干燥剂、密封结构及有机EL元件的制作方法

本发明涉及一种干燥剂、密封结构及有机el元件。
背景技术：
：有机el(electroluminescence：电致发光)元件通常具有发光部，该发光部具有：包含有机发光材料的薄膜即有机层、夹持该有机层的一对电极。有机el元件是通过向薄膜注入空穴及电子并使其束缚而产生激子并且利用该激子失活时放射出的光(荧光或磷光)的自发光元件。关于有机el元件，期待防止被称作黑点的有机层的非发光部的产生和成长。作为产生黑点的主要原因，水分及氧气的影响较大，尤其是水分，即使存在微量的水分也会对黑点的产生带来很大的影响。因此，人们对防止水分及氧气侵入有机el元件的方法进行了各种研究。例如，提出有将有机层以及电极密封在干燥的惰性气体环境的气密容器内，并将干燥剂封入于气密容器内的中空密封结构。例如，专利文献1中公开有一种有机el元件，其在密封盖的内表面具备包含五氧化二磷和低温固化型环氧系粘接剂的干燥剂含有层。另一方面，作为干燥剂，有时利用生石灰(氧化钙)。例如，在专利文献2中记载有，优选生石灰包含粒径为75μm以上的颗粒50质量％以上。专利文献1：日本特开2001-035659号公报专利文献2：日本特开2005-335987号公报技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种干燥剂，其能够更长时间有效地抑制有机el元件产生黑点。一方面，本发明提供一种干燥剂，其包含粘合剂树脂和分散于粘合剂树脂中的氧化物颗粒，氧化物颗粒的至少一部分形成包含多个一次颗粒的二次颗粒，氧化物颗粒的平均粒径为4μm以下，氧化物颗粒的比表面积为5～60m2/g。根据上述干燥剂，能够更长时间有效地抑制有机el元件产生黑点。本发明还可以提供一种组合物作为干燥剂的应用(用途)，或者组合物在干燥剂制备上的应用(用途)，所述组合物包含粘合剂树脂和分散于粘合剂树脂中的氧化物颗粒，氧化物颗粒的至少一部分形成包含多个一次颗粒的二次颗粒，氧化物颗粒的平均粒径为4μm以下，氧化物颗粒的比表面积为5～60m2/g。并且，所述氧化物颗粒的比表面积可以为5～35m2/g。通过将氧化物颗粒的比表面积设为上述范围，能够提高干燥剂的捕水性能。基于相同观点，粘合剂树脂可以包含硅酮树脂。另一方面，本发明提供一种密封结构，其具备：彼此对置配置的一对基板；密封剂，密封所述一对基板的外周部；干燥剂层，设置在密封剂的内侧且所述一对基板之间，并且包含上述干燥剂。在又一方面，本发明提供一种有机el元件，其具备：元件基板；密封基板，相对于元件基板对置配置；密封剂，密封元件基板以及密封基板的外周部；层叠体，设置在密封剂的内侧且所述元件基板之上，并且具有有机层以及夹持该有机层的一对电极；干燥剂层，设置在密封剂的内侧且密封基板上，并且包含上述干燥剂。根据本发明的一个方面所涉及的干燥剂，能够更长时间有效地抑制有机el元件产生黑点。通过将氧化物颗粒分散于粘合剂树脂中，能够均匀地分散配置氧化物颗粒作为捕水成分。附图说明图1是表示本发明的一种实施方式所涉及的有机el元件的示意剖视图。图2是表示高温高湿环境下的有机el元件的发光面积率和经过时间之间的关系的图表。图中：1-有机el元件，2-元件基板，3-密封基板，4-有机层，4a-空穴注入层，4b-空穴传输层，4c-发光层，4d-电子输送层，5-阳极，6-阴极，7-干燥剂层，8-密封剂。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不只限于以下实施方式。在本说明书中，“一次颗粒”是指，从表观上的几何学形态来判断时一体地形成为单一颗粒的颗粒。“二次颗粒”包括多个一次颗粒。