本发明涉及使用了用于形成无电解金属镀的基底层的催化剂油墨的布线形成方法，详细而言，涉及基于在具有亲液部和拒液部的膜上涂布催化剂油墨并使其与镀覆液接触从而使镀层析出的工序的布线形成方法。
背景技术：
以往，在电路、传感器、元件等的制造中，逐渐利用了使用抗蚀剂的图案形成技术、基于溅射、真空蒸镀法的镀覆技术等方法。但是，这些方法的难点在于，需要通过蚀刻来进行不需要的部分的除去工序；运用真空、高温从而消耗大量的能量。因此，近年来，从工序的简便性、经济性等观点出发，应用了印刷技术的印刷电子设备受到关注。作为这样的印刷技术的代表技术，有喷墨(inkjet)法。其是仅在必要位置涂布必要量的材料的印刷技术，也不需要真空工艺，因此，期待在应用于电子设备的制造领域的情况下能实现大幅度的资源节约、节能。作为使用这样的喷墨法的电子设备材料，迄今已提出了导体图案形成用油墨(专利文献1)。
另外，在电路、传感器、元件等的制造中，能实现高功能化、小型轻量化的制造技术的开发从达成信息通信设备的可移动化、高功能化方面来看具有全世界性的需求，例如在布线技术中，要求在金属图案形成中进一步细线化。
另一方面，无电解镀仅仅通过在温和的条件下将基材浸渍于镀覆液中，即可得到厚度均匀的金属被膜，而与基材的种类、形状无关。通常的镀覆工艺包括下述工序：脱脂、蚀刻等基材的前处理工序；使催化剂吸附的催化工序；使催化剂活化的加速工序；及向无电解镀液中浸渍的工序。
还提出了有效利用这样的无电解镀技术来形成金属图案的方法，例如，公开了通过喷墨方式将包含钯金属盐和络合剂的催化剂油墨形成图案，通过无电解镀处理来形成金属的方法(参见专利文献2)。但是，该方法中，用于将pd离子还原活化的工序(上述加速工序)是必需的，操作繁琐。
另一方面，已知有下述方案：向亲液性和拒液性因光而发生变化的涂膜以图案状照射光后，在亲液部分涂布金属油墨，由此形成电极、布线等(例如专利文献3)。但是，在利用金属油墨形成电极、布线时，为了降低电阻值，需要进行烧结的工序，该工序通常于超过150℃的高温进行，因此无法在薄膜基板等上形成布线等。
另外，虽然也有将无电解镀用的催化剂油墨涂布在具有亲液部和拒液部的图案上的例子，但其是向基板整面上的涂布，并未进行在喷墨方式中稳定喷出的油墨方面的研究(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-122039号公报
专利文献2：国际公开第2010/067696号小册子
专利文献3：日本专利第4743254号
专利文献4：日本特开2016-157111号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上述那样，近年来，不断要求金属图案的进一步细线化，但在利用喷墨法进行100μm以下的图案形成的情况下，存在下述这样的问题：由于液滴变小而发生断线，为了使油墨稳定喷出，印刷速度变慢。但是，为了提高材料的使用效率，也还是期望能适用喷墨方式。
因此，本发明着眼于这样的问题，目的在于提供一种新型布线形成方法，其基于在具有亲液部和拒液部的涂膜上喷墨涂布催化剂油墨的工序，能通过无电解镀而得到不存在断线且直线行进性优异的细线图案、例如50μm以下这样的细线图案。需要说明的是，本说明书中，所谓“直线行进性”，是指就细线的长度方向而言、能够始终保持恒定的线宽度的性质。
用于解决问题的手段
为实现上述目的，本申请发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用将作为用于无电解镀的催化剂油墨的、由在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000～5,000,000的超支化聚合物和金属微粒形成的催化剂油墨涂布在具有亲液部和拒液部的膜上的方法，能达成线宽度为50μm以下的图案的形成，而且，在这样的细线图案中不发生断线，并且线宽度恒定，形成为直线行进性优异的图案，从而完成了本发明。
即，本发明中，
作为第1观点，涉及布线形成方法，其包括下述a工序及b工序，
a工序：通过在具有亲液部和拒液部的基材上涂布催化剂油墨而使其具备基底层的工序，
b工序：将具备了基底层的基材在无电解镀浴中浸渍从而形成金属镀膜的工序；
作为第2观点，涉及第1观点所述的布线形成方法，其中，催化剂油墨为包含下述(a)～(c)的布线形成方法油墨，
(a)分散剂，
(b)金属微粒，
(c)溶剂。
作为第3观点，涉及第1观点所述的布线形成方法，其中，催化剂油墨为包含下述(a)～(c)的布线形成方法油墨，
(a)在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000～5,000,000的超支化聚合物，
(b)金属微粒，
(c)溶剂；
作为第4观点，涉及第1观点、第2观点或第3观点所述的布线形成方法，其中，
具有亲液部和拒液部的基材为在基材上形成具有亲液部和拒液部的膜而成的基材。
作为第5观点，涉及第4观点所述的布线形成方法，其特征在于，
具有亲液部和拒液部的膜为具有含有拒液性基团的拒液部、和通过曝光使拒液性基团脱离或分解从而成为了亲液性的亲液部的膜。
作为第6观点，涉及第4观点所述的布线形成方法，其特征在于，
具有亲液部和拒液部的膜为具有含有拒液性基团的拒液部、和通过由曝光产生的酸的作用使拒液性基团脱离从而成为了亲液性的亲液部的膜。
作为第7观点，涉及第4观点至第6观点中任一项所述的布线形成方法，其中，具有亲液部和拒液部的膜是利用光亲拒液部形成组合物而形成的，
所述光亲拒液部形成组合物含有：作为(a)成分的、包含来自具有下述式(1)的结构的单体的结构单元的聚合物，作为(b)成分的光产酸剂，及溶剂。
[化学式1]
(式中，r11表示氢或甲基，r12表示能随同其所键合的氧原子一起脱离的有机基团。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的布线形成方法，其中，
具有亲液部和拒液部的膜是利用还含有作为(c)成分的微粒的光亲拒液部形成组合物而形成的。
作为第9观点，涉及第4观点至第8观点中任一项所述的布线形成方法，其中，
具有亲液部和拒液部的膜是相对于催化剂油墨的接触角在拒液部为30°以上、在亲液部为5°以下的图案形成膜；
作为第10观点，涉及基材，其是使用第1观点至第9观点中任一项所述的布线形成方法形成布线而成的，
作为第11观点，涉及装置，其具备第10观点所述的基材。
发明的效果
本发明的布线形成方法能够使用催化剂油墨在基材上形成直线性优异的无电解金属镀的基底层。
而且，本发明的布线形成方法能够描绘50μm以下的细线图案，在得到的细线图案中不发生断线，能够形成线宽度恒定而直线行进性优异的细线图案。
另外，由本发明的催化剂油墨形成的无电解金属镀的基底层仅仅通过在无电解镀浴中浸渍，即可容易地在基材上形成金属镀膜，而且能容易地得到经金属镀而成的金属被膜基材。
即，通过使用本发明的催化剂油墨在基材上形成基底层的图案并进行无电解镀，能够形成线宽度为50μm以下、抑制了断线的发生并且直线行进性优异的金属镀图案，该图案形成技术在要求细线化的布线技术中非常有用。
具体实施方式
本发明的布线形成方法是包括下述a工序及b工序的布线形成方法。
a工序：通过在具有亲液部和拒液部的基材上涂布催化剂油墨而使其具备基底层的工序，
b工序：将具备了基底层的基材在无电解镀浴中浸渍从而形成金属镀膜的工序。
以下，对本发明进行详细说明。
[具有亲液部和拒液部的基材]
为了准备本发明中使用的具有亲液部和拒液部的基材，可举出直接对基材的表面进行处理的方法、和在基材的表面形成具有亲液部和拒液部的涂膜的方法。
其中，作为直接对基材的表面进行处理的方法，例如可举出如wo2016/056232中记载的那样使用真空紫外光直接将基板表面改性的方法。
形成具有亲液部和拒液部的膜的情况下，可举出下述方法：在基材上涂布能提供亲液性和拒液性通过光照射而发生变化的涂膜的固化膜形成组合物(以下，称为光亲拒液部形成组合物)，在进行干燥后，以图案状照射光，由此形成该膜。
这样的具有亲液部和拒液部的膜优选使用通过使曝光部中拒液性基团脱离或分解而成为亲液性的膜来形成，进一步优选使用通过曝光部中酸的作用使拒液性基团脱离而成为亲液性的膜来形成。
作为光亲拒液部形成组合物，例如，优选使用将具有能通过酸的作用而脱离的拒液性基团的树脂、和光产酸剂溶解于溶剂而成的组合物。
作为这样的酸解离性基团，例如可举出缩醛键、半缩醛酯键、烷氧基羟甲基键等。
作为拒液性基团，可举出氟代烷基等。
具体而言，含有以下所示的、作为(a)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的单体的结构单元的聚合物、作为(b)成分的光产酸剂、及溶剂的光亲拒液部形成组合物是优选的。
[化学式2]
(式中，r11表示氢或甲基，r12表示能随同其所键合的氧原子一起脱离的有机基团。)
该光亲拒液部形成组合物可以除了(a)成分、(b)成分、(c)成分及溶剂之外还含有作为(d)成分的除(a)成分以外的其他聚合物、作为(e)成分的交联剂。此外，只要不损害本发明的效果，则可含有其他添加剂。
按照以下的项目对本发明进行说明。
<(a)成分>
用于本发明的光亲拒液部形成组合物中含有的(a)成分为包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物。
该(a)成分为至少包含来自具有上述式(1)的结构的单体的结构单元的聚合物(式中，r11、及r12如上文所定义的那样。)。
(a)成分的聚合物中，也包括除了具有上述式(1)的结构的单体以外、还使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或它们的衍生物等具有不饱和双键的单体进行共聚而得到的聚合物。
因此，(a)成分中包括：
(a)具有上述式(1)的结构的单体中的一种的均聚物，
(b)具有上述式(1)的结构的单体中的两种以上的共聚物，
(c)具有上述式(1)的结构的单体(一种或两种以上)与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或它们的衍生物等具有不饱和双键的单体的共聚物。
(a)成分的聚合物(以下，也称为特定共聚物)只要为具有这样的结构的聚合物即可，对于构成聚合物的高分子的主链骨架及侧链种类等没有特别限定。
(a)成分的聚合物的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选为2,000至150,000，进一步优选为3,000至100,000。重均分子量大于200,000而变得过大时，有在溶剂中的溶解性降低、操作性降低的情况，重均分子量小于1,000而变得过小时，有固化变得不充分、耐溶剂性及耐热性降低的情况。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)、使用聚苯乙烯作为标准试样而得到的值。以下，在本说明书中也是同样。
式(1)中的r12表示能随同其所键合的氧原子一起脱离的有机基团。
优选r12表示烃基、或经氟取代的烃基(本说明书中，也称为可以经氟取代的烃基)。
该可以经氟取代的烃基可以分支化及/或环化。另外，该烃基也可以被芳香族环、-o-、-s-、-co-、-cs-、-nh-、或它们的组合所中断。例示所述中断基团时，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、醚基、硫醚基、羰基、羧基、酰胺基、脲基等，但并不限定于这些。
r12的碳原子数优选为2以上，更优选为2～18，最优选为2～10。
式(1)中的r12为烃基时，代表性的r12之一为烷基。
作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1，1-二甲基正戊基、1，2-二甲基正戊基、1，3-二甲基正戊基、2，2-二甲基正戊基、2，3-二甲基正戊基、3，3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1，1-二甲基正己基、1，2-二甲基正己基、1，3-二甲基正己基、2，2-二甲基正己基、2，3-二甲基正己基、3，3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基等。
作为这样的单体的具体例，可举出n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等经羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酰胺，是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺这两者。
式(1)中的r12为经氟取代的烃基时，代表性的r12之一为氟烷基。
上述氟烷基的碳原子数依次更优选2以上、2至50、2至30、2至18、2至10、4至10、4至8。它们可以分支化及/或环化。
作为这样的氟烷基，可举出2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基等。
式(1)中的r12为经氟取代的烃基、且该烃基可被-o-中断的情况下，代表性的r12之一为氟烷基醚基。
例如，可举出包含下述式1表示的多氟醚结构的rf基团(a)。
-(x-o)n-y···式1
式1中，x为碳原子数1～10的二价饱和烃基或碳原子数1～10的经氟化的二价饱和烃基，以n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，y表示氢原子(仅限于下述情况：在与y所邻接的氧原子相邻接的碳原子上未键合氟原子)、碳原子数1～20的一价饱和烃基或碳原子数1～20的经氟化的一价饱和烃基，n表示2～50的整数。其中，式1中的氟原子的总数为2以上。
作为式1中的x、y的方式，优选可举出：x为碳原子数1～10的除1个氢原子外均经氟化的亚烷基或碳原子数1～10的经全氟化的亚烷基，n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，y表示碳原子数1～20的除1个氢原子外均经氟化的烷基或碳原子数1～20的经全氟化的烷基。
作为式1中的x、y的方式，更优选可举出：x为碳原子数1～10的经全氟化的亚烷基，n括起来的每个单元表示相同基团或不同基团，y表示碳原子数1～20的经全氟化的烷基。
式1中，n表示2～50的整数。n优选为2～30，更优选为2～15。n为2以上时，拒液性良好。n为50以下时，在曝光部的拒液基团容易发生脱离，亲液性变得良好。
另外，包含式1表示的多氟醚结构的rf基团(a)中的碳原子的总数依次更优选2以上、2至50、2至30、2至18、2至10、4至10、4至8。在该范围内，作为(a)成分的聚合物发挥良好的拒液性。
作为x的具体例，可举出-cf2-、-cf2cf2-、-cf2cf2cf2-、-cf2cf(cf3)-、-cf2cf2cf2cf2-、-cf2cf2cf(cf3)-、及cf2cf(cf3)cf2-。
作为y的具体例，可举出-cf3、-cf2cf3、-cf2chf2、-(cf2)2cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)4cf3、-(cf2)5cf3、-(cf2)6cf3、-(cf2)7cf3、-(cf2)8cf3、-(cf2)9cf3、及(cf2)11cf3、-(cf2)15cf3。
作为包含式1表示的多氟醚结构的rf基团(a)的优选方式，可举出式2表示的rf基团(a)。
-cp-1f2(p-1)-o-(cpf2p-o)n-1-cqf2q+1···式2
式2中，p表示2或3的整数，n括起来的每个单元为相同基团，q表示1～20的整数，n表示2～50的整数。
作为式2表示的rf基团(a)，具体而言，从合成的容易性的观点考虑，优选可举出：
-cf2o(cf2cf2o)n-1cf3(n为2～9)，
-cf(cf3)o(cf2cf(cf3)o)n-1c6f13(n为2～6)，
-cf(cf3)o(cf2cf(cf3)o)n-1c3f7(n为2～6)。
作为(a)成分的聚合物内的rf基团(a)可以全部相同，也可以不同。
如上所述，通过由本发明涉及的光亲拒液部形成组合物中包含的光产酸剂(详细情况如后述)产生的酸，作为(a)成分的聚合物的曝光于紫外线的部分从式(1)的结构释放出有机基团(例如以醇分子形式)而引起交联。
除了式(1)的结构以外，(a)成分的聚合物还可以含有来自第2单体的结构单元，所述第2单体具有能够通过热而在(a)成分的聚合物彼此之间、或(a)成分的聚合物与(d)成分的其他聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))(需要说明的是，关于可另外添加的交联剂，在(e)成分项中进行说明)。
优选基团(x)为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及下述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种基团。
[化学式3]
(式中，r13表示烷基、烷氧基、或苯基。)
这些中，作为基团(x)，优选羟基、羧基或酰胺基。
