一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺的制作方法

本发明属于石墨烯复合材料的制备工艺领域，具体涉及一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺。

背景技术：

随着工业化进程，越来越多的工业设备需要加热材料及产品，普遍采用的是锅炉蒸汽、燃气设备等提供热源，而电加热设备由于热电转化效率低、能耗高、易损、衰减等问题，一般不被选用，作为电加热材料产品，其转换效率高、能耗低、高稳定性能等问题成为电加热产品的问题关键。

目前碳基电热材料，主要是采用碳纤维、碳晶等材料，由于内部的有机成分，存在制热衰减效应，温度越高衰减越明显，近几年的市场反应情况看，长期使用效果并不理想。

无论生产碳纤维还是碳晶，如要制作高性能电加热产品，对原丝材料的加工和把控都要有十分严格的要求，以实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇，增加了产品成本。

石墨作为导电材料，一般采用鳞片石墨，鳞片石墨是一种天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。但是鳞片石墨作为导电材料不可以直接应用，这由于未深加工的碳基材料表面含有大量的极性基团，所以存在难分散、易絮凝，存在聚集高温等缺点。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，充分利用优质石墨的导电性、晶体结构、耐高温、可塑性等特点，添加石墨烯分散剂和甲基硅油，使产品稳定性、耐高温性和导电性加强，制作工艺简化，可以有效节约生产成本。

本发明所提供的一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，包括以下的步骤：

（1）制鳞片石墨粉

选取纯度为99.0-99.5%、粒径为1-2mm的鳞片石墨，常温干燥环境下，球磨至粒径为20-40μm，获得细粒鳞片石墨粉；

（2）选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为1-5μm、浓度为10mg/ml。

（3）选取比重为0.96-0.97、粘度为100±8mm²/s的甲基硅油；

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.1-0.8%比例、甲基硅油按照质量比为0.5-1.5%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为300—500r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料。

优选的，本发明中：鳞片石墨碳的质量百分比为99%，石墨烯分散剂质量百分比为0.7%、甲基硅油质量百分比为0.3%；搅拌转速为300r/min。

或者是优选的，鳞片石墨碳含量99%，石墨烯分散剂为0.5%、甲基硅油为0.5%，搅拌转速为400r/min；

或者是优选的，鳞片石墨碳含量99%，石墨烯分散剂为0.3%、甲基硅油为0.7%；搅拌转速为500r/min。

上述的一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，还包括步骤

（5）s1烘干流化混合：

采用高速流化混合器，混合器下部设有布料板、底部为压缩空气及干燥热风混合室，将步骤（3）中得到的复合材料，通过密封给料装置，均匀给料至布料板，逐渐调整风压为：0.25mpa-0.3mpa、温度为80℃，使步骤（3）中得到的复合材料进入持续流化状态，流化混合器上部出口处设置滤袋收料装置，通过底部输送器将干燥的复合材料输送至成型机；

s2材料成型

采用高精度刮板平面布料、水平方向覆膜，调整刮板布料厚度为30-50μm、压力为15-18mpa，压延成膜，得到纯度为99%-99.9%的石墨烯复合碳基高温膜，其正常使用温度为40-350℃，采用惰性气体保护温度控制在1000-1500℃，垂直方向导热系数为500-800w/mk，水平方向导热系数为1200-1950w/mk，比重为1.78-2.12g/cm³，电热转化效率≥99.5%。

高速流化混合器的结构包括：

流化室，流化室下部有进料口，该进料口与流化室下部相通，流化室内的下部有布料板，进料口的下部向布料板方向倾斜，布料板的下方是热风混合室，热风混合室的侧壁上设置有两个进风口及对应的阀门，位于上部的第一进风口中通入热风，位于下部的第二进风口中通入流化风；

流化室上部与布袋除尘器相连通，布袋除尘器的上顶部有喷吹排气装置，布袋除尘器的下方有收料装置，收料装置下部有螺旋给料系统，螺旋给料系统下方有布料床，布料床上有多个平行设置在其上方的布料碾压成型托辊。

