本发明涉及用于通过喷墨印刷法进行涂布的有机电致发光元件密封用组合物。本申请要求2016年12月28日于日本提出的日本特愿2016-256747号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
有机电致发光(在本说明书中有时称为“有机el”)元件具有用一对对置电极夹着发光层而成的结构体，从一侧的电极注入电子，从另一侧的电极注入空穴。当该注入的电子和空穴在发光层中再结合时，产生光发射。从抗冲击性、视觉辨认性的强弱、以及发光色的多样性出发，期待将包含有机el元件的有机el器件作为全彩平板显示器、或led的替代物。
然而，有机el元件比其它电子部件更容易受到水分的影响，存在因浸入有机el元件的水分而引起电极的氧化、有机物的变性等，导致发光特性显著降低的问题。作为解决该问题的方法，已知有利用防湿性树脂密封有机el元件的周边的方法。
其中，专利文献1中记载了含有氧杂环丁烷化合物、环氧化合物及乙烯基醚化合物作为固化性化合物的组合物，该组合物能够使用喷墨印刷法而容易地进行涂布，并且该组合物的固化物的防湿性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-225380号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的组合物在防湿性方面仍然不足。并且，已发现该组合物在印刷时流动性降低，组合物容易固化而附着在喷墨头的喷嘴口，因此会导致射出变得不稳定、或喷嘴口发生堵塞而无法射出。
因此，本发明的目的在于提供一种有机el元件密封用组合物，该组合物能够通过喷墨印刷法而稳定地进行涂布，能够通过光照而迅速固化并形成防湿性优异的固化物。
本发明的另一目的在于提供一种有机el元件密封用组合物，该组合物能够通过喷墨印刷法而稳定地进行涂布，能够通过光照而迅速固化并形成防湿性和低脱气性优异的固化物。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述有机el元件密封用组合物来制造有机el器件的方法。
本发明的另一目的在于提供一种有机el器件，其具有下述结构：有机el元件被上述有机电致发光元件密封用组合物的固化物所密封(或包覆)的结构。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，用于通过喷墨印刷法涂布的有机el元件密封用组合物如果含有超过固化性化合物总量的50％的氧杂环丁烷化合物(特别是3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等脂肪族氧杂环丁烷化合物)作为固化性化合物，则会导致所得固化物的防湿性降低。此外，当含有沸点低于190℃的固化性化合物时，在印刷时容易发生这些化合物的挥发而造成组合物的流动性降低，组合物固化并附着于喷墨头的喷嘴口，由此导致射出变得不稳定、或喷嘴发生堵塞而无法射出。
进而发现，同时具有下述构成[1]～[4]的组合物可以通过喷墨印刷法而稳定地进行涂布，并可以通过光照而迅速固化并形成防湿性优异的固化物。本发明是基于这些发现而完成的。
[1]含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂的组合物，且该组合物在25℃下的粘度为20mpa·s以下；
[2]组合物中，作为阳离子聚合性化合物，含有组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上的环氧化合物和/或乙烯基醚化合物；
[3]组合物中，在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下；
[4]组合物中，在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％。
即，本发明提供一种有机el元件密封用组合物，其用于通过喷墨印刷法进行涂布，所述有机el元件密封用组合物含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂，其中，该组合物在25℃下的粘度为20mpa·s以下，组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上是环氧化合物和/或乙烯基醚化合物，在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下，在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其中，阳离子聚合性化合物的构成为下述[1]或[2]。
[1]当乙烯基醚化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的30重量％时，下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上；
[2]当乙烯基醚化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30重量％以上时，下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5重量％以上，所述多官能脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，
[化学式1]
(式中，x表示单键或连接基团)。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其中，上述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物是选自3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、以及2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷中的至少一种化合物。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其还含有下述式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物作为阳离子聚合性化合物。
[化学式2]
(式中，ra1表示环氧环己基以外的反应性官能团，ra2和ra3相同或不同，表示氢原子或烷基，l’表示单键或连接基团)。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其中，乙烯基醚化合物至少含有具有环结构的乙烯基醚化合物。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其在固化时的脱气量为1000ppm以下。
本发明还提供上述有机el元件密封用组合物，其固化物的水蒸气透过率为200g/(m2·day·atm)以下。
另外，本发明提供一种有机el器件的制造方法，其包括：通过喷墨印刷法涂布上述有机电致发光元件密封用组合物，从而密封有机电致发光元件。
另外，本发明提供一种有机el器件，其具有下述结构：有机电致发光元件被上述有机电致发光元件密封用组合物的固化物密封的结构。
发明的效果
本发明的有机el元件密封用组合物由于具有上述结构，因此从喷墨头的喷嘴的射出稳定性优异，能够防止由于固化并附着于喷墨头的喷嘴口而造成射出变得不稳定或无法射出，能够经时稳定地保持良好的射出。
此外，本发明的有机el元件密封用组合物可以通过在涂布后照射紫外线而迅速固化，形成防湿性和低脱气性优异的固化物。
因此，本发明的有机el元件密封用组合物可适宜用于使用喷墨印刷法来密封有机el元件的用途。
并且，如果使用本发明的有机el元件密封用组合物，则可以通过喷墨印刷法而实现稳定、高速且均匀的涂布，作业性优异。