这些热反应性部位可以介由直接连接键或连接基团而与(a)成分的其他聚合物或(b)成分的聚合物形成共价键，作为这样的连接基团，为选自碳原子数1至15的直链状亚烷基、碳原子数3至20的分支状亚烷基、碳原子数3至20的环状亚烷基及亚苯基中的二价基团，或者为多个该二价基团进行键合而成的基团。在该情况下，作为构成连接基团的二价基团彼此的键、及连接基团与热反应性部位的键，可举出单键、酯键、酰胺键、脲键或醚键。上述二价基团为多个时，二价基团彼此可以相同，也可以不同，上述键为多个时，键彼此可以相同也可以不同。
作为上述碳原子数1至15的直链状亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基。
作为上述碳原子数3至20的分支状亚烷基，例如可举出亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、1-甲基亚正丁基、2-甲基亚正丁基、3-甲基亚正丁基、1，1-二甲基亚正丙基、1，2-二甲基亚正丙基、2，2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正丙基、1-甲基亚正戊基、2-甲基亚正戊基、3-甲基亚正戊基、4-甲基亚正戊基、1，1-二甲基亚正丁基、1，2-二甲基亚正丁基、1，3-二甲基亚正丁基、2，2-二甲基亚正丁基、2，3-二甲基亚正丁基、3，3-二甲基亚正丁基、1-乙基亚正丁基、2-乙基亚正丁基、1，1，2-三甲基亚正丙基、1，2，2-三甲基亚正丙基、1-乙基-1-甲基亚正丙基及1-乙基-2-甲基亚正丙基等、以及碳原子数为20以内的范围且在任意位置分支的亚烷基等。
作为上述碳原子数3至20的环状亚烷基，例如可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基等单环式亚烷基、以及亚降冰片基、亚三环癸基、亚四环十二烷基及亚金刚烷基等多环式亚烷基。
上述式(2)中，作为r13表示的烷基，例如可举出碳原子数1至20的烷基，优选碳原子数1至5的烷基。
作为这样的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环庚基等。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基及异丁基等。
上述式(2)中，作为r13表示的烷氧基，例如可举出碳原子数1至20的烷氧基，优选碳原子数1至5的烷氧基。
作为这样的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1，1-二甲基正丙氧基、1，2-二甲基正丙氧基、2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1，1-二甲基正丁氧基、1，2-二甲基正丁氧基、1，3-二甲基正丁氧基、2，2-二甲基正丁氧基、2，3-二甲基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1，1，2-三甲基正丙氧基、1，2，2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基及环庚氧基等。
其中，优选甲氧基、乙氧基及正丙氧基等。
作为包含来自式(1)表示的第1单体的结构单元、及来自第2单体(所述第2单体具有能够通过热而在(a)成分的聚合物彼此之间、或(a)成分的聚合物与(d)成分的聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))，所述基团(x)优选为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种)的结构单元的共聚物的合成方法，下述方法是简便的，即，将具有式(1)的结构的第1单体与第2单体进行聚合，所述第2单体具有能够通过热而在(a)成分的聚合物彼此之间、或(a)成分的聚合物与(b)成分的聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))，所述基团(x)优选为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种。
作为具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种的基团(x)的单体，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻苯二甲酸单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、n-(羧基苯基)马来酰亚胺、n-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、及n-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体；羟基苯乙烯、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羟基苯基)丙烯酰胺、n-(羟基苯基)马来酰亚胺、及n-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚式羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯)等具有上述式(2)表示的基团的单体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)氨基甲酰基)丙二酸二乙酯等具有封端异氰酸酯基的单体。
另外，(a)成分也可以为具有下述结构单元的共聚物，所述结构单元为：来自式(1)表示的单体的结构单元；来自具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种的基团(x)的单体的结构单元；以及来自上述以外的单体的结构单元。
作为这样的共聚物的合成方法，下述方法是简便的方法，即，将式(1)表示的单体、具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种的基团(x)的单体(以下，也将羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团称为特定官能团1)、以及上述以外的单体(以下，也称为第3单体)进行聚合。
需要说明的是，关于式(1)表示的单体、及具有上述至少一种的基团(x)的单体，如上所述。上述第3单体是指除第1、第2单体以外的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，举出第3单体的具体例，但并不限定于这些。
作为上述丙烯酸酯化合物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、及丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述乙烯基化合物，例如可举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油醚、及3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为上述苯乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，例如可举出马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、及n-环己基马来酰亚胺等。
关于用于得到特定共聚物的各单体的使用量，优选的是，基于全部单体的总量而言，式(1)表示的单体为10至90摩尔％，具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种的基团(x)的单体为10至90摩尔％。具有特定官能团1的单体的含量少于10摩尔％时，存在难以赋予充分的热固性的情况，并存在难以维持得到的固化膜的耐溶剂性的情况。
另外，在得到特定共聚物时并用第3单体的情况下，其使用量优选基于全部单体的总量而言为90摩尔％以下。
得到本发明中使用的特定共聚物的方法没有特别限定，例如，可在共存有第1及第2单体、以及根据期望添加的第3单体和聚合引发剂等的溶剂中，于50至110℃的温度下通过聚合反应而得到。此时，使用的溶剂只要为溶解第1及第2单体、根据期望使用的第3单体及聚合引发剂等的溶剂则没有特别限定。作为具体例，记载于后述的<溶剂>中。
由上述方法得到的特定共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液状态。
另外，将由上述方法得到的特定共聚物的溶液投入搅拌下的乙醚、水等中使其再沉淀，并将生成的沉淀物进行过滤·洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而可制成特定共聚物的粉体。通过上述操作，能够将与特定共聚物共存的聚合引发剂及未反应的单体除去，结果可得到经纯化的特定共聚物的粉体。以一次操作无法充分地纯化的情况下，可以将得到的粉体再溶解于溶剂中，反复进行上述操作。
本发明中，特定共聚物可以以粉体形态使用，或者以将经纯化的粉末再溶解于后述溶剂而得到的溶液形态使用。
另外，本发明中，(a)成分的特定共聚物可以为多种特定共聚物的混合物。
<(b)成分>
本发明中使用的光亲拒液部形成组合物除了含有(a)成分及溶剂以外，还含有作为(b)成分的光产酸剂。
(b)成分的光产酸剂只要是在照射紫外线时发生光分解而产生酸的化合物即可，没有特别限定。
作为光产酸剂发生光分解时产生的酸，例如可举出盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对羟基苯磺酸、2-萘磺酸、1，3，5-三甲基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1h，1h，2h，2h-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟-1-丁磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
作为通过光而产生酸的化合物，例如可举出双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄基酯、甲苯磺酸邻硝基苄基酯、1，2，3-亚苯基三(甲磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸2，2，2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、n-乙基对甲苯磺酰胺、下述式[pag-1]～式[pag-41]表示的化合物等。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
关于光亲拒液部形成组合物中的(b)成分的含量，将(a)成分的聚合物与后述的(d)成分的其他聚合物的总质量作为100质量份时，优选为0.1质量份至20质量份，更优选为0.5质量份至20质量份，进一步优选为1质量份至15质量份，最优选为5质量份至15质量份。(b)成分的含量多于20质量份时，存在组合物的保存稳定性降低的情况。
<(c)成分>
本发明中使用的光亲拒液部形成组合物除了含有(a)成分、(b)成分及溶剂以外，可以还含有作为(c)成分的、在组合物中及成膜后的膜中不溶解而稳定的微粒。所述的(c)成分的微粒具有下述作用：在本实施方式的固化膜的表面上形成为微细的凹凸形状，增强亲液部的亲液性、拒液部的拒液性。另外，根据微粒的结构，有时也能向固化膜赋予耐溶剂性、耐热性这样的稳定性、透明性、光漫射性、折射率控制这样的光学特性。
(c)成分的微粒只要发挥上述的作用则没有特别限定，可举出有机微粒、无机微粒。
上述有机·无机微粒的形状没有特别限定，例如，可以为珠状的大致球形，也可以为珠连接而成的链状、粉末等不定形的微粒。本发明中使用的上述有机微粒的平均粒径优选为5nm～10μm。这里，平均粒径(μm)是指，利用基于mie理论的激光衍射·散射法测定而得到的50％体积粒径(中值粒径)。
作为上述有机微粒，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子(pmma粒子)、有机硅粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸-苯乙烯(acryl-styrene)粒子、苯胍胺粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烃粒子、聚酯粒子、聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚氟化乙烯粒子等。
上述有机微粒可以适宜地使用市售品，例如，可以使用techpolymer(注册商标)mbx系列、techpolymersbx系列、techpolymermsx系列、techpolymersmx系列、techpolymerssx系列、techpolymerbmx系列、techpolymerabx系列、techpolymerarx系列、techpolymerafx系列、techpolymermb系列、techpolymermbp系列、techpolymermb-c系列、techpolymeracx系列、techpolymeracp系列[以上为积水化成品工业(株)制]；tospearl(注册商标)系列[momentiveperformancematerialsjapan(同)制]；epostar(注册商标)系列、epostarma系列、epostarst系列、epostarmx系列[以上为(株)日本触媒制]；optbeads(注册商标)系列[日产化学工业(株)制]；flo-beads系列[住友精化(株)制]；toraypearl(注册商标)pps、toraypearlpai、toraypearlpes、toraypearlep[以上为东丽(株)制]；3m(注册商标)dyneontfmicropowder系列[3m公司制]；chemisnow(注册商标)mx系列、chemisnowmz系列、chemisnowmr系列、chemisnowkmr系列、chemisnowksr系列、chemisnowmp系列、chemisnowsx系列、chemisnowsgp系列[以上为综研化学(株)制]；taftic(注册商标)ar650系列、tafticar-750系列、tafticfh-s系列、taftica-20、tafticyk系列、tafticasf系列、taftichu系列、tafticf系列、tafticc系列、tafticws系列[以上为东洋纺(株)制]；artpearl(注册商标)gr系列、artpearlse系列、artpearlg系列、artpearlgs系列、artpearlj系列、artpearlmf系列、artpearlbe系列[以上为根上工业(株)制]；shin-etsusilicone(注册商标)kmp系列[信越化学工业(株)制]等。
作为上述无机微粒，例如可举出二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化镁、氧化锡、氧化锆、氧化钛等。
这些无机微粒中，优选二氧化硅，特别优选平均一次粒径具有5nm～100nm的值的胶体二氧化硅粒子。这里，平均一次粒径是通过透射式电子显微镜观察而测得的一次粒径的平均值。
作为上述的胶体二氧化硅粒子，可以使用硅溶胶。硅溶胶可以使用将硅酸钠水溶液作为原料并利用已知的方法而制造的水性硅溶胶、或将作为该水性硅溶胶的分散介质的水置换为有机溶剂而得到的有机溶剂分散硅溶胶。
另外，也可以使用在醇等有机溶剂中、在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱性催化剂)的存在下将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷水解并缩合而得到的硅溶胶，或将该硅溶胶的分散介质置换为其他有机溶剂而得到的有机硅溶胶。
