透射衰减量”为实际的透射量相比于在所有入射的电磁波透过电磁波屏蔽结构体时的透射量的减少量，相当于电磁波在电磁波屏蔽结构体的内部被吸收的电磁波吸收量和电磁波在屏蔽结构体的表面反射的电磁波反射量的合计。
具体而言，对于制造的电磁波屏蔽结构体，采用与上述电磁波吸收性能的测定相同的条件，测定s21参数。
表1中，使用在照射频率60ghz、75ghz和90ghz的电磁波时的s21参数，表示根据下述式(3)算出的透射衰减量(db)。透射衰减量越大，表示电磁波屏蔽性能越优异。
透射衰减量(db)＝20log|s21|···(3)
(实施例1)
<电磁波屏蔽层的形成>
在形成电磁波屏蔽层时，首先，制备用于电磁波屏蔽层的形成的液体组合物(分散液)。然后，从该分散液中除去溶剂，由此形成电磁波屏蔽层。此外，在制备该分散液时，首先制备纤维状碳纳米结构体，使用将制备的纤维状碳纳米结构体的表面处理所得到的表面处理纤维状碳纳米结构体。
[纤维状碳纳米结构体的准备]
作为纤维状碳纳米结构体，根据日本国特许公报(特许4621896号公报)中记载的超级成长法，准备碳纳米管(sgcnt)。具体而言，在以下的条件制备sgcnt。
碳化合物：乙烯；供给速度为50sccm
环境(气体)(pa)：氦/氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1个大气压
水蒸气添加量：300ppm
反应温度：750℃
反应时间：10分钟
金属催化剂：1nm厚的铁薄膜
基板：硅晶圆
另外，就作为所得到的纤维状碳纳米结构体的sgcnt而言，在用拉曼分光光度计的测定时，在对于单层碳纳米管为特征的100cm-1～300cm-1的低频率区域可观察到径向呼吸模式(rbm)的光谱。此外，就所得到的sgcnt而言，在透射型电子显微镜的观察中，确认了99％以上为单层碳纳米管(以下有时称为“swcnt”。)(此后，将制备的sgcnt称为“swcnt”)。然后，对于所得到的swcnt，按照上述方法进行性状评价，结果确认了bet比表面积为880m2/g、平均纤维径为3.3nm、平均纤维长为100μm以上。表1也示出了一部分结果。
[表面处理纤维状碳纳米结构体的制备]
-等离子体处理-
对于上述所得到的swcnt，使用能够导入气体的减压等离子体装置(株式会社魁半导体制，产品名“yhs-dφs”)，在压力40pa、功率200w(每单位面积的能流：1.28w/cm2)、旋转速度30rpm、大气导入条件下实施0.5小时处理，由此得到表面处理纤维状碳纳米结构体(表面处理swcnt)。
然后，根据上述方法分别求出将表面处理swcnt表面的碳元素量作为标准的氧元素量(倍)和氮元素量(倍)。结果如表1所示。
[分散液的制备]
将上述所得到的表面处理swcnt以浓度成为0.2％的方式添加到作为有机溶剂的甲乙酮中，用磁力搅拌子搅拌24小时，由此得到表面处理swcnt的预分散液。
接着，在均质器中填充上述预分散液，该均质器将多级压力控制装置(多级降压器)连结于具有直径200μm的细管流路部的高压分散处理部(喷射磨)而成，为具有多级降压器的多级降压型高压均质器(株式会社美粒制，产品名“beryusystempro”)。然后，对填充的预分散液间断且瞬间地施加120mpa的圧力，将其送入上述细管流路并进行1次分散处理，由此得到包含表面处理纤维状碳纳米结构体和溶剂的cnt分散液。
[电磁波屏蔽层的形成]
使用具有多孔质的膜过滤器(孔径：0.1μm、直径：120mm)的减压过滤装置，在0.09mpa的条件下，过滤90ml上述所得到的cnt分散液，由此形成碳粗膜。过滤结束后，使各100ml的甲醇和水通过上述减压过滤装置，由此清洗形成于膜过滤器上的碳粗膜，清洗后使空气通过15分钟。接着，将清洗了的碳粗膜/膜过滤器的层叠膜浸渍在乙醇中，然后将湿润状态的碳粗膜从膜过滤器剥离并取出。然后，将取出的湿润状态的碳粗膜在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去液体成分，由此得到单层的电磁波屏蔽层。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，根据上述测定方法，所得到的电磁波屏蔽层为表面处理纤维状碳的单位重量为6.3g/m2、厚度为22μm的自支撑的膜。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述多孔质的膜过滤器的直径而求出。结果如表1所示。
[电磁波屏蔽结构体的制造]
进而，将所得到的电磁波屏蔽层直接作为电磁波屏蔽结构体。
然后根据上述方法，对多电磁波屏蔽结构体测定、评价电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。结果如表1所示。
(实施例2)
在制备表面处理纤维状碳纳米结构体时，将大气导入条件下的等离子体处理的处理时间变更为2小时。此外，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为40ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(实施例3)