此外，如果使用本发明的有机el元件密封用组合物，则可以利用防湿性优异的固化物密封有机el元件，防止劣化，由此可以得到高亮度并且长寿命的有机el器件。
具体实施方式
[有机el元件密封用组合物]
本发明的有机el元件密封用组合物是含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂的组合物，其中，该组合物在25℃下的粘度为20mpa·s以下，组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上是环氧化合物和/或乙烯基醚化合物，在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下，在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％。
[阳离子聚合性化合物]
本发明的有机el元件密封用组合物含有环氧化合物和/或乙烯基醚化合物作为阳离子聚合性化合物。
<环氧化合物>
环氧化合物是分子内具有一个以上环氧基(环氧环)的化合物，包括脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、以及脂肪族环氧化合物。
(脂环式环氧化合物)
脂环式环氧化合物是分子内具有一个以上脂环和一个以上环氧基的化合物，包括以下化合物。
(1)分子内具有由构成脂环的相邻的两个碳原子与氧原子构成的环氧基(在本说明书中，有时将其称为“脂环环氧基”。脂环环氧基包括环氧环己基)的化合物
(2)环氧基直接通过单键键合在脂环上的化合物
(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(所谓的缩水甘油醚型环氧化合物)
上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物包括分子内具有一个脂环环氧基的化合物(1-1’)、分子内具有两个以上脂环环氧基的化合物(1-1)。
作为上述分子内具有两个以上脂环环氧基的化合物(1-1)，例如可举出下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物。
[化学式3]
在上式(a-1)中，x表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。连接基团的实例包括：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、以及这些基团中的多个连接而成的基团等。
上述二价烃基的实例包括：碳原子数为1～18的直链或支链状亚烷基、碳原子数为3～18的二价脂环式烃基等。碳原子数为1～18的直链或支链状亚烷基的实例包括：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。碳原子数为3～18的二价脂环式烃基的实例包括：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等亚环烷基(包括环烷叉)等。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的碳原子数为2～4的亚烯基。
上述式(a-1)中的2个环己烷环中，除了式中所示的环氧基以外，分别还可以具有一个或两个以上的取代基[例如，卤原子(氟原子、氯原子等)、任选包含氧原子或卤原子的烃基(例如，c1～4烷基、c1～4卤代烷基、c1～4烷氧基-c1～4烷基等)、任选具有取代基的烷氧基(例如，c1～4烷氧基、卤代c1～4烷氧基等)]。
作为上述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的代表例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、下述式(a-1-1)～(a-1-10)所示的化合物等。需要说明的是，下式(a-1-5)中的l为碳原子数为1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数为1～3的直链或支链状亚烷基。此外，下述式(a-1-5)、(a-1-7)、(a-1-9)、(a-1-10)中的n1～n8各自表示1～30的整数。
[化学式4]
[化学式5]
作为上述分子内具有一个脂环环氧基的化合物(1-1’)，可举出例如下述式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物。
[化学式6]
在式(a-1’)中，ra1表示除环氧环己基以外的反应性官能团(聚合性官能团)，例如可举出：乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基等。
在式(a-1’)中，ra2、ra3相同或不同，表示氢原子或烷基(例如，甲基、乙基等碳原子数为1～5的烷基)。
在式(a-1’)中，l’表示单键或连接基团。上述连接基团的实例包括：二价烃基、羰基(-co-)、醚键(-o-)、硫醚键(-s-)、酯键(-coo-)、酰胺键(-conh-)、碳酸酯键(-ocoo-)等。
作为上述二价烃基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1～5的直链或支链状亚烷基。
作为上述分子内具有一个脂环环氧基的化合物(1-1’)，其中优选1,2:8,9-二环氧柠檬烯和/或3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
作为上述(2)环氧基直接通过单键键合在脂环上的化合物，例如可举出下述式(a-2)所示的化合物等。
[化学式7]
在式(a-2)中，ra4是从p元醇的结构式中除去p个羟基(-oh)而得的基团(p价的有机基团)，p、n9各自表示自然数。p元醇[ra4(oh)p]的实例包括：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数为1～15的多元醇等)等。p优选为1～6，n9优选为1～30。p为2以上的情况下，各个[]内(外侧的方括号中)的基团中的n9可以相同或不同。具体而言，作为上述式(a-2)所示的化合物，可举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“ehpe3150”(daicel株式会社制造)等]等。
作为上述(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物，例如可举出脂环式醇(特别是，脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体而言，例如可举出：将双酚a型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚a型环氧化合物)、将双酚f型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚f型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚a的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；将由三苯酚甲烷得到的环氧化合物氢化而成的化合物等。
(芳香族环氧化合物)