作为上述有机硅溶胶的市售品的例子，例如可举出商品名ma-st-s(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名mt-st(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ma-st-up(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ma-st-m(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ma-st-l(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ipa-st-s(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ipa-st(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ipa-st-up(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ipa-st-l(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名ipa-st-zl(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名npc-st-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名pgm-st(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名dmac-st(二甲基乙酰胺分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名xba-st(二甲苯·正丁醇混合溶剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名eac-st(乙酸乙酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名pma-st(丙二醇单甲醚乙酸酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名mek-st(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名mek-st-up(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名mek-st-l(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)及商品名mibk-st(甲基异丁基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)等，但并不限定于这些。
这些有机及无机微粒可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于光亲拒液部形成组合物中含有(c)成分时的含量，将(δ)成分、(b)成分、后述的(d)成分及(e)成分的总质量作为100质量份时，优选为20质量份至900质量份，更优选为60质量份至700质量份，进一步优选为150质量份至400质量份。(c)成分的含量少于20质量份时，有在固化膜表面无法形成充分的凹凸的情况。另外，(c)成分的含量多于900质量份时，有固化膜的制膜性降低的情况。
<(d)成分>
本发明中使用的光亲拒液部形成组合物可以除了(a)成分及(b)成分以外还混合作为(d)成分的其他聚合物，采用所谓的聚合物共混物(polymerblend)的形态。
在该聚合物共混物中，通过适当地调节所含的聚合物((a)成分、(d)成分、及其他聚合物)的结构等，在形成固化膜时，能够在膜内的厚度方向上产生各聚合物的浓度梯度，因此可作为有用的手段来利用。
例如，亲拒液性的变化存在问题的仅是膜表面，因此，从该观点考虑，本发明中使用的具有基于酸产生剂的效果而脱离的烷基的聚合物仅存在于固化膜的上层(表面层)即可。
关于各成分的配合比例，在“光亲拒液部形成组合物的制备”项中进行说明。
通过选择适当的结构的(d)成分并进行上述聚合物共混，能够赋予制膜性的提高、与基板的密合性的提高等效果。
如上所述，为了使固化膜的下层成为低拒液层、上层成为亲拒液性转换层，也可以将这些层依次层叠来制作，但操作繁琐。
此时，将低拒液性的材料与亲拒液性转换层的材料(即(a)成分的聚合物)混合，此时若使上层材料的极性或分子量小于下层，则在将混合液涂布于基板并进行干燥而使溶剂蒸发期间，上层的材料向表面移动而显示出形成层的行为，因此能够容易地控制上述浓度梯度(这里称为层分离)。
作为可形成上述下层的膜的形成材料，最优选丙烯酸系聚合物。
作为可用作下层材料的其他材料，可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚异丁烯、聚酯、聚酰亚胺等通常的有机聚合物。
另外，将上述聚合物共混物用于例如要求膜厚400nm左右的用途时，为了防止固化膜表面物性在面内的变动增大，优选含有至少5重量％以上的该(a)成分的聚合物。
用于本发明的光亲拒液部形成组合物中，(a)成分的式(1)中的r12为经氟取代的烃基时、即(a)成分为含氟聚合物时，从成膜性的观点考虑，该组合物优选包含作为(d)成分的其他聚合物。此时，对于作为(d)成分的其他聚合物的含氟率而言，优选基于聚合物的总重量基准而言的含氟率为(a)成分以下。即，聚合物(d)成分不含氟原子，或者是尽管含有但为微量的贫氟聚合物，优选的是，组合物被涂布于基板上时，聚合物(d)成分在涂布层的基板侧以相对高的浓度存在。(d)成分的聚合物中的含氟率优选基于聚合物的总重量而言小于5重量％。
(a)成分的式(1)中的r12为经氟取代的烃基时、即(a)成分为含氟聚合物时，作为(d)成分，优选为具有n-烷氧基甲基作为单元结构的聚合物。
作为n-烷氧基甲基的n、即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的邻位键合的氮原子等。因此，作为n-烷氧基甲基，可举出在选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的邻位键合的氮原子等中的氮原子上键合烷氧基甲基而成的结构。
作为能提供n-烷氧基甲基的单体，只要为具有上述基团的单体即可，优选可举出上述式(1)中r12为烷基的化合物。
(d)成分的聚合物可含有来自具有能够通过热而与(d)成分的其他聚合物、或与(a)成分的聚合物形成共价键的基团(基团(x))的单体的结构单元。
例如，作为(d)成分，可含有具有至少两个基团(x)(以下，也称为特定官能团2。)的化合物，所述基团(x)选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组。
关于作为(d)成分的高分子化合物，例如可举出丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚novolac树脂等具有直链结构或分支结构的聚合物、及环糊精类等环状聚合物等。
关于作为(d)成分的高分子化合物，优选可举出丙烯酸系聚合物、环糊精类、纤维素类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、及苯酚novolac树脂。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的丙烯酸系聚合物，只要是将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等具有不饱和双键的单体进行聚合而得到的聚合物、且是通过使包含基团(x)的单体或其混合物进行聚合而得到的聚合物即可，对于构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链骨架及侧链种类等没有特别限定。
作为具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少一种的基团(x)的单体，也包括优选例在内，可举出在上述(a)成分一项中举出的“第2单体”。
另外，本发明中，在合成作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效果，则可并用不具有特定官能团2的单体。
作为这样的单体的具体例，也包括优选例在内，可举出在上述(a)成分一项中举出的“第3单体”。
基于为了得到作为(d)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的总量而言，为了得到作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的第2单体的使用量优选为2重量％至100重量％。第2单体过少时，存在得到的固化膜的涂布性不充分的情况。
另外，在得到丙烯酸系聚合物时并用第3单体的情况下，其使用量基于全部单体的总量而言优选为98重量％以下。
得到作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，可在共存有第2单体、根据期望使用的第3单体、和聚合引发剂等的溶剂中，于50℃至110℃的温度下通过聚合反应而得到。此时，使用的溶剂只要为溶解第2单体、根据期望使用的第3单体及聚合引发剂等的溶剂则没有特别限定。作为具体例，记载于后述的<溶剂>项中。
由以上方法得到的作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂中的溶液状态。
另外，将由上述方法得到的作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入搅拌下的乙醚、水等中使其再沉淀，并将生成的沉淀物进行过滤·洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而可制成作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述操作，能够将与作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体除去，结果可得到经纯化的作为(d)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。以一次操作无法充分地纯化的情况下，可以将得到的粉体再溶解于溶剂中，反复进行上述操作。
作为(d)成分的优选例的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选为4,000至150,000，进一步优选为5,000至100,000。重均分子量大于200,000而变得过大时，有在溶剂中的溶解性降低、操作性降低的情况，重均分子量小于3,000而变得过小时，有在热固化时固化变得不充分、耐溶剂性及耐热性降低的情况。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的环糊精类，可举出α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精等环糊精；甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精；羟甲基-α-环糊精、羟甲基-β-环糊精、羟甲基-γ-环糊精、2-羟乙基-α-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、3-羟丙基-α-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-γ-环糊精、2，3-二羟丙基-α-环糊精、2，3-二羟丙基-β-环糊精、及2，3-二羟丙基-γ-环糊精等羟烷基环糊精等，例如，优选羟烷基环糊精。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的纤维素类，可举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素类、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等羟烷基烷基纤维素类及纤维素等，例如，优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素类。
接着，关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的聚醚多元醇，可举出在聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚a、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇上加成有环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等而得到的物质。作为聚醚多元醇的具体例，可举出adeka制adekapolyetherp系列、g系列、edp系列、bpx系列、fc系列、cm系列、日油制uniox(注册商标)hc-40、hc-60、st-30e、st-40e、g-450、g-750、uniol(注册商标)tg-330、tg-1000、tg-3000、tg-4000、hs-1600d、da-400、da-700、db-400、nonion(注册商标)lt-221、st-221、ot-221等。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的聚酯多元醇，可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸反应而得到的物质。作为聚酯多元醇的具体例，可举出dic制polylite(注册商标)od-x-286、od-x-102、od-x-355、od-x-2330、od-x-240、od-x-668、od-x-2108、od-x-2376、od-x-2044、od-x-688、od-x-2068、od-x-2547、od-x-2420、od-x-2523、od-x-2555、od-x-2560、kurarry制多元醇p-510、p-1010、p-2010、p-3010、p-4010、p-5010、p-6010、f-510、f-1010、f-2010、f-3010、p-1011、p-2011、p-2013、p-2030、n-2010、pnna-2016等。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的聚碳酸酯多元醇，可举出使碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等与三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇反应而得到的物质。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出daicel化学制placcel(注册商标)cd205、cd205pl、cd210、cd220、kurarry制聚碳酸酯二醇c-590、c-1050、c-2050、c-2090、c-3090等。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的聚己内酯多元醇，可举出将三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇作为引发剂使ε-己内酯进行开环聚合而得到的物质。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出dic制polylite(注册商标)od-x-2155、od-x-640、od-x-2568、daicel化学制placcel(注册商标)205、l205al、205u、208、210、212、l212al、220、230、240、303、305、308、312、320等。
关于作为(d)成分的高分子化合物的一优选例的苯酚novolac树脂，例如可举出苯酚(phenol)-甲醛缩聚物等。
用于本发明的光亲拒液部形成组合物中，(d)成分的化合物可以以粉体形态使用，或者也可以以将经纯化的粉末再溶解于后述的溶剂中而得到的溶液形态使用。
另外，用于本发明的光亲拒液部形成组合物中，(d)成分可以为单独一种，也可以为多种作为(d)成分例示的化合物的混合物。
关于用于本发明的光亲拒液部形成组合物中的(d)成分的含量，在(a)成分为含有氟的聚合物的情况下，相对于(a)成分10质量份而言，依次更优选5至95质量份、30至95质量份、50至95质量份、60至95质量份、80至95质量份。(d)成分的含量过大时，存在图像形成能力降低这样的问题。过少时，存在制膜性降低这样的问题。
<(e)成分>
用于本发明的光亲拒液部形成组合物可以还含有作为(e)成分的、每一分子具有两个以上的能与基团(x)发生热反应的基团的化合物。(e)成分为交联剂，并且是任选地引入组合物中的成分。例如，为具有能够通过热反应而与(a)、(d)成分所具有的羟基等形成交联结构的结构的化合物。
以下，举出具体例，但并不限定于此。热交联剂例如优选为(e-1)酚醛塑料系化合物、(e-2)环氧系化合物、(e-3)每一分子具有两个以上的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的交联性化合物、(e-4)每一分子具有两个以上米氏酸(meldrum’sacid)结构的交联性化合物。另外，基团(x)为异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基时，可以将每一分子具有两个以上的基团(x)的化合物用作交联剂。这些交联剂可以单独使用或以两种以上的组合进行使用。