进料口与水平面呈45°角倾斜，且进料口的下部的截面所在的平面与布料板所在的平面呈45°角。

热风混合室的纵向剖面整体呈倒三角锥形，通热风的第一进风口与通流化风的第二进风口之间的角度为60°。

收料装置的纵向剖面呈上小下大的等腰梯形。

布料板的下方与振动装置相连接且振动装置由电机驱动其振动。

第一进风口和第二进风口处分别有第一隔板和第二隔板，第一隔板上有多个形状相同且大小均匀的第一网孔，第二隔板上也分布有多个形状相同且大小均匀的第二网孔。

第一进风口和第二进风口位于穿过热风混合室中心的纵向平面的同一侧。

本发明的制作方法简单，可以在常规条件下实现，细粒鳞片石墨通电后，可以解决石墨大粒径极性基团聚集过热的问题；

该制造方法通过添加甲基硅油，经过流化床固相法混合，可以大幅提高材料的耐摩擦性和可塑性；

加入石墨烯分散剂，可以大幅提高复合材料的超导性能，使得电离子在复合材料中热作用更明显，热转化效率更高，提高导电、导热性能。

该制造方法中，将无机材料最大化应用，可以减少以往纤维复合材料的导电、导热衰减问题，使用稳定性强。

本发明充分利用石墨、石墨烯的分子结构组合形式，可以通过本发明中提到的材料制备工艺，形成的厚度为40-50μm高度均匀致密、高附着力的膜状材料，搭建了一种骨架式导电网络，在电场作用下，电离子在复合材料中相互摩擦碰撞，产生大量热量；又因石墨烯作为超导材料，可以降低复合材料的电阻率，实现功耗的降低。

本发明的有益效果在于，

（1）本发明通过特定的工艺以及特定配比方式，获得了高导电、高导热材料，制作方法相对简单，能耗低，无有害污染物排放，是一种清洁环保生产技术。

（2）本发明所得到的石墨烯复合碳基高温膜，电热转化效率达99.5%，可以低功耗解决工业、民用的制热问题。

（3）本发明得到的石墨烯复合碳基高温膜，可以配合陶瓷、微晶板、云母片等材料进行定尺复合，通过调整复合材料的配方比例及尺寸，正常环境情况下，通电后可以得到40-350℃的发热材料，并在350℃以内高温情况下使用，通过惰性气体保护，发热温度可达到1500℃，市场推广应用效果明显。

附图说明

图1为本发明的高速流化混合器的结构示意图；

图2为实施例1与对比例1-5的热导率的对比图；

图3为实施例1与对比例6-8的热导率的对比图；

图4为实施例4中的热风混合室的放大结构示意图；

图5为实施例4中的第一隔板的结构示意图；

图6为实施例4中的第二隔板的结构示意图；

图7为实施例5中的布料板的结构示意图；

图中，1-流化室，2-进料口，3-布料板，4-热风，5-热风混合室，6-流化风，7喷吹排气装置，8-布袋除尘器，9-收料装置，10-螺旋给料系统，11-布料碾压成型托辊，12-布料床，41-第一进风口，61-第二进风口，42-第一隔板，62-第二隔板，43-第一网孔，63-第二网孔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

本发明所用的石墨烯分散剂购自：中科院宁波材料所；

甲基硅油购自山东隆汇化工有限公司；

实施例1

一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，包括以下的步骤：

（1）制鳞片石墨粉

选取纯度为99%、粒径为1-2mm的鳞片石墨，常温干燥环境下，球磨至粒径为20μm，获得细粒鳞片石墨粉；

（2）选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为3μm、浓度为10mg/ml；

（3）选取比重为0.96-0.97之间、粘度为100±8mm²/s的甲基硅油；

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.8%比例、甲基硅油按照质量比为0.2%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