作为上述芳香族环氧化合物，例如可举出：苯基缩水甘油醚、双酚类[例如，双酚a、双酚f、双酚s、芴双酚等]和表卤代醇通过缩合反应而得到的表双(epibis)型缩水甘油醚型环氧化合物；使这些表双型缩水甘油醚型环氧化合物进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧化合物；通过使由酚类[例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚a、双酚f、双酚s等]与醛[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]经缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤代醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆-烷基型缩水甘油醚型环氧化合物；在芴环的9位上键和有两个酚骨架、且在由这些酚骨架的羟基去除氢原子后的氧原子上分别地直接或经由亚烷基氧基而键和有缩水甘油基的环氧化合物等。
(脂肪族环氧化合物)
作为上述脂肪族环氧化合物，例如可举出：q元的不具有环状结构的醇(q是自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚链二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述q元的不具有环状结构的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。此外，q元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为环氧化合物，分子内具有一个或两个脂环环氧基(特别是环氧环己基)的化合物(＝脂环环氧化合物)由于具有低粘度和高沸点，并且能够发挥出快速固化性，因此优选含有该化合物，其中，从固化性特别优异的观点出发，优选至少含有分子内具有两个以上脂环环氧基的化合物(1-1)(特别是上述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物)。此外，由于与分子内具有两个以上脂环环氧基的化合物(1-1)相比，分子内具有一个脂环环氧基的化合物(1-1’)(特别是上述式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物)具有更低粘度且流动性更为优异，因此，从可以使本发明的有机el元件密封用组合物的粘度达到20mpa·s以下、可以发挥出喷墨射出性和射出稳定性特别优异的效果的观点出发，优选在含有上述分子内具有两个以上脂环环氧基的化合物(1-1)的同时含有上述分子内具有一个脂环环氧基的化合物(1-1’)。
<乙烯基醚化合物>
乙烯基醚化合物是分子内具有一个以上乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，例如可举出下述式(b)所示的化合物。
rb-(o-ch＝ch2)n(b)
(式中，rb表示n价的烃基、n价的杂环基、或这些基团中的两个以上经由单键或连接基团键合而成的基团。n表示1以上的整数)
rb中的n价的烃基包括n价的脂肪族烃基、n价的脂环式烃基、以及n价的芳香族烃基。
作为n价的脂肪族烃基中的一价的脂肪族烃基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数为1～20(优选1～10，特别优选1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数为2～20(优选2～10，特别优选2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～20(优选2～10，特别优选2～3)左右的炔基等。
作为n价的脂环式烃基中的一价的脂环式烃基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3～20元(优选3～15元，特别优选5～8元)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等3～20元(优选3～15元，特别优选5～8元)左右的环烯基；双环庚基、双环庚烯基、全氢萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等桥环式烃基等。
作为n价的芳香族烃基中的一价的芳香族烃基，可举出：苯基、萘基等碳原子数约为6～14(优选6～10)左右的芳基。
作为n价的烃基，可举出：从上述示例出的一价烃基的结构式中去除(n-1)个氢原子而成的基团。
作为构成n价的杂环基的杂环，例如可举出：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、
作为上述连接基团，可举出：羰基、醚键、及酯键等。
作为乙烯基醚化合物，其中从具有低粘度和高沸点的观点来看，优选至少包含具有环结构的乙烯基醚化合物，特别优选上述式(b)中的rb为n价的脂环式烃基、n价的芳香族烃基、或n价的杂环基的乙烯基醚化合物，特别是，从具有低粘度和高沸点、并且能够发挥出快速固化性、形成防潮性优异的固化物的观点出发，优选具有脂环结构的乙烯基醚化合物、具有芳环结构的乙烯基醚化合物、以及具有环状醚结构的乙烯基醚化合物[特别是，(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚等具有芳环结构的乙烯基醚化合物(例如，具有芳环结构的单官能乙烯基醚化合物)]。
作为上述具有脂环结构的乙烯基醚化合物，例如可举出：环己烷二甲醇二乙烯基醚、氢化双酚f型二乙烯基醚、氢化联苯二乙烯基醚、氢化双酚a型二乙烯基醚、三环癸烷二甲醇二乙烯基醚等。
作为上述具有芳环结构的乙烯基醚化合物，例如可举出：(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚、双酚f双(乙烯基氧基乙基醚)、双酚f型二乙烯基醚、联苯二乙烯基醚、双酚a型二乙烯基醚等。
作为上述具有环状醚结构的乙烯基醚化合物，例如可举出：异山梨醇二乙烯基醚、氧杂环丁烷二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚等。
本发明的有机el元件密封用组合物中，也可以在含有具有环结构的乙烯基醚化合物的同时，还含有具有经由作为连接基团的醚键而键合有脂肪族烃基的结构(特别是，聚氧乙烯链)的乙烯基醚化合物(例如，二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)。由于上述化合物的粘度低、流动性优异，因此通过含有该化合物，可以提高本发明的有机el元件密封用组合物的射出性。
<其他的阳离子聚合性化合物>
本发明的有机el元件密封用组合物中，作为阳离子聚合性化合物，除了环氧化合物和乙烯基醚化合物外，还可以含有其他的阳离子聚合性化合物，例如可以含有一种或两种以上的氧杂环丁烷化合物(具有环氧基或乙烯基醚基的化合物除外)。
作为氧杂环丁烷化合物，例如可举出下述式(c)所示的化合物。
[化学式8]
式(c)中，rc1表示一价的有机基团，rc2表示氢原子或乙基。m表示1以上的整数。
上述rc1中的一价的有机基团包括：一价烃基、一价杂环基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(n-烷基氨基甲酰基、n-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、以及这些基团中的两种以上经由单键或连接基团键合而成的一价基团。
作为一价烃基、一价杂环基，可举出与上式(b)中的rb的实例相同的例子。
作为上述连接基团，例如可举出：羰基(-co-)、醚键(-o-)、硫醚键(-s-)、酯键(-coo-)、酰胺键(-conh-)、碳酸酯键(-ocoo-)、硅烷键(-si-)以及这些基团中的多个连接而成的基团。
上述m表示1以上的整数，例如为1～20，优选为1。