作为(e-1)酚醛塑料系化合物的具体例，例如可举出2，6-双(羟基甲基)苯酚、2，6-双(羟基甲基)甲酚、2，6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3，3’，5，5’-四(羟基甲基)联苯基-4，4’-二醇、3，3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4，4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2，6-双(羟基甲基)苯酚]、4，4’-亚甲基双[2，6-双(羟基甲基)苯酚]、2，6-双(甲氧基甲基)苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)甲酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)联苯基-4，4’-二醇、3，3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4，4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4，4’-亚甲基双[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。也可以以市售品形式获得，作为其具体例，可举出26dmpc、46dmoc、dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、bi25x-tpa(以上为旭有机材工业(株)制)等。
这些交联性化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，用于本发明的光亲拒液部形成组合物可含有环氧系化合物作为(e-2)成分。
作为环氧系化合物，例如可含有式(e2)表示的交联性化合物。
[化学式11]
(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，r21表示k价的有机基团)
所述的成分只要是具有式(e2)表示的氧化环烯烃结构的化合物则没有特别限定。作为其具体例，可举出下述式e-2-1及e-2-2、以下所示的市售品等。
[化学式12]
[化学式13]
作为市售品，可举出epoleadgt-401、epoleadgt-403、epoleadgt-301、epoleadgt-302、celloxide2021、celloxide3000(daicel化学工业(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的denacolex-252(nagasechemtex(株)制商品名)、cy175、cy177、cy179(以上为ciba-geigya.g制商品名)、aralditecy-182、aralditecy-192、aralditecy-184(以上为ciba-geigya.g制商品名)、epiclon200、epiclon400(以上为dic(株)制商品名)、epikote871、epikote872(以上为shellepoxy环氧(株)制商品名)、ed-5661、ed-5662(以上为celanesecoating(株)制商品名)等。另外，可使用以cyclomerm-100((株)daicel制商品名)等作为原料而得到的聚合物。
另外，作为环氧系化合物，例如可使用具有下述式(e-2-3)的部分结构的化合物。
[化学式14]
(式中，p表示2～10的整数，r31表示p价的有机基团。)
只要为具有式(e-2-3)表示的环氧乙烷结构的化合物则没有特别限定。作为其具体例，可举出下述式(e-2-4)、以下所示的市售品等。
[化学式15]
作为市售品，作为双酚a型环氧树脂，例如可举出“epikote828”、“epikote834”、“epikote1001”、“epikote1004”(商品名，均为japanepoxyresin公司制)、“epiclon850”、“epiclon860”、“epiclon4055”(商品名，均为大日本油墨化学工业(株)制)等。作为双酚f型环氧树脂，例如可举出“epikote807”(商品名，japanepoxyresin(株)制)、“epiclon830”(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。作为苯酚novolac型环氧树脂，例如可举出“epiclonn-740”、“epiclonn-770”、“epiclonn-775”(商品名，均为大日本油墨化学工业(株)制)、“epikote152”、“epikote154”(商品名，均为japanepoxyresin(株)制)等。作为甲酚novolac型环氧树脂，例如可举出“epiclonn-660”、“epiclonn-665”、“epiclonn-670”、“epiclonn-673”、“epiclonn-680”、“epiclonn-695”、“epiclonn-665-exp”、“epiclonn-672-exp”(商品名，均为大日本油墨化学工业(株)制)等。作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可举出“epiclon430”、“epiclon430-l”(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、“tetrad-c”、“tetrad-x”(商品名，均为三菱气体化学(株)制)、“epikote604”、“epikote630”(商品名，均为japanepoxyresin(株)制)、“sumiepoxyelm120”、“sumiepoxyelm100”、“sumiepoxyelm434”、“sumiepoxyelm434hv”(商品名，均为住友化学工业(株)制)、“epotohtoyh-434”、“epotohtoyh-434l”(商品名，均为东都化成(株)制)、“aralditemy-720”(商品名，asahichiba(株)制)等。另外，可以使用将甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为原料而得到的聚合物。
这些交联性化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
(e-3)成分只要为在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物则没有特别限定。作为其具体例，可举出如下所示的市售品等。
作为市售品，可举出b-830、b-815n、b-842n、b-870n、b-874n、b-882n、b-7005、b-7030、b-7075、b-5010(以上为三井化学(株)制)、duranate(注册商标)17b-60px、duranatetpa-b80e、duranatemf-b60x、duranatemf-k60x、duranatee402-b80t(以上为asahikaseichemicals(株)制)等。
另外，可以使用将karenz(注册商标)aoi、karenzmoi、karenzmoi-bm、karenzmoi-bp、karenzmoi-dem(以上为昭和电工(株)制)等具有封端异氰酸酯基的单体等作为原料而得到的聚合物。
(e-4)成分为每一分子具有两个以上的米氏酸结构的交联性化合物。其中，优选为下述式[a]表示的化合物。
[化学式16]
(式中，w1表示k1价的有机基团。v1表示-h、-oh、-sr、-or或-nhr，r表示可以在任意位置含有苯环、环己烷环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的一价有机基团。k1表示1～8的整数。)
k1为2时，作为w1，优选c2～c10的直链、分支或环状的亚烷基。这样的化合物及其制造方法记载于国际专利申请公开wo2012/091089号公报中。
作为这样的化合物，特别优选为下述式e4表示的化合物。
[化学式17]
上述式[a]表示的交联剂可以为一种，另外，也可以并用两种以上。
另外，基团(x)为异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基时，可以将每一分子具有两个以上的基团(x)的化合物用作交联剂。
作为其具体例，例如可举出季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二酸、己二酰二胺、1-(4-(2-(4-(3-氧代丁基)-苯氧基)-乙氧基)-苯基)-丁烷-1，3-二酮、1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯等。
另外，作为每1分子链具有两个以上的基团(x)的高分子化合物，可以使用作为(d)成分而规定的聚合物中每1分子链具有两个以上的基团(x)的聚合物。
这些中，从反应性及耐溶剂性的观点考虑，优选为以具有米氏酸结构的交联性化合物、2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)氨基甲酰基)丙二酸二乙酯的单体为原料而得到的、具有封端异氰酸酯基的聚合物。
相对于(a)成分与(d)成分的合计100质量份而言，添加(e)成分作为上述交联剂时的含量为3～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。交联性化合物的含量少时，由交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时无法得到使图案形成后的耐溶剂性提高的效果。另一方面，大于50质量份时，存在未交联的交联性化合物，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐受性等降低，另外，存在光亲拒液部形成组合物的保存稳定性变差的情况。
<其他添加剂>
用于本发明的光亲拒液部形成组合物可含有其他添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
作为其他添加剂，例如可含有敏化剂。对于敏化剂而言，在由本实施方式的固化膜形成组合物形成本发明的实施方式的固化膜时，在促进其光反应方面是有效的。
作为敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻吨酮等的衍生物以及硝基苯基化合物等。这些中，作为二苯甲酮的衍生物的n，n-二乙基氨基二苯甲酮以及作为硝基苯基化合物的2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚是特别优选的。
这些敏化剂并不特别限定于上述物质。它们可单独使用或并用两种以上的化合物。
在本发明的实施方式中，相对于(a)成分、(b)成分及根据需要使用的(c)成分、(d)成分以及(e)成分的总量100质量份而言，敏化剂的使用比例优选为0.1质量份至20质量份，更优选为0.2质量份至10质量份。该比例过小时，存在无法充分地获得作为敏化剂的效果的情况，过大时，存在形成的固化膜的透射率降低或者涂膜变得粗糙的情况。
另外，用于本发明的光亲拒液部形成组合物中，只要不损害本发明的效果，则可含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变性调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等作为其他添加剂。
<溶剂>
用于本发明的光亲拒液部形成组合物大多以溶解·分散于溶剂中的分散液状态使用。此时使用的溶剂为能将(a)成分及(b)成分、根据需要使用的(c)成分、(d)成分、(e)成分及/或其他添加剂分散·溶解的溶剂，只要为具有这样的溶解能力的溶剂，则其种类及结构等没有特别限定。
若举出溶剂的具体例，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、环戊基甲醚、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、及n-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种或以两种以上的组合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯的成膜性良好且安全性高，因此是更优选的。
将从用于本发明的光亲拒液部形成组合物中除去溶剂而得到的成分视为固态成分时，固态成分相对于该组合物的比例为例如1质量％以上且30质量％以下。
<光亲拒液部形成组合物的制备>
用于本发明的光亲拒液部形成组合物含有：作为(a)成分的、包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物；作为(b)成分的光产酸剂；和溶剂。另外，根据需要，可以含有作为(c)成分的微粒；作为(d)成分的、基于聚合物的总重量基准而言的含氟率为(a)成分以下的除成分(a)以外的聚合物；和作为(e)成分的交联剂。此外，只要不损害本发明的效果，则可含有其他添加剂。
用于本发明的光亲拒液部形成组合物的优选例如下所述。
[1]：光亲拒液部形成组合物，其含有：作为(a)成分的、包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物；相对于(a)成分100质量份而言为0.1质量份至20质量份的作为(b)成分的光产酸剂；及溶剂。
[2]：光亲拒液部形成组合物，其含有：作为(a)成分的、包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物；相对于(a)成分100质量份而言为0.1质量份至20质量份的作为(b)成分的光产酸剂；相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份而言为20至900质量份的作为(c)成分的微粒，及溶剂。
[3]：光亲拒液部形成组合物，其以(a)成分：(d)成分的质量比5-67：95-33含有作为(a)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、和作为(d)成分的除(a)成分以外的聚合物，并且含有：相对于(a)成分与(d)成分的总量100质量份而言为0.1质量份至20质量份的作为(b)成分的光产酸剂；相对于(a)成分、(b)成分与(d)成分的总量100质量份而言为20至900质量份的作为(c)成分的微粒；及溶剂。
[4]：光亲拒液部形成组合物，其含有：作为(a)成分的、包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物；相对于(a)成分100质量份而言为0.1质量份至20质量份的作为(b)成分的光产酸剂；相对于(a)成分100质量份而言为3质量份至50质量份的作为(e)成分的交联剂；相对于(a)成分、(b)成分与(e)成分的总量100质量份而言为20至900质量份的作为(c)成分的微粒；及溶剂。
[5]：光亲拒液部形成组合物，其以(a)成分：(d)成分的质量比5-67：95-33含有作为(a)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、和作为(d)成分的除(a)成分以外的聚合物，并且含有：相对于(a)成分与(d)成分的总量100质量份而言为0.1质量份至20质量份的作为(b)成分的光产酸剂；相对于(a)成分与(d)成分的总量100质量份而言为3质量份至50质量份的作为(e)成分的交联剂；相对于(a)成分、(b)成分、(d)成分与(e)成分的总量100质量份而言为20至900质量份的作为(c)成分的微粒；及溶剂。
在下文中详细说明将用于本发明的光亲拒液部形成组合物以溶液形式使用时的配合比例、制备方法等。
对于用于本发明的光亲拒液部形成组合物中的固态成分的比例而言，只要各成分均匀地溶解·分散于溶剂中，则没有特别限定，为1质量％至80质量％，优选为2质量％至60质量％，更优选为3质量％至40质量％。这里，所谓固态成分，是指从光亲拒液部形成组合物的全部成分中除去溶剂而得到的成分。
用于本发明的光亲拒液部形成组合物的制备方法没有特别限定。作为制备方法，例如可举出下述方法：向溶解于溶剂而得到的(a)成分的溶液中以规定的比例混合(b)成分，进而混合(c)成分、(d)成分、(e)成分，制成均匀的分散液的方法；或者，在该制备方法的适当的阶段，根据需要进一步添加其他添加剂并进行混合的方法。
在用于本发明的光亲拒液部形成组合物的制备中，可直接使用由溶剂中的聚合反应得到的特定共聚物的溶液。在该情况下，例如，向制备(a)成分的聚合物而得到的溶液中加入(b)成分，进而加入(c)成分、(d)成分、(e)成分、其他任选成分，制成均匀的分散液。此时，为了调节浓度，可以进一步追加投入溶剂。此时，(a)成分的制备过程中使用的溶剂、和光亲拒液部形成组合物的浓度调节中使用的溶剂可以相同，另外也可以不同。