通常，多个一次颗粒聚集而形成二次颗粒。[干燥剂]一种实施方式的干燥剂包括：粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的氧化物颗粒。[氧化物颗粒]包含于干燥剂的氧化物颗粒的至少一部分形成包括多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒形成二次颗粒的情况例如可以通过扫描电子显微镜(sem)等观察氧化物颗粒而进行确认。在包含于干燥剂的氧化物颗粒中，可以是例如10～100质量％或者50～100质量％形成二次颗粒。根据本发明人等的见解，氧化物颗粒形成二次颗粒有助于抑制黑点的产生。并且，形成二次颗粒的氧化物颗粒难以成为大体积，其有助于以更小体积的干燥剂实现充分的捕水性能。氧化物颗粒的平均粒径可以是4μm以下。若氧化物颗粒的平均粒径为4μm以下，则有助于抑制有机el元件产生黑点。基于相同观点，氧化物颗粒的平均粒径也可以是3.9μm以下或3.8μm以下。氧化物颗粒的平均粒径的下限并不受特别限制，例如可以是0.5μm以上或1μm以上。例如，可以通过调整氧化物颗粒的煅烧温度、煅烧时间、粉碎条件等而控制氧化物颗粒的平均粒径。在本说明书中，氧化物颗粒的平均粒径是指，用动态光散射粒度分析仪测定的体积分布的中位数。该平均粒径是使用将氧化物颗粒分散于预定的分散剂中而调制出的分散液进行测定的包括一次颗粒以及二次颗粒在内的氧化物颗粒整体的平均粒径。氧化物颗粒的一次颗粒的平均粒径并不受特别限制，例如可以是0.5μm以下或0.1μm以下。氧化物颗粒的一次颗粒的平均粒径也可以是0.01μm以上。氧化物颗粒的一次颗粒的平均粒径可以是利用电子显微镜等观察氧化物颗粒时在观察视野中存在的一次颗粒的粒径(最大宽度)的平均值。氧化物颗粒包含可对氧化物颗粒赋予捕水性能的无机氧化物。氧化物颗粒通常包含氧化物颗粒质量的80质量％以上或者90质量％以上的无机氧化物。干燥剂可以包含一种氧化物颗粒或者成分不同的两种以上的氧化物颗粒。氧化物颗粒例如包含选自由五氧化二磷(p4o10)、氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)、氧化锶(sro)、氧化钡(bao)以及氧化铝(al2o3)构成的群组中的至少一种无机氧化物。氧化物颗粒也可以包含选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶以及氧化钡构成的群组中的至少一种碱土族金属氧化物，也可以包含氧化钙。氧化物颗粒的比表面积为5～60m2/g，也可以是5～35m2/g。若比表面积为5～60m2/g，则干燥剂能够具有更加优异的捕水性能。基于相同观点，氧化物颗粒的比表面积可以是10m2/g以上或者15m2/g以上，也可以是50m2/g以下、40m2/g以下或者35m2/g以下。在本说明书中，氧化物颗粒的比表面积是指，包括一次颗粒以及二次颗粒在内的氧化物颗粒的总比表面积，是通过bet法进行测定的。氧化物颗粒在干燥剂中的含量可以是干燥剂总质量的10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上。氧化物颗粒的含量也可以是80质量％以下、70质量％以下或60质量％以下。包含氧化钙的氧化物颗粒例如可以通过如下方法获得，该方法依次包括如下工序：对生石灰(cao)进行氢氧化处理而获得消石灰(ca(oh)2)、对消石灰进行煅烧而获得生石灰以及粉碎生石灰。对消石灰进行煅烧的温度可以是300～600℃。煅烧时间可以是1～20小时。通过粉碎生石灰，能够将氧化物颗粒的平均粒径调整为所希望的范围。