作为氧杂环丁烷化合物，例如可举出：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷等式(c)中的rc1为脂肪族烃基的化合物(＝脂肪族氧杂环丁烷化合物)；3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷等式(c)中的rc1为脂环式烃基的化合物(＝脂环式氧杂环丁烷化合物)；双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚等(c)中的rc1为杂环基的化合物(＝杂环氧杂环丁烷化合物)；3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯等式(c)中的rc1为芳香族烃基的化合物(＝芳香族氧杂环丁烷化合物)等。
在本发明中，在使用氧杂环丁烷化合物的情况下，从能够抑制防湿性的降低的观点出发，优选使用芳香族氧杂环丁烷化合物。另一方面，由于会引起防湿性的降低，因此不优选大量使用该芳香族氧杂环丁烷化合物。
本发明不限于特定的理论，但可以认为下述几点是造成防湿性降低的差异的原因。由于芳环有助于耐水性，如果分子内芳环所占的比例高，则氧杂环丁烷化合物的耐水性不易劣化，而另一方面，就脂肪族而言，虽然其本身是疏水性的，但由于分子间的自由体积大，因此可推测，当存在氧杂环丁基这样的会提高亲水性的官能团时，容易导致耐水性变差。
此外，与多官能氧杂环丁烷相比，单官能氧杂环丁烷更倾向于发生耐水性劣化。其原因可推定为：在单官能的情况下，在固化物中也会进行分子运动，因此自由体积进一步增加、耐水性进一步劣化。
[阳离子聚合引发剂]
本发明的有机el元件密封用组合物在含有上述阳离子聚合性化合物的同时，含有一种或两种以上的阳离子聚合引发剂。
作为阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂是会因光(例如紫外线)的照射而产生阳离子种、从而引发阳离子聚合性化合物的固化反应的化合物，包含吸收光的阳离子部和成为酸的发生源的阴离子部。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出：重氮盐类化合物、碘
在本发明中，从可以形成具有优异固化性的固化物的观点出发，其中优选使用锍盐类化合物。作为锍盐类化合物的阳离子部，例如可举出：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，例如可举出：[(y)sb(phf)4-s]-(式中，y表示苯基或联苯基。phf表示氢原子中的至少一个被选自全氟烷基、全氟烷氧基及卤原子中的至少一种取代而成的苯基。s是0～3的整数)、bf4-、[(rf)tpf6-t]-(rf：氢原子中的80％以上被氟原子取代而成的烷基、t：0～5的整数)、asf6-、sbf6-、sbf5oh-等。在本发明中，其中从作为引发剂的活性高、具有高固化性、能够得到耐热性优异的固化物的观点出发，优选为阴离子部为sbf6-或上述[(y)sb(phf)4-s]-的光阳离子聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可举出：(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯基硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基锍]氟锑酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、商品名“cyracureuvi-6970”、“cyracureuvi-6974”、“cyracureuvi-6990”、“cyracureuvi-950”(上述由美国联合碳化物公司制造)、“irgacure250”、“irgacure261”、“irgacure264”(上述由basf公司制造)、“cg-24-61”(由ciba-geigy公司制造)、“optomersp-150”、“optomersp-151”、“optomersp-170”、“optomersp-171”(上述由adeka株式会社制造)、“daicatii”(daicel株式会社制造)、“uvac1590”、“uvac1591”(上述由daicel-cytec公司制造)、“ci-2064”、“ci-2639”、“ci-2624”、“ci-2481”、“ci-2734”、“ci-2855”、“ci-2823”、“ci-2758”、“cit-1682”(上述由日本曹达株式会社制造)、“pi-2074”(由rhodia公司制造、四(五氟苯基)硼酸盐甲苯基异丙苯基碘
[有机el元件密封用组合物]
本发明的有机el元件密封用组合物在25℃下的粘度为20mpa·s以下(例如10～20mpa·s)，优选为15mpa·s以下。由于粘度在上述范围，因此本发明的有机el元件密封用组合物具有优异的射出性，可以精确地喷射到所需的部位。另一方面，当粘度超过上述范围时，本发明的有机el元件密封用组合物容易发生固化而附着于喷墨头的喷嘴口，导致射出变得不稳定，因此不优选。
本发明的有机el元件密封用组合物含有上述环氧化合物和/或乙烯基醚化合物作为阳离子聚合性化合物。这些化合物可以单独含有一种，也可以组合含有两种以上。
环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为本发明的有机el元件密封用组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上(例如50～100重量％)，优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，尤其优选为90重量％以上。
本发明的有机el元件密封用组合物中在25℃下的粘度为30mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量，例如为上述组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的30～60重量％，优选为30～55重量％。
本发明的有机el元件密封用组合物中在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量，为上述组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下(例如，0～20重量％)。由此，该组合物的粘度低、且射出性优异。
进一步地，从可以进一步改善喷墨性的观点出发，本发明的有机el元件密封用组合物中在25℃下的粘度为2000mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量优选为15重量％以下(例如，0～15重量％)，特别优选为10重量％以下。
另外，本发明的有机el元件密封用组合物中在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量，小于上述组合物中包含的阳离子聚合性化合物的总量的20重量％(例如，0重量％以上且小于20重量％)，优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，尤其优选为1重量％以下。由此，可以防止本发明的有机el元件密封用组合物固化而附着于喷墨头的喷嘴口，能够保持良好的射出。
此外，从能够防止本发明的有机el元件密封用组合物固化并且附着于喷墨头的喷嘴口处、能够保持良好的射出性的观点出发，本发明的有机el元件密封用组合物中在25℃下的粘度小于3mpa·s且在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量，优选小于上述组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的10重量％(优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下)。