另外，对于将制备的光亲拒液部形成组合物的分散液而言，优选用孔径为0.2～20μm左右的过滤器等进行过滤后再使用。
<涂膜及固化膜的制造方法>
利用浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷涂等，将用于本发明的光亲拒液部形成组合物涂布于聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等常用的塑料基板、玻璃基板等上，然后，利用加热板或烘箱等对该涂膜进行干燥·加热处理，由此形成可用作图像形成用下层膜、绝缘膜的图案化用固化膜。
作为上述加热处理的方法，没有特别限定，可例示使用加热板、烘箱并在适当的气氛下即大气、氮等非活性气体、真空中等进行的方法。
为抑制(a)成分的式(1)的结构及(b)成分的光产酸剂的分解，烧成温度优选为200℃以下。
烧成可具备两阶段以上的温度变化。通过阶段性地进行烧成，能够使得到的膜的均匀性进一步提高。
如上所述制作的固化膜用作图像形成用下层膜时，若膜厚过薄，则照射紫外线后的图案化性降低，另外，过厚时，损害表面的均匀性。因此，作为其膜厚，优选为5nm至1,000nm，更优选为10nm至800nm，最优选为20nm至500nm。
另外，固化膜的绝缘性充分高时，也可作为绝缘膜发挥功能。在该情况下，该固化膜在例如有机fet元件中直接配置于栅电极上，作为栅极绝缘膜使用。此时，为了确保绝缘性，优选该固化膜的膜厚较上述作为图像形成用下层膜使用时的情况而言更厚。作为其膜厚，优选为20nm至1,000nm，更优选为50nm至800nm，最优选为100nm至500nm。
<作为图像形成用下层膜的用途：图像形成用电极的制造方法>
对用于本发明的图像形成用下层膜以图案状照射紫外线，接着，涂布后述的图像形成液，由此能够制造图像形成用电极。
本发明中，对上述图像形成用下层膜以图案状照射紫外线的方法没有特别限定，例如可举出隔着描绘有电极图案的掩模进行照射的方法、使用激光来描绘电极图案的方法等。
作为上述掩模，其材质、形状没有特别限定，只要使得需要电极的区域透过紫外线、除此以外的区域不透过紫外线即可。
此时，一般而言，可以将具有200nm至500nm的范围的波长的紫外线用于照射，优选介由滤波器等来适当地选择波长。具体而言，可举出248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等波长。特别优选为365nm。
对于用于本发明的图像形成用下层膜而言，通过照射紫外线，从而其表面能逐渐上升，随着充分的照射量而达到饱和。该表面能的上升带来图像形成液的接触角的降低，结果，紫外线照射部中的图像形成液的润湿性提高。
因此，在照射紫外线后的图像形成用下层膜上涂布图像形成液时，图像形成液沿着在图像形成用下层膜上以表面能的差异的形式描绘的图案形状而自组织性地形成图案，能够得到任意图案形状的电极。
因此，就针对图像形成用下层膜的紫外线的照射量而言，需要照射使图像形成液的接触角充分变化的量，从能量效率及缩短制造工序的时间等观点考虑，优选为40j/cm2以下，更优选为20j/cm2以下，最优选为10j/cm2以下。
另外，图像形成液在图像形成用下层膜的紫外线照射部与未照射部的接触角之差越大，越容易图案化，越能够将电极加工成复杂的图案、微细的图案形状。使用表面张力低的溶液时，曝光部与未曝光部的接触角差优选为5°以上，更优选为10°以上，最优选为20°以上。但是，优选考虑图像形成液的涂布方法、图像形成液的表面张力、图像的精细度、膜的平坦性来适当优化。
基于同样的理由，图像形成液的接触角优选在紫外线未照射部为15°以上、在紫外线照射部为10°以下，更优选在紫外线未照射部为20°以上、在紫外线照射部为10°以下，最优选在紫外线未照射部为30°以上、在紫外线照射部为5°以下。
[催化剂油墨]
用于本发明的无电解镀用催化剂油墨为包含(a)分散剂、(b)金属微粒、(c)溶剂的催化剂油墨。
特别地，本发明的催化剂油墨不仅达成了细线化，而且达成了对得到的细线图案中的断线发生的抑制和直线行进性的提高。
而且，本发明的催化剂油墨优选作为用于通过无电解镀处理在基材上形成金属镀膜的基底层的形成材料来使用。
<(a)分散剂>
作为本发明中使用的催化剂油墨中的分散剂，可以使用聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐、聚羧酸三乙基胺盐、聚羧酸三乙醇胺盐等聚羧酸系高分子分散剂；聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、烷基羟基醚羧酸盐等具有羟基的嵌段共聚物型高分子分散剂；丙烯酸-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯酸-磺酸共聚物等具有羧基的嵌段共聚物型高分子分散剂；在分子末端具有铵基的超支化聚合物等。分散剂可以使用一种或组合使用两种以上。
其中，作为本发明中使用的催化剂油墨中的分散剂，优选为(a)在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000～5,000,000的超支化聚合物。
<在末端具有铵基的超支化聚合物>
本发明的催化剂油墨中使用的超支化聚合物是在分子末端具有铵基且重均分子量为1,000～5,000,000的聚合物，具体可举出下述式[1]表示的超支化聚合物。
[化学式18]
上述式[1]中，r1各自独立地表示氢原子或甲基。
另外，r2至r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1至20的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数7至20的芳基烷基、或-(ch2ch2o)mr5(式中，r5表示氢原子或甲基，m表示2至100的任意整数。)。上述烷基及芳基烷基可以被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代。另外，也可以是r2至r4中的两个基团成为一体而表示直链状、分支状或环状的亚烷基，或者r2至r4以及它们所键合的氮原子成为一体而形成环。
另外，x-表示阴离子，n是重复单元结构的数目，表示5至100,000的整数。
作为上述r2至r4中的碳原子数1至20的直链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等，从本发明的催化剂油墨不易溶出至无电解镀液中的观点考虑，优选为碳原子数8以上的基团，特别优选为正辛基。作为分支状的烷基，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为环状的烷基，可举出具有环戊基环、环己基环结构的基团等。
另外，作为r2至r4中的碳原子数7至20的芳基烷基，可举出苄基、苯乙基等。
此外，作为r2至r4中的两个基团成为一体而形成的直链状的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基等。作为分支状的亚烷基，可举出亚异丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基等。作为环状的亚烷基，可举出碳原子数3至30的单环式、多环式、桥环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体而言，可举出具有碳原子数4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。对于这些亚烷基而言，可以在基团中包含氮原子、硫原子或氧原子。
而且，对于式[1]表示的结构中r2至r4以及与它们键合的氮原子成为一体而形成的环而言，可以在环中包含氮原子、硫原子或氧原子，例如可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联吡啶环等。
作为这些r2至r4的组合，例如可举出[甲基、甲基、甲基]、[甲基、甲基、乙基]、[甲基、甲基、正丁基]、[甲基、甲基、正己基]、[甲基、甲基、正辛基]、[甲基、甲基、正癸基]、[甲基、甲基、正十二烷基]、[甲基、甲基、正十四烷基]、[甲基、甲基、正十六烷基]、[甲基、甲基、正十八烷基]、[乙基、乙基、乙基]、[正丁基、正丁基、正丁基]、[正己基、正己基、正己基]、[正辛基、正辛基、正辛基]等，其中，优选为[甲基、甲基、正辛基]、[正辛基、正辛基、正辛基]的组合。
另外，作为x-的阴离子，优选可举出卤化物离子、pf6-、bf4-或全氟烷基磺酸根。
上述式[1]中，a1表示下述式[2]表示的结构。
[化学式19]
上述式[2]中，a2表示可以包含醚键或酯键的碳原子数1至30的直链状、分支状或环状的亚烷基。
y1至y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
作为上述a2的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基等直链状亚烷基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基等分支状亚烷基。另外，作为环状亚烷基，可举出碳原子数3至30的单环式、多环式及桥环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体而言，可举出具有碳原子数4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。例如，下文示出脂环式脂肪族基团中的、脂环式部分的结构例(a)至(s)。
[化学式20]
另外，作为上述式[2]中的y1至y4的碳原子数1至20的烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、环己基、正戊基等。作为碳原子数1至20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、正戊氧基等。作为y1至y4，优选为氢原子或碳原子数1至20的烷基。
需要说明的是，上述a1优选为下述式[4]表示的结构。
[化学式21]
作为用于本发明的超支化聚合物，优选可举出下述式[3]表示的超支化聚合物。
[化学式22]
上述式[3]中，r1、r2至r4及n表示与上述相同的含义。
本发明中使用的上述在分子末端具有铵基的超支化聚合物例如可通过下述方式得到：使在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物反应。
需要说明的是，对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，可以按照国际公开第2008/029688号小册子的记载，由在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)基的超支化聚合物来制造。该在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可以使用市售品，可优选使用日产化学工业(株)制的hypertech(注册商标)hps-200等。
关于本反应中可使用的胺化合物，作为伯胺，可举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺等脂肪族胺；环戊基胺、环己基胺等脂环式胺；苄基胺、苯乙基胺等芳烷基胺；苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对正辛基苯胺、对正癸基苯胺、对正十二烷基苯胺、对正十四烷基苯胺等苯胺类、1-萘基胺、2-萘基胺等萘基胺类、1-氨基蒽、2-氨基蒽等氨基蒽类、1-氨基蒽醌等氨基蒽醌类、4-氨基联苯、2-氨基联苯等氨基联苯类、2-氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等氨基芴类、5-氨基茚满等氨基茚满类、5-氨基异喹啉等氨基异喹啉类、9-氨基菲等氨基菲类等芳香族胺。此外，可举出n-(叔丁氧基羰基)-1，2-乙二胺、n-(叔丁氧基羰基)-1，3-丙二胺、n-(叔丁氧基羰基)-1，4-丁二胺、n-(叔丁氧基羰基)-1，5-戊二胺、n-(叔丁氧基羰基)-1，6-己二胺、n-(2-羟乙基)胺、n-(3-羟丙基)胺、n-(2-甲氧基乙基)胺、n-(2-乙氧基乙基)胺等胺化合物。
作为仲胺，可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二正戊基胺、乙基甲基胺、甲基正丙基胺、甲基正丁基胺、甲基正戊基胺、甲基正辛基胺、甲基正癸基胺、甲基正十二烷基胺、甲基正十四烷基胺、甲基正十六烷基胺、甲基正十八烷基胺、乙基异丙基胺、乙基正丁基胺、乙基正戊基胺、乙基正辛基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正十二烷基胺、二正十六烷基胺、二正十八烷基胺等脂肪族胺；二环己基胺等脂环式胺；二苄基胺等芳烷基胺；二苯基胺等芳香族胺；邻苯二甲酰亚胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等含氮杂环式化合物。此外，可举出双(2-羟乙基)胺、双(3-羟丙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、双(2-丙氧基乙基)胺等。
作为叔胺，可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正十二烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正己基胺、二甲基正辛基胺、二甲基正癸基胺、二乙基正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二甲基正十四烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、二甲基正二十烷基胺等脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4，4’-联吡啶、4-甲基-4，4’-联吡啶等含氮杂环式化合物。
关于这些反应中可使用的胺化合物的使用量，相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的卤素原子1摩尔而言，可以为0.1～20摩尔当量，优选为0.5～10摩尔当量，更优选为1～5摩尔当量。
在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物的反应可以在水或有机溶剂中，在碱的存在下或非存在下进行。使用的溶剂优选为能将在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物溶解的溶剂。此外，如果是能将在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物溶解、但不将在分子末端具有铵基的超支化聚合物溶解的溶剂，则变得容易分离，是更优选的。
作为本反应中可使用的溶剂，只要不明显阻碍本反应的进行即可，可以使用水；异丙醇等醇类；乙酸等有机酸类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1，2-二氯苯等芳香族烃类；四氢呋喃(thf)、乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、环己酮等酮类；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化物；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺类。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，对于使用量而言，优选使用相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的质量而言为0.2～1,000倍质量、优选为1～500倍质量、更优选为5～100倍质量、最优选为5～50倍质量的溶剂。
作为优选的碱，通常可使用碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)、碱金属氧化物及碱土金属氧化物(例如氧化锂、氧化钙)、碱金属氢化物及碱土金属氢化物(例如氢化钠、氢化钾、氢化钙)、碱金属氨基化合物(例如氨基钠)、碱金属碳酸盐及碱土金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)等无机化合物、以及碱金属烷基化物、烷基镁卤化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、甲醇镁等有机金属化合物。特别优选碳酸钾及碳酸钠。另外，对于使用量而言，优选使用相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的卤素原子1摩尔而言为0.2～10摩尔当量、优选为0.5～10摩尔当量、最优选为1～5摩尔当量的碱。