例如，可以将生石灰分散在庚烷等溶剂中并用球磨机等进行粉碎。包含氧化钙的氧化物颗粒的一次颗粒的直径依赖于消石灰的一次颗粒。通过对生石灰进行氢氧化处理，能够将氧化物颗粒的一次颗粒的直径调整为所希望的范围。[粘合剂树脂]粘合剂树脂只要能够分散氧化物颗粒即可，并不受特别限制。在与氧化物颗粒进行混合时，可以使用能够形成糊剂的粘合剂树脂。通过使用干燥剂的糊剂，能够容易形成氧化物颗粒均匀分散的干燥剂层。粘合剂树脂例如可以包含选自由聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯树脂以及烯烃树脂构成的群组中的至少一种树脂。粘合剂树脂也可以包含硅酮树脂。干燥剂中的氧化物颗粒和粘合剂树脂的质量比并不受特别限制，可以是1:4～4:1或1:2～2:1。若氧化物颗粒和粘合剂树脂的质量比在上述范围内，则能够容易形成后述的干燥剂层。干燥剂除了氧化物颗粒以及粘合剂树脂之外还可以包含例如有机金属化合物、固化性树脂等成分。可以通过包括将氧化物颗粒和粘合剂树脂进行混合的工序在内的方法来制造出干燥剂。上述混合可以通过离心分离等来进行。离心分离的旋转速度例如可以为100～3000转/分钟。离心分离的时间可以为1～60分钟。[密封结构]本实施方式的密封结构具备彼此对置配置的一对基板、密封所述一对基板的外周部的密封剂以及设置在密封剂的内侧且所述一对基板之间的干燥剂层。干燥剂层可以包含上述实施方式所涉及的干燥剂。干燥剂层可以填充被密封的空间(所述一对基板之间且密封剂的内侧空间)。在封入容易受水分影响的设备时，尤其能够恰当地适用本实施方式的密封结构。作为这种设备，例如可例举出有机el元件、有机半导体、有机太阳电池等有机电子设备。[有机el元件]图1是表示有机el元件的一种实施方式的示意剖视图。图1所示的有机el元件1是由元件基板2、相对于元件基板2对置配置的密封基板3、设置在元件基板2之上的层叠体(该层叠体具有有机层4以及夹持该有机层4的阳极5和阴极6)、密封元件基板2以及密封基板3的外周部的密封剂8、设置在密封剂8的内侧且位于密封基板3的干燥剂层7构成的所谓的中空密封结构的有机el元件。干燥剂层7可以包含上述实施方式的干燥剂。在有机el元件1中，除了干燥剂层7以外的要件均可以使用以往公知的结构。下面对有机el元件1的一例进行简单说明。元件基板2由具有绝缘性以及透光性的矩形玻璃基板构成，在该元件基板2之上，由透明导电材料(即，ito(indumtinoxide：氧化铟锡))形成有阳极5(电极)。该阳极5例如如下形成：对通过真空蒸镀法、溅射法等pvd(physicalvapordeposition：物理气相沉积)法在元件基板2上形成的ito膜进行基于光刻法的蚀刻而形成预定的图案形状，从而形成阳极5。作为电极的阳极5的一部分引出至元件基板2的端部而与驱动电路(未图示)连接。在阳极5的上表面，通过真空蒸镀法、电阻加热法等pvd法层叠有包含有机发光材料的薄膜(即，有机层4)。有机层4可以由单一的层形成，也可以由功能不同的多个层形成。本实施方式中的有机层4为从阳极5侧依次层叠有空穴注入层4a、空穴传输层4b、发光层4c以及电子输送层4d的四层结构。空穴注入层4a例如由膜厚为数十纳米的酞菁铜(cupc)形成。空穴传输层4b例如由膜厚为数十纳米的bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine(α-npd)形成。发光层4c例如由膜厚为数十纳米的三(8-羟基喹啉)铝(alq3)形成。电子输送层4d例如由膜厚为数纳米的氟化锂(lif)形成。而且，阳极5、有机层4以及后述的阴极6依次层叠的层叠体构成发光部。