此外，从可以进一步提高基于喷墨的射出稳定性的观点出发，本发明的有机el元件密封用组合物中在常压下沸点为160℃以下的阳离子聚合性化合物的含量，小于上述组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的例如20重量％(例如，0重量％以上且小于20重量％)，更优选15重量％以下，进一步优选10重量％以下，特别优选5重量％以下，最优选3重量％以下，尤其优选1重量％以下。
从使得喷墨射出性和射出稳定性良好的方面考虑，本发明的有机el元件密封用组合物中含有的阳离子聚合性化合物优选具有下述[1]或[2]的组成。
[1]当乙烯基醚化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的30重量％时，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上。
[2]当乙烯基醚化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30重量％以上时，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5重量％以上，上述多官能脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上
在上述[1]的情况下，乙烯基醚化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的30重量％(例如，0重量％以上且小于30重量％)，优选20重量％以下，特别优选10重量％以下，最优选5重量％以下。
在上述[1]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量例如为阳离子聚合性化合物总量的10重量％以上(例如，10～70重量％)，优选为20～60重量％，特别优选为30～55重量％，最优选为35～55重量％。
在上述[1]的情况下，缩水甘油醚型环氧化合物的含量例如为阳离子聚合性化合物总量的5重量％以上(例如5～80重量％)，优选为10～50重量％，特别优选为15～30重量％，最优选为15～25重量％。
在上述[1]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，更优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，最优选为65重量％以上。上限例如为95重量％，优选90重量％，特别优选85重量％，最优选80重量％，尤其优选75重量％。
在上述[1]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与缩水甘油醚型环氧化合物的含量之比(前者/后者；重量比)例如为50/50～90/10，优选60/40～85/15，特别优选60/40～80/20，最优选60/40～75/25，尤其优选60/40～70/30。
在上述[1]的情况下，从能够通过低粘度化来改善喷墨射出性的观点出发，作为环氧化合物，优选在含有式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的同时还包含式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物，上述多官能脂环环氧化合物和单官能脂环环氧化合物的总含量例如为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，最优选为65重量％以上。需要说明的是，上限例如为95重量％，优选为90重量％，特别优选为85重量％。
在上述[1]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量之比[上述多官能脂环环氧化合物/上述单官能脂环环氧化合物；重量比]例如为50/50～90/10，优选51/49～85/15，特别优选52/48～80/20，最优选55/45～70/30，尤其优选55/45～65/35。
在上述[1]的情况下，式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量例如为阳离子聚合性化合物总量的5～50重量％，优选10～45重量％，更优选15～45重量％，特别优选20～45重量％，最优选25～40重量％。
在上述[2]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量例如为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，优选55重量％以上，特别优选60重量％以上，最优选65重量％以上。上限例如为100重量％，优选95重量％，特别优选90重量％，最优选85重量％。
在上述[2]的情况下，乙烯基醚化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30重量％以上(例如30～100重量％)，优选30～90重量％，特别优选30～70重量％，最优选40～60重量％。
在上述[2]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量例如为阳离子聚合性化合物总量的0～40重量％，优选5～35重量％，特别优选10～35重量％。
此外，在上述[2]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与乙烯基醚化合物的含量之比(前者/后者；重量比)例如为0/100～50/50，优选10/90～45/55，特别优选10/90～40/60。
此外，在上述[2]的情况下，从能够通过低粘度化来改善喷墨射出性的观点出发，作为环氧化合物，优选在含有式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的同时还包含式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物，上述多官能脂环环氧化合物和单官能脂环环氧化合物的总含量例如为阳离子聚合性化合物总量的20重量％以上，优选25重量％以上，特别优选30重量％以上，最优选40重量％以上。需要说明的是，上限例如为75重量％，优选70重量％，特别优选65重量％。
此外，在上述[2]的情况下，式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量之比[上述多官能脂环环氧化合物/上述单官能脂环环氧化合物；重量比]例如为10/90～70/30，优选20/80～60/40，特别优选30/70～55/45。
在上述[2]的情况下，式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量例如为阳离子聚合性化合物总量的5～50重量％，优选10～45重量％，优选15～45重量％，特别优选20～45重量％，最优选25～40重量％。
氧杂环丁烷化合物(特别是脂肪族氧杂环丁烷化合物)的含量为本发明的有机el元件密封用组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以下，优选45重量％以下，特别优选30重量％以下，最优选20重量％以下，尤其优选15重量％以下。需要说明的是，下限为零。当氧杂环丁烷化合物(特别是脂肪族氧杂环丁烷化合物)的含量过量时，难以获得充分的防湿性，故不优选。
本发明的有机el元件密封用组合物在含有上述阳离子聚合性化合物的同时，含有一种或两种以上的阳离子聚合引发剂。相对于本发明的有机el元件密封用组合物中含有的阳离子聚合性化合物100重量份，阳离子聚合引发剂的含量例如为0.01～5重量份，优选0.05～3重量份，特别优选0.1～2重量份。