该反应中，优选在反应开始前将反应体系内的氧充分除去，优选用氮、氩等非活性气体对体系内进行置换。作为反应条件，反应时间可从0.01～100小时适当地选择，反应温度可从0～300℃适当地选择。优选反应时间为0.1～72小时，反应温度为20～150℃。
使用叔胺的情况下，无论在碱的存在/非存在下，均能够得到式[1]表示的超支化聚合物。
在碱的非存在下使伯胺或仲胺化合物与在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物反应的情况下，可得到各自所对应的超支化聚合物的末端仲胺及叔胺被质子化而成的铵基末端的超支化聚合物。另外，在使用碱进行反应的情况下，通过在有机溶剂中与氯化氢、溴化氢、碘化氢等酸的水溶液混合，也可得到对应的超支化聚合物的末端仲胺及叔胺被质子化而成的铵基末端的超支化聚合物。
对于上述超支化聚合物而言，基于凝胶渗透色谱并按照聚苯乙烯换算而测得的重均分子量mw为1,000～5,000,000，优选为1,000～500,000，更优选为2,000～200,000，最优选为3,000～100,000。另外，作为分散度mw(重均分子量)/mn(数均分子量)，为1.0～7.0，优选为1.1～6.0，更优选为1.2～5.0。
<(b)金属微粒>
作为本发明的催化剂油墨中使用的金属微粒，没有特别限定，作为金属种类，可举出铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、银(ag)、锡(sn)、铂(pt)及金(au)，可以是这些金属中的一种，也可以是这些金属中的两种以上的合金。其中，作为优选的金属微粒，可举出钯微粒。需要说明的是，作为金属微粒，可使用上述金属的氧化物。
上述金属微粒可通过下述方式得到：通过例如用高压汞灯向金属盐的水溶液照射光的方法、向该水溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法等，将金属离子还原。例如，可以向溶解有上述超支化聚合物的溶液中添加金属盐的水溶液并向其照射紫外线、或者向该溶液中添加金属盐的水溶液及还原剂等，将金属离子还原，由此，在形成超支化聚合物与金属微粒的复合体的同时，制备包含超支化聚合物及金属微粒、以及后述的其他成分的催化剂油墨。
作为上述金属盐，可举出氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化锡、氯化亚铂、氯铂酸、pt(dba)2[dba＝二亚苄基丙酮]、pt(cod)2[cod＝1，5-环辛二烯]、pt(ch3)2(cod)、氯化钯、乙酸钯(pd(oc(＝o)ch3)2)、硝酸钯、pd2(dba)3·chcl3、pd(dba)2、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、ru(cod)(cot)[cot＝环辛三烯]、氯化铱、乙酸铱、ni(cod)2等。
作为上述还原剂，没有特别限定，可以使用各种还原剂，优选根据得到的催化剂油墨中含有的金属种类等来选择还原剂。作为可使用的还原剂，例如可举出硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化金属盐；氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化铝盐；肼化合物；柠檬酸及其盐；琥珀酸及其盐；抗坏血酸及其盐；甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类；三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[tmeda]、乙二胺四乙酸[edta]等叔胺类；羟基胺；三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷[dppe]、1，3-双(二苯基膦基)丙烷[dppp]、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁[dppf]、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联二萘[binap]等膦类等。
上述金属微粒的平均粒径优选为1～100nm。作为其理由，是因为若该金属微粒的平均粒径大于100nm，则表面积减少，催化活性降低。作为平均粒径，进一步优选为75nm以下，特别优选为1～30nm。
关于用于本发明的催化剂油墨中的上述(a)超支化聚合物的添加量，相对于上述(b)金属微粒100质量份而言，优选为50～2,000质量份。小于50质量份时，上述金属微粒的分散性不充分，大于2,000质量份时，有机物含量变多，容易在物性等方面产生不良情况。更优选为100～1,000质量份。
[复合体]
在用于本发明的催化剂油墨中，优选上述分散剂与上述金属微粒形成了复合体。
这里，所谓复合体是指，通过上述分散剂的末端的铵基、羟基的作用，在与金属微粒接触或接近的状态下，两者共存，成为粒子状的形态，换言之，可表述为：具有上述分散剂的铵基、羟基在金属微粒上附着或配位而成的结构的复合体。
因此，本发明中的“复合体”中，不仅包括如上述那样金属微粒与分散剂键合而形成了一个复合体的情况，也包括金属微粒与分散剂不形成键合部分、而是分别独立存在的情况。
关于分散剂与金属微粒的复合体的形成，可以预先使分散剂与金属微粒进行复合，也可以在制备催化剂油墨时同时实施。作为其方法，包括下述方法：合成通过低级铵配位体而一定程度地稳定化的金属微粒，然后利用分散剂来交换配位体的方法；在分散剂的溶液中，直接将金属离子还原，由此形成复合体的方法。
配位体交换法中，作为原料的通过低级铵配位体而一定程度地稳定化的金属微粒可以利用jounaloforganometallicchemistry1996，520，143-162等中记载的方法合成。通过向得到的金属微粒的反应混合溶液中溶解分散剂，并于室温(约25℃)或加热下进行搅拌，可以得到目标的金属微粒复合体。
作为使用的溶剂，只要为能将金属微粒和分散剂以必要浓度以上进行溶解的溶剂则没有特别限定，具体而言，可举出乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液，优选可举出四氢呋喃。
将金属微粒的反应混合液与分散剂混合的温度通常可采用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为室温(约25℃)～60℃的范围。
需要说明的是，配位体交换法中，除了胺系分散剂(低级铵配位体)以外，通过使用膦系分散剂(膦配位体)也能够预先将金属微粒一定程度地稳定化。
作为直接还原方法，可以将金属离子和分散剂溶解于溶剂中，利用甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类进行还原，由此得到目标的金属微粒复合体。
作为这里所用的金属离子源，可以使用上述的金属盐。
作为使用的溶剂，只要为能将金属离子和分散剂以必要浓度以上进行溶解的溶剂则没有特别限定，具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等及这些溶剂的混合液，优选可举出醇类、卤代烃类、环状醚类，更优选可举出乙醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃等。
还原反应的温度通常可以采用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为室温(约25℃)～60℃的范围。
作为其他直接还原方法，可以将金属离子和分散剂溶解于溶剂中，在氢气气氛下使其反应，由此得到目标的金属微粒复合体。
作为这里所用的金属离子源，可以使用上述的金属盐、六羰基铬[cr(co)6]、五羰基铁[fe(co)5]、八羰基二钴[co2(co)8]、四羰基镍[ni(co)4]等金属羰基络合物。另外，也可以使用金属烯烃络合物、金属膦络合物、金属氮络合物等0价的金属络合物。
作为使用的溶剂，只要为能将金属离子和分散剂以必要浓度以上进行溶解的溶剂则没有特别限定，具体而言，可举出乙醇、丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂的混合液，优选可举出四氢呋喃。
将金属离子与分散剂混合的温度通常可以采用0℃～溶剂的沸点的范围。
另外，作为直接还原方法，可以将金属离子和分散剂溶解于溶剂中，使其进行热分解反应，由此得到目标的金属微粒复合体。
作为这里所用的金属离子源，可以使用上述的金属盐、金属羰基络合物、其他的0价的金属络合物、氧化银等金属氧化物。
作为使用的溶剂，只要为能将金属离子和分散剂以必要浓度以上进行溶解的溶剂则没有特别限定，具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类；苯、甲苯等芳香族烃类等及这些溶剂的混合液，优选可举出甲苯。
将金属离子与分散剂混合的温度通常可以采用0℃～溶剂的沸点的范围，优选为溶剂的沸点附近，例如，甲苯的情况下为110℃(加热回流)。
对于这样得到的分散剂与金属微粒的复合体而言，可以经由再沉淀等纯化处理，制成粉末等固形物的形态。
<溶剂>
作为用于本发明的催化剂油墨中所用的溶剂，只要能够将上述复合体(例如，具有铵基的超支化聚合物和金属微粒)溶解或分散、并通过喷墨方式稳定地喷出，则没有特别限定，优选包含一元醇。另外，通过为了防止干燥、或调节粘度而制成与多元醇的混合溶剂，能够稳定地喷出喷墨。
[一元醇]
作为一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇类；乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丙基醚(丙基溶纤剂)、乙二醇单异丙基醚(异丙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)等乙二醇单烷基醚类(溶纤剂类)；丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；3-甲氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、3-丙氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、4-甲氧基丁醇等其他烷氧基醇类；二丙酮醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类等。这些一元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些中，优选低级醇类、烷氧基醇类、二丙酮醇，更优选1-丙醇、丁基溶纤剂、二丙酮醇。
[多元醇]
作为多元醇，例如可举出乙二醇；1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等丙二醇类；1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇等丁二醇类；1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等戊二醇类；1，6-己二醇等己二醇类；甘油、1，2，6-己三醇等三醇类等。这些多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些中，优选丙二醇类、丁二醇类，更优选1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇。
另外，为了提高溶解性，也可以追加良溶剂。作为这样的良溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。
对于用于本发明的催化剂油墨中的上述(c)混合溶剂的配合量而言，优选以复合体的浓度成为0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的浓度的方式配合。
上述复合体的浓度小于0.05质量％时，有在喷墨涂布催化剂油墨时容易发生断线的担忧，另外，复合体的浓度大于10质量％时，有发生喷墨喷嘴的堵塞的担忧。
<在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物>
在想要利用光使用于本发明的催化剂油墨固化的情况下，优选含有在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自由氧基亚烷基结构、氨基甲酸酯结构及聚(甲基)丙烯酸系结构组成的组中的至少一种结构的化合物，另外，优选为具有(甲基)丙烯酰基、且具有选自由氧基亚烷基结构及氨基甲酸酯结构组成的组中的至少一种结构的化合物。特别优选为具有(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸系化合物。另外，具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物优选在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。
作为上述氧基亚烷基结构，例如可举出具有氧基亚烷基的结构，作为上述氧基亚烷基，优选为碳原子数2至4的氧基亚烷基，其中优选氧乙烯基(oxyethylenegroup)[-och2ch2-]或氧丙烯基[-och2c(ch3)h-]。氧基亚烷基也可以是由多个连接而成的聚(氧基亚烷基)基团，在该情况下，可以具有单独一种氧基亚烷基，或者也可以组合具有两种以上的氧基亚烷基。具有多种氧基亚烷基的情况下，它们的键合可以是嵌段键合及无规键合中的任何。
需要说明的是，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
<具有一个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物>
作为这样的化合物，例如，可例示以下的(1)～(5)所示的有机化合物。
(1)单官能(具有一个(甲基)丙烯酰基)化合物
作为具有一个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、环氧乙烷改性邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(2-乙基己基)醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(壬基苯基)醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇单(壬基苯基)醚(甲基)丙烯酸酯、六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等。
(2)二官能(具有两个(甲基)丙烯酰基)化合物
作为具有两个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、九(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数2～30]、环氧丙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数2～30]、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双(4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基)芴等。
(3)三官能(具有三个(甲基)丙烯酰基)化合物
作为具有三个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物，例如可举出环氧乙烷改性1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3～30]、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3～30]、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数3～30]、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数3～30]、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯[环氧丙烷加成摩尔数3～30]、三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯[ε-己内酯加成摩尔数1～30]等。
(4)四官能(具有四个(甲基)丙烯酰基)化合物
