一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于能源材料制备，尤其涉及一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体为一种基于亚铜离子表面掺杂改善锡基钙钛矿太阳能电池稳定性的方法。

背景技术：

1、太阳能电池技术是新能源领域的代表性技术之一。由于受到成本、能耗、效率等多方面限制，传统晶硅电池发展面临困难，亟需发展高效率、高稳定性、低成本的新型太阳能电池。abx3型卤化物钙钛矿材料具有高光吸收系数、长载流子寿命和适宜的带隙(～1.6ev)，是一种具有良好潜力的光伏材料。钙钛矿基太阳能电池从诞生到达到25％光电转化效率只用了不到15年(硅基电池用了60年)。

2、卤化物钙钛矿太阳能电池常用的材料为碘化铅甲胺(mapbi3)、溴化铅甲脒(fapbbr3)等，均属于含铅卤化物，其特点在于光吸收率高，其带隙(～1.55ev)接近shockley-queisser极限所对应的最佳带隙(1.34ev)。但由于铅元素有毒、容易产生污染，含铅钙钛矿的环保问题难以解决，一个根本上解决该问题的途径是发展无铅钙钛矿。一般认为，无铅钙钛矿中综合性能最佳的是锡基卤化物钙钛矿。但sn2+在生产和使用过程中极易氧化为sn4+，导致锡基钙钛矿严重变质、失活和器件失效。如何稳定sn2+是一个亟待解决的问题。

3、对于锡基钙钛矿器件中sn2+的稳定化，有三种可行方法：第一种方法是向钙钛矿中添加sn纳米颗粒，用sn单质抑制sn2+向sn4+的氧化；第二种方法是引入离子液体覆盖在钙钛矿层表面，形成致密的包覆层；第三种方法是向材料中掺入sr2+、ge2+、稀土元素离子等，以抑制sn2+的氧化。但是，向钙钛矿中添加sn纳米颗粒的方法难以保障sn纳米颗粒可以和钙钛矿材料有效接触，sn纳米颗粒和钙钛矿之间可能存在大量孔隙；引入离子液体覆盖在钙钛矿层表面形成包覆层的方法需要昂贵的离子液体，且离子液体易流失，不利于器件的降成本、提升稳定性和环保性；向材料中掺入sr2+、ge2+、稀土元素离子等以抑制sn2+氧化的方法，所用的掺杂离子和sn2+的离子尺寸差别较大，存在晶格不匹配，这种晶格不匹配一方面可导致掺入量较少(一般不超过1％)，另一方面容易导致晶格畸变、悬挂键、空位等缺陷，导致引入新的缺陷增生中心和载流子复合中心，对器件的性能产生负面影响。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明提供的方法成本低、工艺简单、稳定化效果好。

2、本发明提供了一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

3、在基底表面形成电子传输层或空穴传输层；

4、在所述电子传输层或空穴传输层表面形成钙钛矿薄膜；

5、在所述钙钛矿薄膜表面形成cu掺杂层；

6、在所述铜掺杂层表明形成空穴传输层或电极传输层；

7、在所述空穴传输层或电子传输层表面形成集流体。

8、优选的，所述cu掺杂层的制备方法包括：

9、在所述钙钛矿薄膜表面依次滴加亚铜卤化物前驱体溶液和反溶剂，干燥，退火，得到cu掺杂层。

10、优选的，所述亚铜卤化物前驱体溶液的制备方法包括：

11、将亚铜卤化物溶解于有机极性溶剂中，得到亚铜卤化物前驱体溶液；

12、所述亚铜卤化物为cux，x选自f，cl，br，i。

13、优选的，所述溶解在保护性气氛中进行；所述保护性气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种；

14、所述溶解的方法选自超声、振荡、搅拌、加热中的任意一种或多种结合使用。

15、优选的，所述有机极性溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺中的任意一种或二者的混合物。

16、优选的，所述反溶剂选自烷烃或卤代烃、二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯中的任意一种或多种的混合物。