本发明的有机el元件密封用组合物由于具有上述结构，因此其粘度低且流动性优异、喷墨射出性优异。因此，本发明的有机el元件密封用组合物虽然也可以根据需要而含有除上述以外的其他组分，但并不需要特别地含有溶剂，溶剂的含量为有机el元件密封用组合物总量的例如30重量％以下，优选20重量％以下，特别优选15重量％以下，最优选10重量％以下，尤其优选5重量％以下。需要说明的是，下限为零。本发明的有机el元件密封用组合物中，溶剂的含量可以抑制为零或极低，因此能够抑制由未挥发而残留的溶剂引起的脱气的产生。
本发明的有机el元件密封用组合物可以通过将上述阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂进行搅拌、混合来制备。它们分别可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为上述搅拌、混合的方法，没有特别限定，例如可以使用溶解器、均化器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转型搅拌装置等。此外，在搅拌、混合后，额可以在真空下进行脱泡。
本发明的有机el元件密封用组合物由于在25℃下的粘度为20mpa·s以下，因此粘度低、并且从喷墨头的喷嘴的射出性优异。
此外，在本发明的有机el元件密封用组合物中，在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为上述组合物中含有的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下，由于低流动性的阳离子聚合性化合物的含量被抑制于低水平，因此从喷墨头的喷嘴的射出性优异。
此外，在本发明的有机el元件密封用组合物中，在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于上述组合物中包含的阳离子聚合性化合物的总量的20重量％，由于低沸点的阳离子聚合性化合物的含量被抑制于低水平，因此能够防止本发明的有机el元件密封用组合物固化而附着于喷墨头的喷嘴口，能够保持良好的射出。即，能够通过喷墨印刷法稳定地进行涂布。
在对有机el元件密封用组合物进行紫外线照射后，如果残留有挥发性的未反应低分子量固化性化合物，则存在脱气量上升的倾向，但由于本发明的有机el元件密封用组合物中使用具有快速固化性的化合物作为固化性化合物，因此可以通过紫外线照射而迅速地发生聚合反应，从而将未反应低分子量固化性化合物的残留抑制于低水平。因此，可以将固化时的脱气量抑制于低水平。脱气量例如为1000ppm以下，优选800ppm以下，更优选700ppm以下，特别优选550ppm以下，最优选350ppm以下，尤其优选200ppm以下。需要说明的是，脱气量可利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的有机el元件密封用组合物可通过照射紫外线而迅速固化、形成固化物。作为紫外线的光源，只要是能够通过光照而使固化性组合物中产生酸的光源即可，例如可使用：uv-led、低、中、高压水银灯这样的水银灯、水银氙气灯、金属卤化物灯、钨丝灯、弧光灯、准分子灯、准分子激光器、半导体激光器、yag激光器、激光器和非线性光学晶体组合而成的激光系统、高频感应紫外线发生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为1000～2000mj/cm2左右。
对于本发明的有机el元件密封用组合物，也可以在紫外线照射后进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可以进一步提高固化度。实施热处理的情况下，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。
本发明的有机el元件密封用组合物的固化物具有优异的防湿性，水蒸气透过率例如为200g/(m2·day·atm)以下(例如50～200g/(m2·day·atm))，优选180g/(m2·day·atm)以下，特别优选160g/(m2·day·atm)以下，最优选120g/(m2·day·atm)以下，尤其优选100g/(m2·day·atm)以下。需要说明的是，水蒸气透过率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
上述固化物的透明性优异，透光率(波长400nm)例如为80％以上(优选86％以上)。
本发明的有机el元件密封用组合物的粘度低，并且能够抑制印刷时的挥发，因此能够抑制经时引起的粘度增加，可以防止上述组合物固化而附着于喷墨头的喷嘴口，保持良好的射出。此外，可以通过照射紫外线而迅速地形成低脱气性和防湿性优异的透明固化物。因此，本发明的有机el元件密封用组合物可以适宜用于使用喷墨印刷法来密封有机el元件的用途。
[有机el器件的制造方法]
本发明的有机el器件的制造方法的特征在于，通过喷墨印刷法来涂布上述有机el元件密封用组合物，从而密封有机el元件。
随后，通过喷墨印刷法涂布的上述组合物可以通过照射紫外线而形成固化物。作为紫外线照射方法，可以采用上述方法。
根据本发明，由于使用如上所述的具有优异的喷墨射出性和喷墨射出稳定性的有机el元件密封用组合物，因此能够通过喷墨印刷法而稳定、快速且均匀地涂布该组合物。此外，上述组合物会通过紫外线照射而迅速固化。因此，可以以优异的作业性、效率良好地制造有机el器件。
[有机el器件]
本发明的有机el器件(例如，有机el显示器等)具有通过上述有机el元件密封用组合物的固化物而密封了有机el元件的构成。
如上所述，上述有机el元件密封用组合物的固化物的防湿性和低脱气性优异，并且具有透明性。因此，本发明的有机el器件可抑制由湿气引起的元件劣化，亮度高并且寿命长。
实施例
下文中，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
制备例1((2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚的制备)
将氢化钠(在矿物油中占55％)(30.8g，705.8mmol)和dmso(509.4g)投料至配有冷凝管、搅拌器、温度计的2l的四颈烧瓶中，在0℃下向其中滴加邻苯基苯酚(50.2g，250.7mmol)的dmso(171.6g)溶液。
然后，将上述四颈烧瓶置于60℃的油浴中，滴加了2-氯乙基乙烯基醚(58.6g，550.0mmol)的dmso(46.0g)溶液。
将反应液搅拌4小时，然后冷却至0℃，接着缓慢滴加水进行淬灭，并转移至分液漏斗中。
用乙酸乙酯萃取水层，向有机层中加入饱和食盐水进行洗涤。然后，分离出有机层，利用无水硫酸钠进行脱水，然后蒸馏除去溶剂，得到液态粗产物。通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化上述粗产物，得到了白色固体形式的目标产物(37.5g，44％)。
1h-nmr(cdcl3,500mhz)δ￥och3.85(s,1.40h),3.91(s,0.47h),3.98-4.05(m,4.13h),4.14-4.16(m,4h),4.22-4.25(m,2h),6.47-6.54(m,2h),6.80-6.89(m,2h),7.06-7.09(m,4h),7.12-7.16(m,4h).
制备例2(双酚f双(乙烯氧基乙基醚)的制备)
除了代替邻苯基苯酚而使用了二羟基二苯基甲烷(2,2’-二羟基二苯基甲烷、3,3’-二羟基二苯基甲烷、以及4,4’-二羟基二苯基甲烷的混合物)之外，与制备例1同样地进行，得到了目标产物(37.5g，44％)。
1h-nmr(cdcl3,500mhz)δ￥och3.85(s,1.40h),3.91(s,0.47h),3.98-4.05(m,4.13h),4.14-4.16(m,4h),4.22-4.25(m,2h),6.47-6.54(m,2h),6.80-6.89(m,2h),7.06-7.09(m,4h),7.12-7.16(m,4h).