作为具有四个(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物，例如可举出环氧乙烷改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数4～40]、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数4～40]等。
(5)五官能以上(具有五个以上(甲基)丙烯酰基)的化合物
作为具有五个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧基亚烷基结构的化合物，例如可举出环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数6～60]、环氧乙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯[环氧乙烷加成摩尔数6～60]等。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物>
作为这样的化合物，例如，可例示以下的(1)～(6)所示的有机化合物。
(1)单官能(具有一个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有一个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物，没有特别限定，例如，可以使多异氰酸酯(异氰酸酯成分)与一元醇(活性氢成分)反应而得到异氰酸酯末端预聚物，使其与具有(甲基)丙烯酰基及与异氰酸酯有反应性的基团的化合物反应，从而得到平均每1分子具有一个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。也可以使用多元醇代替一元醇，但在该情况下，需要以不向多元醇的末端羟基的一部分中导入(甲基)丙烯酰氧基的方式操作。
(2)二官能(具有两个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有两个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物，例如可举出苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。
上述二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以适宜地使用市售品，例如可举出ah-600、at-600[以上均为共荣社化学(株)制]；nkoligou-2ppa、nkoligou-200pa、nkoligoua-160tm、nkoligoua-290tm、nkoligoua-4200、nkoligoua-4400、nkoligoua-122p、nkoligoua-w2a[以上均为新中村化学工业(株)制]；ebecryl(注册商标)210、ebecryl215、ebecryl230、ebecryl244、ebecryl245、ebecryl270、ebecryl280/15ib、ebecryl284、ebecryl285、ebecryl4858、ebecryl8307、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9227ea、ebecryl9270、krm(注册商标)7735[以上均为daicel-allnex(株)制]；紫光(注册商标)uv-6630b、紫光uv-7000b、紫光uv-7461te、紫光uv-2000b、紫光uv-2750b、紫光uv-3000、紫光uv-3200b、紫光uv-3210ea、紫光uv-3300b、紫光uv-3310b、紫光uv-3500ba、紫光uv-3520tl、紫光uv-3700b、紫光uv-6640b[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。
(3)三官能(具有三个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有三个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物的市售品，例如可举出nkoligoua-7100[新中村化学工业(株)制]；ebecryl(注册商标)204、ebecryl205、ebecryl264、ebecryl265、ebecryl294/25hd、ebecryl1259、ebecryl4820、ebecryl8311、ebecryl8465、ebecryl8701、ebecryl9260、krm(注册商标)8296、krm8667[以上均为daicel-allnex(株)制]；紫光(注册商标)uv-7550b、紫光uv-7000b、紫光uv-7510b、紫光uv-7461te、紫光uv-2750b[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。
(4)四官能(具有四个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有四个(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物的市售品，例如可举出ebecryl(注册商标)8210、ebecryl8405、krm(注册商标)8528[以上均为daicel-allnex(株)制]；紫光(注册商标)uv-7650b[日本合成化学工业(株)制]等。
(5)五官能以上(具有五个以上(甲基)丙烯酰基)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为具有五个以上(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯结构的化合物，例如可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。
上述五官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以适宜地使用市售品，例如可举出ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h[以上均为共荣社化学(株)制]；nkoligou-6lpa、nkoligou-10ha、nkoligou-10pa、nkoligou-1100h、nkoligou-15ha、nkoligoua-53h、nkoligoua-33h[以上均为新中村化学工业(株)制]；ebecryl(注册商标)220、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl8254、ebecryl8301r、krm(注册商标)8200、krm8200ae、krm8904、krm8452[以上均为daicel-allnex(株)制]；紫光(注册商标)uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7600b、紫光uv-7605b、紫光uv-7610b、紫光uv-7620ea、紫光uv-7630b、紫光uv-7640b、紫光uv-7650b[以上均为日本合成化学工业(株)制]等。
(6)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以适宜地使用市售品，例如可举出acrit8br-500、acrit8br-600、acrit8br-930m[以上均为taiseifinechemicalco，.ltd.制]等在侧链上具有氨基甲酸酯结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；acrit8uh-1006、acrit8uh-1012[以上均为taiseifinechemicalco，.ltd.制]等在主链上具有氨基甲酸酯结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
[具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸系化合物]
作为这样的化合物，只要是在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系聚合物则没有特别限制。这样的聚合物(也称为(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯((meth)acryl(meth)acrylate))例如可通过下述方式得到：将包含具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的(甲基)丙烯酸系单体进行聚合，使得到的聚合物与具有能与该反应性基团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物反应。
上述(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯可以适宜地使用市售品，例如可举出acrit8kx-077、acrit8kx-078、acrit8kx-078h、acrit8kx-127、acrit8kx-128、acrit8kx-012c、acrit8kx-014c、acrit8kx-018c、acrit8kx-052c、acrit8kq-2001[以上均为taiseifinechemicalco，.ltd.制]；smp-220a、smp-250a、smp-360a、smp-550a[以上均为共荣社化学(株)制]等。
关于用于本发明的基底剂中的上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物的添加量，相对于由上述超支化聚合物和金属微粒形成的复合体100质量份而言，优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。
<光聚合引发剂>
作为用于本发明的基底剂中使用的光聚合引发剂，可使用已知的光聚合引发剂，例如可举出烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩(michler)的苯甲酰基苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类等。
特别优选为光开裂型的光自由基聚合引发剂。光开裂型的光自由基聚合引发剂可举出最新uv固化技术(159页，发行人：高薄一弘，发行方：(株)技术信息协会，1991年发行)中所记载的那些。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可举出irgacure(注册商标)184、irgacure369、irgacure651、irgacure500、irgacure819、irgacure907、irgacure784、irgacure2959、irgacurecgi1700、irgacurecgi1750、irgacurecgi1850、irgacurecg24-61、irgacuretpo、irgacureoxe-01、irgacureoxe-02、darocur(注册商标)1116、darocur1173[以上为basfjapanltd.制]、esacurekip150、esacurekip65lt、esacurekip100f、esacurekt37、esacurekt55、esacurekto46、esacurekip75[以上为lamberti公司制]等。这些聚合引发剂也可以组合使用多种。
光聚合引发剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。另外，作为其添加量，相对于(c)聚合性化合物100质量份而言，为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
<粘结剂树脂>
用于本发明的催化剂油墨可以含有粘结剂树脂。通过使用粘结剂树脂，能够使无电解镀基底层与基材的密合性牢固。
作为粘结剂树脂，可以使用在催化剂油墨中分散或溶解的树脂。作为具体的粘结剂树脂，可举出环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸/硅树脂、丙烯酸/氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、虫胶树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氟树脂等。其中，优选为选自由聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸/硅树脂、丙烯酸/氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
关于用于本发明的催化剂油墨中的粘结剂树脂的添加量，相对于上述复合体100质量份而言，优选为10～5000质量份，更优选为100～2000。
<其他添加剂>
用于本发明的催化剂油墨中，只要不损害本发明的效果，则可以进一步适当地添加表面活性剂、增稠剂等添加剂。
作为上述增稠剂，例如可举出羧乙烯聚合物(卡波姆)等聚丙烯酸类(也包括经交联而得的聚丙烯酸类)；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚苯乙烯(ps)等乙烯基聚合物；聚环氧乙烷类；聚酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚氨酯；糊精、琼脂、角叉菜胶、海藻酸、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、淀粉、果胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类；明胶、酪蛋白等蛋白质等。另外，上述各聚合物中，不仅包括均聚物，也包括共聚物。这些增稠剂可以单独使用以一种，另外，也可以并用两种以上。
用于本发明的催化剂油墨可以根据需要配合增稠剂，由此对催化剂油墨的粘度、流变学特性进行调节。
作为上述表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯非离子系表面活性剂；eftop(注册商标)ef-301、eftopef-303、eftopef-352[以上为mitsubishimaterialselectronicchemicalsco.，ltd.制]、megaface(注册商标)f-171、megafacef-173、megafacer-08、megafacer-30[以上为dic(株)制]、novec(注册商标)fc-430、novecfc-431[以上为sumitomo3mltd.制]、asahiguard(注册商标)ag-710[旭硝子(株)制]、surflon(注册商标)s-382[agcseimichemicalco.，ltd.制]等氟类表面活性剂等。
这些添加剂可以单独使用以一种，另外，也可以并用两种以上。关于添加剂的使用量，相对于由上述分散剂和金属微粒形成的复合体100质量份而言，优选为0.001～50质量份，更优选为0.005～10质量份，进一步优选为0.01～5质量份。
[无电解镀基底层]
可以利用喷墨法将上述的催化剂油墨涂布在基材上而形成层，由此形成无电解镀基底层。该无电解镀基底层也是本发明的对象。
作为由包含上述分散剂、金属微粒和混合溶剂的催化剂油墨形成无电解镀基底层的具体方法，首先，将上述超支化聚合物和金属微粒(优选为由它们形成的复合体)、及表面调节剂溶解或分散于上述的混合溶剂中，制备处于清漆形态的催化剂油墨。然后，将该清漆涂布在用于形成金属镀被膜的、具有亲液部和拒液部的基材上，其后，将溶剂蒸发·干燥，由此形成薄层。作为此时的涂布方法，可举出旋涂法；刮刀涂布法；浸涂法；辊涂法；棒涂法；模涂法；喷涂法；喷墨法；钢笔纳米刻蚀(fpn，fountainpennanolithography)、蘸笔纳米刻蚀(dpn，dippennanolithography)等笔刻蚀技术；活版印刷、柔版印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μcp)、纳米压印(nil)、纳米转移印刷(ntp)等凸版印刷法；凹版印刷、雕版印刷等凹版印刷法；平版印刷法；丝网印刷、誊写版等孔版印刷法；胶版印刷法等，其中，喷墨法能够高效地形成(描绘)微细图案、在工业上非常有利，从上述方面考虑是特别优选的。
作为溶剂的干燥法，没有特别限定，例如，可使用加热板、烘箱，在适当的气氛下即大气、氮等非活性气体、真空中等进行蒸发。由此，能够得到具有均匀的成膜面的基底层。对于烧成温度而言，只要能使溶剂蒸发则没有特别限定，优选于40～250℃进行。
[无电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]