在制备表面处理纤维状碳纳米结构体时，代替大气导入条件下的等离子体处理而变更为氮导入条件下的等离子体处理。此外，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为240ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备表面处理纤维状碳纳米结构体时，代替大气导入条件下的等离子体处理而变更为氮导入条件下的等离子体处理且将处理时间变更为2小时。此外，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为400ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备表面处理纤维状碳纳米结构体时，代替大气导入条件下的等离子体处理而变更为以下详述的臭氧处理且将处理时间变更为24小时。此外，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为220ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
-臭氧处理-
对于与实施例1同样地进行所得到的swcnt，制备将甲乙酮作为溶剂的swcnt分散液，将其装载在臭氧发生装置(asahitechniglass公司制，产品名“lab·ozone-250”)的处理槽内。然后，将处理槽内的温度设为25℃，臭氧浓度设为0.65mg/l，搅拌上述swcnt分散液且实施24小时处理，由此得到表面处理swcnt。
(实施例6)
在准备纤维状碳纳米结构体时，代替如上所述制备的swcnt，使用多层碳纳米管(以下有时称为“mwcnt”。)(nanocyl公司制，商品名“nc7000”，bet比表面积：265m2/g，平均纤维径：10nm，平均纤维长：1.5μm)。此外，在制备表面处理纤维状碳纳米结构体时，代替大气导入条件下的等离子体处理而变更为以下详述的臭氧处理且将处理时间变更为48小时。进而，在形成电磁波屏蔽层时，代替上述过滤而采用以下详述的干燥方法，除此以外，与实施例1同样地进行，制造表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
-臭氧处理-
对于上述mwcnt，制备将甲乙酮作为溶剂的mwcnt分散液，将其装载在臭氧发生装置((asahitechniglass公司制，产品名“lab·ozone-250”)的处理槽内。然后，将处理槽内的温度设为25℃，臭氧浓度设为0.65mg/l，搅拌上述mwcnt分散液且实施48小时处理，由此得到表面处理mwcnt。
[电磁波屏蔽层的形成]
在不锈钢制的模板(直径：120mm，高度：100mm)的底部设置作为绝缘支承层的切成直径120mm的聚酰亚胺膜(dupont-toray株式会社制，商品名“kapton(注册商标)100h型”、厚度：25μm)。接着，在设置了聚酰亚胺膜的模板内将50ml的cnt分散液从聚酰亚胺膜上投入。投入后，将cnt分散液自然干燥48小时以上。然后，进而将每个模板在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去溶剂，由此同时制造形成于聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽层和在聚酰亚胺膜上形成了电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述聚酰亚胺膜的直径而求出。
(实施例7)
在形成电磁波屏蔽层时，代替上述过滤而采用以下详述的干燥方法，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、表面处理纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。所得到的电磁波屏蔽层中的表面处理纤维状碳纳米结构体的含有比例超过99.9％。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
[电磁波屏蔽层的形成]
在不锈钢制的模板(直径：120mm，高度：100mm)的底部设置作为绝缘支承层的切成直径120mm的聚酰亚胺膜(dupont-toray株式会社制，商品名“kapton(注册商标)100h型”、厚度：25μm)。接着，在设置了聚酰亚胺膜的模板内将30ml的cnt分散液从聚酰亚胺膜上投入。投入后，将cnt分散液自然干燥48小时以上。然后，进而将每个模板在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去溶剂，由此同时制造形成于聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽层和在聚酰亚胺膜上形成了电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述聚酰亚胺膜的直径而求出。
(比较例1)
使用没有进行表面处理纤维状碳纳米结构体的制备的swcnt，即直接使用所得到的swcnt。此外，在分散液的制备中，如下所述，得到包含swcnt和树脂的预分散液。然后，在形成电磁波屏蔽层时，代替上述过滤而采用以下详述的干燥方法，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
[分散液的制备]
将上述所得到的未处理的swcnt和作为其他成分的氟树脂以相对于100份氟树脂swcnt成为5份的比例，以合计浓度成为0.2％的方式添加到作为有机溶剂的甲乙酮中，用磁力搅拌子搅拌24小时，由此得到包含swcnt和氟树脂的预分散液。
接着，在均质器中填充上述预分散液，该均质器将多级压力控制装置(多级降压器)连结于具有直径200μm的细管流路部的高压分散处理部(喷射磨)而成，为具有多及降压器的多及降压型高压均质器(株式会社美粒制，产品名“beryusystempro”)。然后，对填充的预分散液间断且瞬间地施加120mpa的圧力，将其送入上述细管流路并进行1次分散处理，由此得到包含纤维状碳纳米结构体、氟树脂和溶剂的cnt分散液。