（5）s1：烘干流化混合：

混合器下部设有布料板3、底部为压缩空气及干燥热风混合室5，将步骤（3）中得到的复合材料，通过密封给料装置，均匀给料至布料板3，逐渐调整风压为：0.25mpa-0.3mpa、温度为80℃，使步骤（3）中得到的复合材料进入持续流化状态，流化混合器上部出口处设置滤袋收料装置，通过底部输送器将干燥的复合材料输送至成型机；

s2：材料成型

采用高精度刮板平面布料、水平方向覆膜，调整刮板布料厚度为30μm、压力为15mpa，压延成膜，得到纯度为99.9%的石墨烯复合碳基材料，在使用温度为280℃的条件下，采用惰性气体保护温度控制在1200℃，垂直方向导热系数为850w/mk，水平方向导热系数为1950w/mk，比重为1.78g/cm³，电热转化效率为99.5%。

采用高速流化混合器烘干和流化，高速流化混合器的具体结构包括：

流化室1，流化室1下部有进料口2，该进料口2与流化室1下部相通，流化室1内的下部有布料板3，进料口2的下部向布料板3方向倾斜，布料板3的下方是热风混合室5，热风混合室5的侧壁上设置有两个进风口及对应的阀门，位于上部的第一进风口41中通入热风4，位于下部的第二进风口61中通入流化风6；

流化室1上部与布袋除尘器8相连通，布袋除尘器8的上顶部有喷吹排气装置7，布袋除尘器8的下方有收料装置9，收料装置9下部有螺旋给料系统10，螺旋给料系统10下方有布料床12，布料床12上有多个平行设置在其上方的布料碾压成型托辊11。

进料口2与水平面呈45°角倾斜，且进料口2的下部的截面所在的平面与布料板3所在的平面呈45°角。

热风混合室5的纵向剖面整体呈倒三角锥形，通热风的第一进风口41与通流化风的第二进风口61之间的角度为60°。

收料装置9的纵向剖面呈上小下大的等腰梯形，收料装置9也可以采用市售的普通收料装置，只要能实现本发明中收料的目的即可。

对比例1

与实施例1的不同在于，步骤（4）具体为：

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.5%比例、甲基硅油按照质量比为0.5%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

对比例2

与实施例1的不同在于，步骤（4）具体为：

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.3%比例、甲基硅油按照质量比为0.7%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

对比例3

与实施例1的不同在于，步骤（4）具体为：

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.8%比例、甲基苯基硅油按照质量比为0.2%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

对比例4

与实施例1的不同在于，步骤（4）具体为：

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.5%比例、甲基苯基硅油按照质量比为0.5%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

对比例5

与实施例1的不同在于，步骤（4）具体为：

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.3%比例、甲基苯基硅油按照质量比为0.7%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为400r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料；

分别测试导热材料的热导率，热导率采用准称态法导热仪进行测量；测量时，先取片状的导热材料，然后置于100-120℃下，干燥6-8小时，然后采用准称态法导热仪进行测量；

附图2为实施例、对比例1-5中的材料的热导率的结果；

从附图2为可以看出，实施例1、对比例1-2中的产品其热导率相接近，实施例1与对比例1、2中仅仅是（4）中的甲基硅油的用量不同，而调整甲基硅油的用量，对最终的热导率影响不大，本发明实施例1中的导热材料其热导率最高达到了1950w/m·k，实施例2、3中的产品热导率也在1950w/m·k左右；对比例3-5将甲基硅油替换甲基苯基硅油，并且调整其用量，可以发现，调整原料的种类，对于导热材料的热导率会产生的一定的影响，相比之下，本发明实施例1中的方案其热导率较高。

对比例6

与实施例1的不同在于，（2）步骤选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为5μm、浓度为10mg/ml；其用量为0.8%；其余与实施例1完全相同；

对比例7

与实施例1的不同在于，（2）步骤选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为5μm、浓度为10mg/ml；其用量为0.3%；其余与实施例1完全相同；

对比例8

与实施例1的不同在于，（2）步骤选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为1μm、浓度为10mg/ml；其用量为0.5%；其余与实施例1完全相同；