通过对在如上述那样得到的基材上形成的无电解镀基底层实施无电解镀，可在无电解镀基底层之上形成金属镀膜。这样得到的金属镀膜、以及在基材上依次具备无电解镀基底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明的对象。
无电解镀处理(工序)没有特别限定，可以通过通常已知的任何无电解镀处理来进行，例如，通常的方法是，使用以往通常已知的无电解镀液，在该镀覆液(浴)中浸渍已形成于基材上的无电解镀基底层。
上述无电解镀液主要含有作为主要成分的金属离子(金属盐)、络合剂、还原剂，根据其他用途而适当地包含ph调节剂、ph缓冲剂、反应促进剂(第二络合剂)、稳定剂、表面活性剂(向镀覆膜赋予光泽的用途、改善被处理面的润湿性的用途等)等。
这里，作为通过无电解镀形成的金属镀膜中使用的金属，可举出铁、钴、镍、铜、钯、银、锡、铂、金及它们的合金，可根据目的而适当地选择。
另外，对于上述络合剂、还原剂而言，也可根据金属离子而适当地选择。
另外，无电解镀液也可以使用市售的镀覆液，例如可以适宜地使用meltexinc.制的无电解镀镍药品(melplate(注册商标)ni系列)、无电解镀铜药品(melplate(注册商标)cu系列)；奥野制药工业(株)制的无电解镍镀覆液(icpnicoron(注册商标)系列)、无电解铜镀覆液(opc-700无电解铜m-k、atsaddcopperiw)、无电解锡镀覆液(substersn-5)、无电解金镀覆液(flashgold330、self-goldotk-it)；小岛化学药品(株)制的无电解钯镀覆液(palletii)、无电解金镀覆液(dipg系列、ncgold系列)；佐佐木化学药品(株)制的无电解银镀覆液(s-diaag-40)；japankanigenco.，ltd.制的无电解镍镀覆液(sumer(注册商标)系列、sumer(注册商标)kaniblack(注册商标)系列)、无电解钯镀覆液(s-kpd)；dowchemicalcompany制的无电解铜镀覆液(cuposit(注册商标)coppermix系列、circuposit(注册商标)系列)、无电解钯镀覆液(pallamerse(注册商标)系列)、无电解镍镀覆液(duraposit(注册商标)系列)、无电解金镀覆液(aurolectroless(注册商标)系列)、无电解锡镀覆液(tinposit(注册商标)系列)；上村工业(株)制的无电解铜镀覆液(thru-cup(スルカップ)(注册商标)elc-sp、thru-cuppsy、thru-cuppcy、thru-cuppgt、thru-cuppsr、thru-cuppea、thru-cuppmk)；atotechjapanltd.制的无电解铜镀覆液(printgantt(注册商标)pv)等。
对于上述无电解镀工序而言，通过调节镀覆浴的温度、ph、浸渍时间、金属离子浓度、搅拌的有无、搅拌速度、空气·氧的供给的有无、供给速度等，可以对金属被膜的形成速度、膜厚进行控制。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受其限定。实施例中，试样的物性测定是在下述条件下使用下述装置进行的。
(1)gpc(凝胶渗透色谱)
装置：tosoh(株)制hlc-8220gpc
柱：昭和电工(株)制shodex(注册商标)gpckf-804l+gpckf-803l
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：uv(254nm)，ri
(2)1hnmr波谱
装置：日本电子(株)制jnm-l400
溶剂：cdcl3
基准峰：四甲基硅烷(0.00ppm)
(3)13cnmr波谱
装置：日本电子(株)制jnm-eca700
溶剂：cdcl3
弛豫试剂：三乙酰丙酮铬(cr(acac)3)
基准峰：cdcl3(77.0ppm)
(4)icp发光分析(电感耦合等离子体发光分析)
装置：(株)岛津制作所制icpm-8500
(5)tem(透射式电子显微镜)图像
装置：hitachihigh-technologiescorporation制h-8000
(6)喷墨系统
装置：clustertechnologyco.，ltd.制inkjetdesigner
驱动器：clustertechnologyco.，ltd.制wavebuilder(注册商标)pijd-1set
喷墨头(head)：clustertechnologyco.，ltd.制pulseinjector(注册商标)pij-15nset(喷嘴直径：15μm)
(7)uv照射装置
装置：eyegraphicsco.，ltd.制us5-0401
另外，使用的缩写如下所述。
hpma：甲基丙烯酸4-羟基苯基酯
pegma：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯平均mn为360(sigma-aldrich制)
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
bmaa：n-丁氧基甲基丙烯酰胺
aibn：α，α’-偶氮双异丁腈
fmaa：下述式(a1)表示的化合物
[化学式23]
moi-dem：下述式(d1)表示的karenzmoi-dem[昭和电工(株)制]
[化学式24]
pag121：式(c2)表示的irgacure(注册商标)pag121[basfjapanltd.制]
[化学式25]
pgm-st：1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶(日产化学工业(株)制)
pm-p：丙二醇单甲醚
pma-p：丙二醇单甲醚乙酸酯
hps：超支化聚苯乙烯[日产化学工业(株)制hypertech(注册商标)hps-200]
ipa：异丙醇[关东化学(株)制]
ipe：二异丙基醚[纯正化学(株)制]
8kx078h：丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯(acryl(meth)acrylate)[taiseifinechemicalco，.ltd.制acrit8kx-078h]
a600：聚乙二醇二丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制nkestera600]
oxe01：1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)](1，2-octanedione，1-[4-(phenylthio)，2-(o-benzoyloxime)])[basfjapanltd.制irgacure(注册商标)oxe01]
daa：二丙酮醇[纯正化学(株)制]
1，3bg：1，3-丁二醇[纯正化学(株)制]
phc：苯基溶纤剂[纯正化学(株)制]
[合成例1]fmaa的合成
[化学式26]
向200ml三颈瓶中加入n-羟基甲基丙烯酰胺[1](10.0g，98.91mmol)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇[2](13.1g，49.46mmol)、磷酸(0.24g，2.47mmol)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.11g，0.49mmol)和四氢呋喃(54.6g)，于50℃进行20小时搅拌。利用hplc确认了反应的进行之后，向得到的溶液中加入己烷(300g)，使用分液漏斗，用离子交换水(100g)进行3次洗涤。其后，用饱和碳酸氢钠水溶液(100g)进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，由此得到8.38g化合物[3]。
<聚合例1>p1：fmaa/pegma56/44
将fmaa2.56g、pegma2.0g、作为聚合催化剂的aibn0.3g溶解于pma-p41.2g中，于80℃反应20小时，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度为10质量％)(p1)。得到的丙烯酸系共聚物的mn为22,262，mw为50,083。
<聚合例2>p2：bmaa/hpma/hema40/40/20
将bmaa4.0g、hpma4.0g、hema2.0g、作为聚合催化剂的aibn0.3g溶解于pm41.2g中，于80℃反应20小时，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度为20质量％)(p2)。得到的丙烯酸系共聚物的mn为10,103，mw为25,498。
<聚合例3>p3：mo1-dem100
将moi-dem10.0g、作为聚合催化剂的aibn0.3g溶解于pm41.2g中，于80℃反应20小时，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度为20质量％)(p3)。得到的丙烯酸系共聚物的mn为17,279，mw为54,273。
[固化膜形成组合物的制备]
添加p10.12g、p21.08g、作为交联剂的p30.24g、作为光产酸剂的pag1210.12g，并使用pm-p1.746g、pma-p2.8020g调节为5重量％。进一步，添加作为微粒的、已使用pm-p调节为5重量％的pgm-st4.0g，搅拌均匀，由此制备固化膜形成组合物a1。
[合成例2]hps-cl的制造
[化学式27]
向500ml反应烧瓶中装入磺酰氯(sulfurylchloride)[kishidachemicalco.，ltd.制]27g及氯仿50g，进行搅拌使其均匀溶解。在氮气流下将该溶液冷却至0℃。
向另一300ml反应烧瓶中装入在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物hps15g及氯仿150g，在氮气流下搅拌至均匀。
在氮气流下，使用送液泵，向上述的已冷却至0℃的磺酰氯/氯仿溶液中，从装有hps/氯仿溶液的上述300ml反应烧瓶，将该溶液以反应液的温度成为-5～5℃的方式经60分钟加入。添加结束后，在将反应液的温度保持于-5～5℃的同时搅拌6小时。
进一步，向该反应液中，以反应液的温度成为-5～5℃的方式加入在氯仿50g中溶解环己烯[东京化成工业(株)制]16g而得到的溶液。添加结束后，将该反应液添加至ipa1,200g中，使聚合物沉淀。滤取该沉淀，将得到的白色粉末溶解于氯仿100g中，将其添加至ipa500g中，使聚合物再沉淀。将该沉淀物减压过滤，进行真空干燥，以白色粉末形式得到在分子末端具有氯原子的超支化聚合物(hps-c1)8.5g(收率99％)。
将得到的hps-cl的1hnmr波谱示于图1。根据来自二硫代氨基甲酸酯基的峰(4.0ppm、3.7ppm)已消失可知，得到的hps-cl中，hps分子末端的二硫代氨基甲酸酯基大致全部被氯原子取代。另外，得到的hps-cl的基于gpc并按照聚苯乙烯换算而测得的mw为14,000，分散度mw/mn为2.9。
[合成例3]hps-n(me)2octcl的制造
[化学式28]
向设置有冷凝器的100ml反应烧瓶中装入合成例2中制造的hps-cl4.6g(30mmol)及氯仿15g，搅拌至均匀。向该溶液中，加入将二甲基辛基胺[花王(株)制farmin(注册商标)dm0898]5.0g(31.5mmol)溶解于氯仿7.5g而得到的溶液，进一步加入ipa7.5g。在氮气氛下于65℃将该混合物搅拌40小时。
冷却至液温为30℃后，蒸馏除去溶剂。将得到的残余物溶解于氯仿60g中，将该溶液添加至ipe290g中，进行再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤，于50℃进行真空干燥，以白色粉末形式得到在分子末端具有二甲基辛基铵基的超支化聚合物(hps-n(me)2octcl)9.3g。
将得到的hps-n(me)2octcl的13cnmr波谱示于图2。根据苯环的峰、和辛基末端的甲基的峰可知，得到的hps-n(me)2octcl中，hps-c1分子末端的氯原子大致定量地被铵基取代。另外，由hps-cl的mw(14,000)及铵基导入率(100％)算出的hps-n(me)2octcl的mw为28,000。
[合成例4]pd[hps-n(me)2octcl]的制造
向设置有冷凝器的500ml反应烧瓶中装入乙酸钯[kawakenfinechemicalsco.，ltd.制]4.6g及氯仿100g，搅拌至均匀。使用滴液漏斗，向该溶液中，加入将合成例3中制造的hps-n(me)2octcl5.0g溶解于氯仿100g而得到的溶液。使用氯仿100g及乙醇100g，将该滴液漏斗内冲洗至上述反应烧瓶中。在氮气氛下于60℃将该混合物搅拌14小时。
冷却至液温为30℃后，蒸馏除去溶剂。将得到的残余物溶解于氯仿38g及乙醇38g的混合液中，将该溶液添加至ipe750g中，进行再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤，于50℃进行真空干燥，以黑色粉末形式得到在分子末端具有铵基的超支化聚合物与pd粒子的复合体(pd[hps-n(me)2octcl])7.0g。
根据icp发光分析的结果可知，得到的pd[hps-n(me)2octcl]的pd含量为31质量％。另外，根据tem(透射式电子显微镜)图像可知，其中的pd粒径为约2～4nm。
[参考例1]无电解镍镀覆液的制备
向1l的烧杯中装入kanigen(注册商标)bluesumer[japankanigenco.，ltd.制]100ml，进一步加入纯水，使溶液的总量为400ml。对该溶液进行搅拌，制成无电解镍镀覆液。
[无电解镀基底剂b1]
将以下的各成分混合，制备超支化聚合物-pd粒子复合体(hbp-pd)浓度为2质量％的无电解镀基底剂b1。
(1)hbp-pd：pd[hps-n(me)2octcl]100质量份
(2)聚合性化合物(i)：8kx-078h100质量份
聚合性化合物(ii)：a60050质量份
(3)光聚合引发剂：oxe01相对于聚合性化合物而言为0.5质量份
(4)溶剂：daa-1，3bg-phc混合溶液(质量比70∶25∶5)使(1)至(4)的总量成为10,000质量份的量
[实施例1]
[亲拒液图案的制作]
使用旋涂机将固化膜形成组合物a1涂布在硅晶片上，然后，在加热板上于140℃的温度进行加热干燥2分钟，形成膜厚为200nm的涂膜。膜厚使用filmetrics制f20进行测定。在该涂膜上，隔着50μm的线与间隔图案(1ine-and-spacepattern)的掩模，利用canoninc.制紫外线照射装置pla-600fa，以一定时间垂直地向涂膜面照射365nm处的光强度为100mj/cm2的紫外线。接下来，于120℃在加热板上进行后烘烤2分钟，制作亲拒液图案。
[接触角测定]
利用固化膜形成组合物a1，与上述同样地使用旋涂机在硅晶片上形成膜厚为200nm的涂膜。将该涂膜分为两个区域，在一个区域内，利用canoninc.制紫外线照射装置pla-600fa，以一定时间垂直地向涂膜面照射365nm处的光强度为100mj/cm2的紫外线。接下来，于120℃在加热板上进行后烘烤2分钟，针对得到的涂布膜的未曝光部和曝光部，进行无电解镀基底剂b1的接触角测定(以下，将该区域称为“曝光部”，将除此以外的区域称为“未曝光部”)。对于接触角的测定而言，在恒温恒湿环境(25℃±2℃，50％rh±5％)中，使用全自动接触角计ca-w(协和界面科学(株)制)进行测定。将其结果示于表1。
使用喷墨系统，在驱动波形：b、重复频率：1khz、将驱动电压适当调节至10v左右的条件下，向制成的亲拒液图案上，每30μm喷出1滴无电解镀基底剂b1。
将上述的描绘有细线的基材于120℃加热5分钟，照射曝光量为600mj/cm2的紫外光，由此进行光固化，然后，于120℃加热2分钟。
针对得到的图案，观察数字显微镜图像，对细线图案的形状进行评价。关于评价基准，按照下述方式通过目视观察来评价。
于90℃在参考例1中制备的镀覆液中浸渍2分钟。其后，对取出的基材进行水洗，风干。关于经镀覆的细线图案，观察数字显微镜图像，对按照图案那样析出了细线镀层的情况进行了确认。
<形状评价基准>
a：直线行进性高，线宽度大致恒定
b：观察到若干处线宽度变大的位置
c：直线行进性低，线宽度不稳定
[比较例1]
在硅晶片上，通过与实施例1同样的操作，进行无电解镀基底剂b1的接触角测定。
接下来，通过与实施例1同样的操作，使用喷墨系统，向硅晶片上喷出无电解镀基底剂b1，对经固化而得的细线图案的形状进行评价。
[评价结果]
将进行以上评价的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，使用无电解镀基底剂、通过喷墨方式在涂布于具有亲液部和拒液部的膜上的图案上描绘细线而形成基底层并在其上形成镀覆膜的情况下(实施例1)，能够追随亲拒液图案而形成直线行进性高且不存在断线的图案。
与此相对，在没有亲拒液图案的硅晶片上描绘催化剂油墨的情况下(比较例1)，液体大幅地润湿展开，未能得到具有直线行进性的图案。
由以上的结果可知，通过在亲拒液图案上喷墨描绘无电解镀基底剂，能够得到直线行进性高的金属细线图案。