在有机层4(电子输送层4d)的上表面，通过真空蒸镀法等pvd法形成有金属薄膜即阴极6(电极)。作为金属薄膜的材料，可例举出al、li、mg、in等功函数较小的金属单体或al-li、mg-ag等功函数较小的合金等。阴极6的膜厚例如形成为数十纳米～数百纳米(优选50nm～200nm)。阴极6的一部分引出至元件基板2的端部而与驱动电路(未图示)连接。密封基板3配置成隔着有机层4而与元件基板2对置，并且元件基板2以及密封基板3的外周部被密封剂8密封。作为密封剂，例如可以使用紫外线固化树脂。而且，干燥剂层7设置在密封剂8的内侧的密封基板3的一部分上或者整个密封基板3上。干燥剂层7通过涂布上述实施方式的干燥剂而形成。干燥剂层7的膜厚形成为1～300μm。[有机el元件的制造方法]首先，准备在元件基板2上层叠有有机层4等(未图示电极)的层叠体。接着，使用涂布机在另行准备的密封基板3上涂布本实施方式的干燥剂而形成干燥剂层7。而且，使用涂布机以包围涂布在密封基板3上的干燥剂的方式涂布密封剂8。这些操作优选在被露点为-76℃的氮气置换的手套箱中进行。接着，将层叠有有机层4等的元件基板2和密封基板3贴合在一起。通过对贴合在一起的基板照射uv或者加热至80℃左右而进行密封，从而制造出本实施方式的有机el元件1。【实施例】以下，根据实施例对本发明进行更加具体地说明。但是，本发明并不只限于这些实施例。1.氧化物颗粒的合成[氧化物颗粒1]将市面上销售的氧化物颗粒用作氧化物颗粒1。氧化物颗粒1并未形成二次颗粒。氧化物颗粒1的平均粒径为2.5μm，比表面积为2.5m2/g。将氧化物颗粒分散在分散剂(酒精)中而制备测定用的分散液，并针对该分散液利用动态光散射粒度分析仪获取体积分布的中位数，并将其作为氧化物颗粒的平均粒径而进行记录。并且，将氧化物颗粒在减压至500pa以下的环境下以120℃干燥8小时以上，然后仅获取液态氮温度中的氮吸附侧的等温吸附线。利用bet法分析等温吸附线，从而求出氧化物颗粒的比表面积。其他氧化物颗粒的平均粒径以及比表面积也以相同方法测定。[氧化物颗粒2]将比表面积为17.1m2/g的生石灰粉末(纯度：99质量％)分散于溶剂(庚烷)中，并用球磨机进行粉碎。粉碎之后进行蒸馏从而去除溶剂，获得氧化物颗粒2。用扫描电子显微镜(sem)观察氧化物颗粒2发现，几乎所有氧化物颗粒形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒2的平均粒径为2.5μm，比表面积为5.3m2/g。[氧化物颗粒3]将比表面积为47m2/g的消石灰粉末(纯度：73.2质量％)放入燃烧炉中，以450℃的温度煅烧3小时，从而制备生石灰粉末。将所获得的生石灰粉末分散于溶剂(庚烷)中，并用球磨机进行粉碎。粉碎之后去除溶剂，获得氧化物颗粒3。用扫描电子显微镜(sem)观察氧化物颗粒3发现，几乎所有氧化物颗粒形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒3的平均粒径为3.8μm，比表面积为34.6m2/g。[氧化物颗粒4]将比表面积为47m2/g的消石灰粉末(纯度：73.2质量％)放入燃烧炉中，利用真空泵将压力设为5×10-3pa以下，并以450℃的温度煅烧3小时，从而制备氧化物颗粒4。氧化物颗粒4形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒4的平均粒径为4.1μm，比表面积为82.5m2/g。[氧化物颗粒5]将比表面积为35m2/g的消石灰粉末(纯度：73.3质量％)放入燃烧炉中，利用真空泵将压力设为5×10-3pa以下，并以450℃的温度煅烧3小时，从而制备氧化物颗粒5。