[电磁波屏蔽层的形成]
在不锈钢制的模板(直径：120mm，高度：100mm)的底部设置作为绝缘支承层的切成直径120mm的聚酰亚胺膜(dupont-toray株式会社制，商品名“kapton(注册商标)100h型”、厚度：25μm)。接着，在设置了聚酰亚胺膜的模板内将550ml上述cnt分散液从聚酰亚胺膜上投入。投入后，将cnt分散液自然干燥48小时以上。然后，进而将每个模板在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去溶剂，由此同时制造形成于聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽层和在聚酰亚胺膜上形成了电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述聚酰亚胺膜的直径而求出。
(比较例2)
使用没有进行表面处理纤维状碳纳米结构体的制备的swcnt，即直接使用所得到的swcnt。进而，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为40ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(比较例3)
使用没有进行表面处理纤维状碳纳米结构体的制备的swcnt，即直接使用所得到的swcnt。进而，在形成电磁波屏蔽层时，将过滤中使用的cnt分散液的量变更为400ml，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(比较例4)
使用没有进行表面处理纤维状碳纳米结构体的制备的swcnt，即直接使用所得到的swcnt。进而，在形成电磁波屏蔽层时，代替上述过滤而采用以下详述的干燥方法，除此以外，与实施例1同样地进行，制造纤维状碳纳米结构体、cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
[电磁波屏蔽层的形成]
在不锈钢制的模板(直径：120mm，高度：100mm)的底部设置作为绝缘支承层的切成直径120mm的聚酰亚胺膜(dupont-toray株式会社制，商品名“kapton(注册商标)100h型”、厚度：25μm)。接着，在设置了聚酰亚胺膜的模板内将30ml的cnt分散液从聚酰亚胺膜上投入。投入后，将cnt分散液自然干燥48小时以上。然后，进而将每个模板在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去溶剂，由此同时制造形成于聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽层和在聚酰亚胺膜上形成了电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述聚酰亚胺膜的直径而求出。
(比较例5)
在电磁波屏蔽结构体的准备中，代替如上所述制备的swcnt而使用mwcnt(nanocyl公司制，商品名“nc7000”，bet比表面积：265m2/g，平均纤维径：10nm，平均纤维长：1.5μm)。此外，使用没有进行表面处理纤维状碳纳米结构体的制备的mwcnt，即直接使用上述mwcnt。进而，在形成电磁波屏蔽层时，代替上述过滤而采用以下详述的干燥方法，除此以外，与实施例1同样地进行，制造cnt分散液、电磁波屏蔽层和电磁波屏蔽结构体。
然后，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
[电磁波屏蔽层的形成]
在不锈钢制的模板(直径：120mm，高度：100mm)的底部设置作为绝缘支承层的切成直径120mm的聚酰亚胺膜(dupont-toray株式会社制，商品名“kapton(注册商标)100h型”、厚度：25μm)。接着，在设置了聚酰亚胺膜的模板内将50ml的cnt分散液从聚酰亚胺膜上投入。投入后，将cnt分散液自然干燥48小时以上。然后，进而将每个模板在温度100℃于真空干燥机中真空干燥24小时，除去溶剂，由此同时制造形成于聚酰亚胺膜上的电磁波屏蔽层和在聚酰亚胺膜上形成了电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽结构体。另外，单位重量的计算中使用的干燥后的电磁波屏蔽层的面积能够根据上述聚酰亚胺膜的直径而求出。
[表1]
根据表1可知，在具有使用没有进行表面处理的未处理的纤维状碳纳米结构体且单位重量为规定范围外的、比较例1的电磁波屏蔽层的情况下，特别是电磁波吸收性能非常差，难以兼顾优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
此外可知，在具有使用没有进行表面处理的纤维状碳纳米结构体而单位重量为规定范围内的、比较例2～5的电磁波屏蔽层的情况下，相对于比较例1，虽然良好地维持了电磁波屏蔽性能，但不能充分地提高电磁波吸收性能。
与此相对可知，在具有使用表面被处理而成的表面处理纤维状碳纳米结构体且单位重量为0.5g/m2以上且30g/m2以下的、实施例1～7的电磁波屏蔽层的情况下，在超高频率带中，电磁波屏蔽结构体兼顾优异的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能。
产业上的可利用性
根据本发明能够提供超高频率带(特别是30ghz以上的毫米波)的电磁波屏蔽性能和电磁波吸收性能优异的电磁波屏蔽结构体及其制造方法。