17、优选的，所述涂覆在保护气氛中进行；所述涂覆的方法选自旋涂、喷涂、刮涂、印刷、浸渍法中的任意一种或多种；

18、所述干燥的方法选自自然晾干、加热烘干、鼓风干燥、真空干燥中的任意一种或多种。

19、优选的，所述退火的温度为100～180℃。

20、优选的，所述cu掺杂层的厚度为5～50nm。

21、优选的，所述钙钛矿薄膜的制备方法包括：

22、在电子传输层或空穴传输层表面依次涂覆钙钛矿前驱体溶液和反溶剂，干燥，退火，得到钙钛矿薄膜；

23、所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括：

24、将溶质溶解于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

25、所述溶质为asnx3，其中a选自甲胺、甲脒、rb、cs中的任一种或多种，x选自i、br、cl中的一种或多种；

26、所述溶剂选自dmso、dmf中的任一种或二者的混合物；

27、所述反溶剂选自烷烃或卤代烃、二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯中的任意一种或多种的混合物。

28、在本发明中，sn2+离子半径为0.093nm，和cu+的离子半径(0.096nm)非常接近，且cu+扩散系数高(常温可达10-12cm2s-1以上)，和sn2+化学性质相近，是一种良好的掺杂离子。本发明采用cu+作为掺杂离子，对锡基钙钛矿表层进行掺杂改性，可以实现高掺入比、抑制sn2+的氧化，在保障电池光电转化效率的同时提升其稳定性，如图2所示。本发明提供的方法成本低、工艺兼容性强，适用于大面积、无铅钙钛矿光伏电池的稳定化。

29、本发明提供的锡基钙钛矿太阳能电池制备方法晶格失配程度小：由于cu+的离子半径(0.096nm)和sn2+的离子半径(0.093nm)很接近，可以有效防止掺杂时因为离子尺寸不匹配带来的内应力、悬挂键等缺陷，减少了载流子复合的几率。可有效防止sn2+氧化：cu+的氧化电位和sn2+的氧化电位接近，但cu+只需要一个电子即可氧化，其氧化反应在热力学上更有优势，因此在材料中会cu+优先被氧化，保护sn2+不被氧化，防止sn2+氧化失活。掺杂量高：由于cu+和sn2+离子尺寸接近，且cu+扩散系数高，在退火条件下容易掺入锡基钙钛矿材料中，容易实现较高(最高可达20％)的掺杂量。可调控性强：只需调控cux的浓度、涂覆量、退火温度和时间，就可以调整cu+的掺杂量和掺杂深度。工艺简便：只需要采用常用的旋涂、涂布、烘干、退火等工艺即可完成，对现有技术兼容性强。成本低：采用常用的亚铜卤化物作为掺杂剂，未引入贵金属等昂贵元素，生产成本低。有利于大尺寸器件的生产：本发明使用的方法不受器件尺寸限制，容易推广至大尺寸器件生产工艺当中，产业化潜力大。

技术特征：

1.一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述cu掺杂层的制备方法包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亚铜卤化物前驱体溶液的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶解在保护性气氛中进行；所述保护性气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种；

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机极性溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺中的任意一种或二者的混合物。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反溶剂选自烷烃或卤代烃、二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯中的任意一种或多种的混合物。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述涂覆在保护气氛中进行；所述涂覆的方法选自旋涂、喷涂、刮涂、印刷、浸渍法中的任意一种或多种；

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火的温度为100～180℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述cu掺杂层的厚度为5～50nm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的制备方法包括：

技术总结
本发明提供了一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：在基底表面形成电子传输层或空穴传输层；在所述电子传输层或空穴传输层表面形成钙钛矿薄膜；在所述钙钛矿薄膜表面形成Cu掺杂层；在所述铜掺杂层表面形成空穴传输层或电极传输层；在所述空穴传输层或电子传输层表面形成集流体。本发明采用Cu+作为掺杂离子，对锡基钙钛矿表层进行掺杂改性，可以实现高掺入比、抑制Sn2+的氧化，在保障电池光电转化效率的同时提升其稳定性。本发明提供的方法成本低、工艺兼容性强，适用于大面积、无铅钙钛矿光伏电池的稳定化。

技术研发人员：魏超,李啸宇,唐梓彭,上官炫烁,卢成志,田鑫,邹文珍,曹席华
受保护的技术使用者：华电电力科学研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13