实施例1～22、比较例1～5
按照下表中记载的配方(单位：重量份)来混合各组分，得到密封用组合物。通过以下方法测定了所得密封用组合物的粘度、喷墨射出性、射出稳定性、uv固化性、固化时的脱气量、以及所得固化物的水蒸气透过性。
(粘度)
使用e型粘度计，在25℃下测定了实施例和比较例中得到的密封用组合物的粘度。
(喷墨射出性)
基于粘度、通过以下方法评价了实施例和比较例中得到的密封用组合物的喷墨射出性。
评价标准
◎(非常好)：在25℃下的粘度为15mpa·s以下
○(良好)：在25℃下的粘度大于15mpa·s且为20mpa·s以下
×(不良)：在25℃下的粘度大于20mpa·s
(喷墨射出稳定性)
通过以下方法评价了实施例和比较例中得到的密封用组合物的喷墨射出稳定性。即，对于实施例和比较例中得到的密封用组合物，使用喷墨打印机(商品名“dmp-2831”，fujifilm株式会社制造)进行了射出试验，并基于以下标准进行了评价。
评价标准
○(良好)：能够以高精度射出
×(不良)：产生飞行弯曲、或喷嘴口被堵塞而未能射出
(uv固化)
实施例和比较例中得到的密封用组合物的uv固化性通过下述方式进行了评价：在玻璃基板上涂布(厚度：20μm)密封用组合物，利用200w/cm的水银灯照射(照射量：2000mj/cm2)紫外线后，通过手指触摸来检查有无粘性，并基于以下标准进行了评价。
评价标准
○：无粘性
△：稍有粘性
×：有粘性
(固化时的脱气量)
将实施例和比较例中得到的密封组合物60mg放入管形瓶中，进行uv照射(2000mj/cm2)后，测定管形瓶中的脱气量。其中，使用甲苯标准液[作为标准物质的甲苯：100ppm(60μg)，溶剂：己烷(60mg)]制作了校准曲线。此外，作为测定仪器，使用了商品名“hp-6890n”(由hewlettpackard公司制造)，色谱柱使用了商品名“db-624”(由agilent公司制造)。
(水蒸气透过率)
对于通过对实施例和比较例中得到的密封用组合物的涂膜进行uv照射(2000mj/cm2)而得到的固化物(厚度：100μm)，根据jisl1099和jisz0208(杯法)，在60℃、90％rh条件下测定了其水蒸气透过率。
[表1]
*沸点：除记载了压力的情况以外，均为常压下的沸点。
<阳离子聚合性化合物>
·e-1：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷，由daicel株式会社制造
·e-2：双(3,4-环氧环己基甲基)醚，由daicel株式会社制造
·e-3：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯，商品名“celloxide2021p”，由daicel株式会社制造
·e-4：2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷，由daicel株式会社制造
·e-5：2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷，由daiicel公司制造
·opp-eove：(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚，使用了在制备例1中得到的物质
·onb-dve：7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯二乙烯基醚(oxanorbornenedivinylether)，由daicel株式会社制造
·oxbp：4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯，由ubeindustries株式会社制造
·oxt-121：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯，商品名“aronoxetaneoxt-121”，由toagosei株式会社制造
·oxt-dve：氧杂环丁烷二乙烯基醚，由daicel株式会社制造
·yl-983u：双酚f二缩水甘油醚，由mitsubishichemical株式会社制造
·hrm-c01：n-乙烯基咔唑，由nisshokutechnofinechemical株式会社制造。
·celloxide3000：1,2:8,9-二环氧柠檬烯，由daicel株式会社制造
·cyclomerm100：3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，由daicel株式会社制造
·isb-dve：异山梨醇二乙烯基醚，由daicel株式会社制造
·chdve：环己烷二甲醇二乙烯基醚，由nipponcarbideindustries株式会社制造
·tegdve：三乙二醇二乙烯基醚，由nipponcarbideindustries株式会社制造
·degdve：二乙二醇二乙烯基醚，由nipponcarbideindustries株式会社制造
·bisf-bis(voe)e：双酚f双(乙烯氧基乙基醚)，使用了制备例2中得到的物质
·oxt-221：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷，由toagosei株式会社制造
·sr-16hj：1,6-己二醇二缩水甘油醚，由sakamotoyakuhinkogyo株式会社制造
·sr-14bj：1,4-丁二醇二缩水甘油醚，由sakamotoyakuhinkogyo株式会社制造
·sr-pg：丙二醇二缩水甘油醚，由sakamotoyakuhinkogyo株式会社制造
·sr-npg：新戊二醇二缩水甘油醚，由sakamotoyakuhinkogyo株式会社制造
·pge：苯基缩水甘油醚，由sakamotoyakuhinkogyo株式会社制造
·celloxide2000：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，由daicel株式会社制造
·oxt-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷，商品名“aronoxetaneoxt-212”，由toagosei株式会社制造
·bdve：1,4-丁二醇二乙烯基醚，由nipponcarbideindustries株式会社制造
<阳离子聚合引发剂>
·4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐
作为上文的总结，将本发明的技术方案及其变性附记如下。
[1]一种有机电致发光元件密封用组合物，其用于通过喷墨印刷法进行涂布，
所述有机电致发光元件密封用组合物是含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂的组合物，其中，
该组合物在25℃下的粘度为20mpa·s以下，
组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上是环氧化合物和/或乙烯基醚化合物，
在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％以下，
在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于组合物中所含的阳离子聚合性化合物总量的20重量％。
[2]根据[1]所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
阳离子聚合性化合物的组成为下述[i]或[ii]：
[i]当乙烯基醚化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的30重量％时，下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，
[ii]当乙烯基醚化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30重量％以上时，下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5重量％以上，所述多官能脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上，
[化学式9]
式(a-1)中，x表示单键或连接基团。
[3]根据[2]所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
上述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物是选自3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、以及2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷中的至少一种化合物。
[4]根据[2]或[3]所述的有机电致发光元件密封用组合物，其还含有下述式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物作为阳离子聚合性化合物，
[化学式10]
式(a-1’)中，ra1表示环氧环己基以外的反应性官能团，ra2和ra3相同或不同，表示氢原子或烷基，l’表示单键或连接基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
乙烯基醚化合物至少含有具有环结构的乙烯基醚化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其在固化时的脱气量为1000ppm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其固化物的水蒸气透过率为200g/(m2·day·atm)以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其在25℃下的粘度为10以上且20mpa·s以下、或15mpa·s以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