实施例1与对比例6-8中的产品，实施例1中的产品热导率明显的高于对比例6-8中的产品，这说明分散剂的纯度、用量和选择也会对后续产品的热导率产生明显的影响。

实施例2

一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，包括以下的步骤：

（1）制鳞片石墨粉

选取纯度为99%左右、粒径为1mm的鳞片石墨，常温干燥环境下，球磨至粒径为30μm，获得细粒鳞片石墨粉；

（2）选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，其中纯度为99wt%、片径为5μm、浓度为10mg/ml；

（3）选取比重为0.96、粘度为100±8mm²/s的甲基硅油；

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.5%比例、甲基硅油按照质量比为0.5%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为300r/min，得到未完全混合的石墨烯碳基复合材料。

（4）s1：烘干流化混合：

采用高速流化混合器烘干和流化，高速流化混合器的具体结构与实施例1相同；

混合器下部设有布料板、底部为压缩空气及干燥热风混合室，将步骤（3）中得到的复合材料，通过密封给料装置，均匀给料至布料板，逐渐调整风压为：0.25mpa、温度为80℃，使步骤（3）中得到的复合材料进入持续流化状态，流化混合器上部出口处设置滤袋收料装置，通过底部输送器将干燥的复合材料输送至成型机；

s2：材料成型

采用高精度刮板平面布料、水平方向覆膜，调整刮板布料厚度为40μm、压力为17mpa，压延成膜，得到纯度为99.5%的石墨烯复合碳基高温膜，其正常使用温度为40-350℃，采用惰性气体保护温度控制在1000-1500℃，垂直方向导热系数为600w/mk，水平方向导热系数为1450w/mk，比重为1.95g/cm³，电热转化效率≥99%。

实施例3

石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺，包括以下的步骤：

（1）制鳞片石墨粉

选取纯度为99%左右、粒径为2mm的鳞片石墨，常温干燥环境下，球磨至粒径为40μm，获得细粒鳞片石墨粉；

（2）选取石墨烯分散剂，所选材料为氧化石墨烯分散液，纯度为99wt%、其中纯度为99wt%、片径为5μm、浓度为10mg/ml；

（3）选取比重为0.96-0.97之间、粘度为100±8mm²/s的甲基硅油；

（4）将上述石墨烯分散剂按照质量比为0.5%比例、甲基硅油按照质量比为0.5%比例，添加到（1）中所得的细粒鳞片石墨粉中，常温常压下搅拌60分钟，搅拌速度为500r/min，得到未完全混合的石墨烯复合碳基材料。

（5）s1：烘干流化混合：

采用高速流化混合器烘干和流化，高速流化混合器的具体结构与实施例1相同；

混合器下部设有布料板、底部为压缩空气及干燥热风混合室，将步骤（3）中得到的复合材料，通过密封给料装置，均匀给料至布料板，逐渐调整风压为：0.3mpa、温度为80℃，使步骤（3）中得到的复合材料进入持续流化状态，流化混合器上部出口处设置滤袋收料装置，通过底部输送器将干燥的复合材料输送至成型机；

s2：材料成型

采用高精度刮板平面布料、水平方向覆膜，调整刮板布料厚度为50μm、压力为18mpa，压延成膜，得到纯度为99.5%的石墨烯复合碳基高温膜，其正常使用温度为40-300℃，采用惰性气体保护温度控制在1000-1500℃，垂直方向导热系数为560w/mk，水平方向导热系数为1280w/mk，比重为2.12g/cm³，电热转化效率≥99%。

实施例4

为了避免在进风口有杂质进入，本发明人设计了第一隔板42和第二隔板62，具体结构如下：第一进风口41和第二进风口61处分别有第一隔板42和第二隔板62，第一隔板42上有多个形状相同且大小均匀的第一网孔43，第二隔板62上也分布有多个形状相同且大小均匀的第二网孔63。

第一进风口41和第二进风口61位于穿过热风混合室5中心的纵向平面的同一侧。其余结构与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的不同在于，布料板3的下方与振动装置14相连接且振动装置由电机驱动其振动。这样物料在布料板3中可实现均匀的布料，防止物料有结块或者是布料不均的现象产生。