氧化物颗粒5形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒5的平均粒径为5μm，比表面积为76.1m2/g。[氧化物颗粒6]将制备氧化物颗粒5时的比表面积为35m2/g的消石灰粉末(纯度：73.3质量％)替换成比表面积为15m2/g的消石灰粉末(纯度：74.7质量％)，并以氧化物颗粒5的制备方法相同的方法制备出氧化物颗粒6。氧化物颗粒6形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒6的平均粒径为5μm，比表面积为68.9m2/g。[氧化物颗粒7]将制备氧化物颗粒5时的比表面积为35m2/g的消石灰粉末(纯度：73.3质量％)替换成比表面积为12m2/g的消石灰粉末(纯度：74.2质量％)，并以氧化物颗粒5的制备方法相同的方法制备出氧化物颗粒7。氧化物颗粒7形成包含多个一次颗粒的二次颗粒。氧化物颗粒7的平均粒径为5μm，比表面积为67.2m2/g。2.干燥剂的调制以1：1的质量比分别将氧化物颗粒1～7和硅酮树脂进行混合，并以1000转/分钟的转速离心搅拌5分钟，从而获得表1所示的实施例1、2以及比较例1～5的干燥剂。平均粒径(μm)比表面积(m2/g)氧化物颗粒12.52.5比较例1氧化物颗粒22.55.3实施例1氧化物颗粒33.834.6实施例2氧化物颗粒44.182.5比较例2氧化物颗粒5大约567.2比较例3氧化物颗粒6大约568.9比较例4氧化物颗粒7大约576.1比较例53.评价通过溅射法并使用具有透明性的导电材料的ito在元件基板上形成膜厚为140nm的膜。利用光刻法对ito膜进行蚀刻而形成预定的图案形状，从而形成阳极。利用电阻加热法并且使用酞菁铜(cupc)在所形成的阳极的上表面形成膜厚为70nm的膜，从而形成空穴注入层，并且使用bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine(α-npd)在空穴注入层的上表面形成膜厚为30nm的膜，从而形成空穴传输层，接着使用三(8-羟基喹啉)铝(alq3)在空穴传输层的上表面形成膜厚为50nm的膜，从而形成发光层。接着，使用氟化锂(lif)在发光层的上表面形成膜厚为7nm的膜，从而形成电子输送层，并将铝以150nm的膜厚物理蒸镀在电子输送层的表面作为阴极。由此，在元件基板上形成依次层叠有阳极、有机层(空穴注入层/空穴传输层/发光层)、电子输送层以及阴极的层叠体。接着，在被露点为-76℃的氮置换的手套箱中，利用涂布机将各个实施例或比较例的干燥剂涂布于密封基板的中央部，从而形成干燥剂层。并且，利用涂布机将由紫外线固化型树脂构成的密封剂以包围所涂布的干燥剂的方式涂布于密封基板上。然后，以使层叠体、干燥剂层以及密封剂位于内侧的朝向贴合元件基板和密封基板。在该状态下，通过照射紫外线或加热至80℃密封元件基板及密封基板的外周部，从而获得被密封剂包围的气密空间内设置有干燥剂的中空密封结构的有机el元件。将所获得的有机el元件放置于85℃、85％rh的高温高湿环境中，跟踪获取发光面积率的经时变化。图2是表示高温高湿环境下的有机el元件的发光面积率和经过时间之间的关系的图表。包含实施例1、2的干燥剂的有机el元件在经过500小时后显示80％以上的发光面积率，而且发光面积率在经过1000小时后也维持在75％以上。相对于此，包含比较例1～5的干燥剂的有机el元件在经过500小时的时刻，发光面积率下降到低于80％。由该结果可知，本发明的干燥剂能够充分地抑制有机el元件产生黑点。当前第1页12