作为阳离子聚合性化合物，可以含有上述环氧化合物和/或乙烯基醚化合物中的单独一种或组合含有两种以上，环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上、50～100重量％、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、或90重量％以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在25℃下的粘度为30mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30～60重量％、或30～55重量％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在25℃下的粘度为100mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为上述组合物中包含的阳离子聚合性化合物总量的0～20重量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在25℃下的粘度为2000mpa·s以上的阳离子聚合性化合物的含量为15重量％以下、0～15重量％、或10重量％以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的20重量％、或为0重量％以上且小于20重量％、或为15重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、或1重量％以下。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在25℃下粘度小于3mpa·s并且在常压下沸点为190℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的10重量％、或为5重量％以下、或3重量％以下。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
在常压下沸点为160℃以下的阳离子聚合性化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的20重量％、或为0重量％以上且小于20重量％、或为15重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、或1重量％以下。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
乙烯基醚化合物的含量小于阳离子聚合性化合物总量的30重量％、或为0重量％以上且小于30重量％、或为20重量％以下、10重量％以下、或5重量％以下。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的10重量％以上、或为10～70重量％、20～60重量％、30～55重量％、或35～55重量％。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
缩水甘油醚型环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5重量％以上、5～80重量％、10～50重量％、15～30重量％、或15～25重量％。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上，上限为95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、或75重量％。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的含量之比(前者/后者；重量比)为50/50～90/10、60/40～85/15、60/40～80/20、60/40～75/25、或60/40～70/30。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
作为环氧化合物，在含有式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的同时，还含有式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物，上述多官能脂环环氧化合物和单官能脂环环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上，上限为95重量％、90重量％、85重量％。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量之比[上述多官能脂环环氧化合物/上述单官能脂环环氧化合物；重量比]为50/50～90/10、51/49～85/15、52/48～80/20、55/45～70/30、55/45～65/35。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5～50重量％、10～45重量％、15～45重量％、20～45重量％、或25～40重量％。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上，上限为100重量％、95重量％、90重量％、85重量％。
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
乙烯基醚化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的30重量％以上，30～100重量％，30～90重量％，30～70重量％，或40～60重量％。
[26]根据[1]～[25]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的0～40重量％，5～35重量％，10～35重量％。
[27]根据[1]～[26]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与乙烯基醚化合物的含量之比(前者/后者；重量比)为0/100～50/50，10/90～45/55，10/90～40/60。
[28]根据[1]～[27]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
作为环氧化合物，在含有式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物的同时，还含有式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物，上述多官能脂环环氧化合物和单官能脂环环氧化合物的总含量为阳离子聚合性化合物总量的20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、40重量％以上，上限为75重量％、70重量％、或65重量％。
[29]根据[1]～[28]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物与式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量之比[上述多官能脂环环氧化合物/上述单官能脂环环氧化合物；重量比]例如为10/90～70/30、20/80～60/40、30/70～55/45。
[30]根据[1]～[29]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物的含量为阳离子聚合性化合物总量的5～50重量％，10～45重量％，15～45重量％，20～45重量％，或25～40重量％。
[31]根据[1]～[30]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其中，
上述环氧化合物和/或乙烯基醚化合物为下述[i]、[ii]或[iii]，
[i]分子内具有一个或两个以上由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基的化合物、和缩水甘油醚型环氧化合物；
[ii]分子内具有一个或两个以上由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基的化合物、和选自具有芳环结构的乙烯基醚化合物及具有环状醚结构的乙烯基醚化合物中的乙烯基醚化合物；
[iii]选自具有芳环结构的乙烯基醚化合物及具有环状醚结构的乙烯基醚化合物中的乙烯基醚化合物。
[32]根据[1]～[31]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其包含分子内具有两个由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基的化合物，该化合物是下述式(a-1)所示的多官能脂环环氧化合物，
[化学式11]
式(a-1)中，x表示单键或连接基团。
[33]根据[1]～[32]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，其包含分子内具有一个由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基的化合物，该化合物是下述式(a-1’)所示的单官能脂环环氧化合物，
[化学式12]
式(a-1’)中，ra1表示环氧环己基以外的反应性官能团，ra2和ra3相同或不同，表示氢原子或烷基，l’表示单键或连接基团。
[34]一种有机电致发光器件的制造方法，其包括：
通过喷墨印刷法涂布[1]～[33]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物，从而密封有机电致发光元件。
[35]一种有机电致发光器件，其具有下述结构：
有机电致发光元件被[1]～[33]中任一项所述的有机电致发光元件密封用组合物的固化物密封而成的结构。
工业实用性
本发明提供能够通过喷墨印刷法而稳定地进行涂布、可通过光照而迅速固化并形成防湿性优异的固化物的有机el元件密封用组合物。