一种有机电致发光器件及其应用的制作方法

本发明属于有机电致发光，涉及一种有机电致发光器件及其应用。

背景技术：

1、有机光电材料(organic optoelectronic materials)是一类具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已经应用于有机发光二极管(organic light-emitting diode，oled)、有机太阳能电池(organicphotovoltage，opv)、有机场效应晶体管(organic field effect transistor，ofet)，甚至是有机激光器。近年来，oled成为国内外非常热门的新型平面显示器产品。oled显示器具有自发光、广视角、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压、面板薄、可制作大尺寸可挠曲的面板且成本低的特点，被誉为21世纪的明星平面显示产品。

2、关于有机电致发光的历史，可以追溯到1953年bernanose等的报道(holst g a,kster t,voges e,et al.flox—an oxygen-flux-measuring system using a phase-modulation method to evaluate the oxygen-dependent fluorescence lifetime,sciencedirect.sensors and actuators b:chemical,1995,29,213.)，约10年后，于1963年，纽约大学的pope等在蒽的晶体上施加电压，可以观察到蒽的荧光发射(m.pope,h.kallmann and p.magnante,electroluminescence in organic crystals,j.chem.phys.,1963,38,2042)。1987年，美国kodak公司的c.w.tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ito)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10v驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5lm/w(c.w.tang ands.a.vanslyke，organic electroluminescent diodes,appl.phys.lett.，1987，51，913)，这一突破性进展使得有机电致发光研究在世界范围内迅速深入地开展起来。1990年，剑桥大学的burroughes等提出了第一个以高分子(ppv)为基的发光二极管。表明ppv在单层器件中，可作为具有高度荧光的发射材料，它有着较高的发光效率(burroughes j.h.et al.，light-emitting diodes based on conjugated polymers，nature,1990,347,539.)。1998年princeton大学的baldo和forrest等报道了第一个基于电致发光的磷光器件，它在原则上可以有100％的内量子产率(m.a.baldo，d.f.o'brienetal.，highly efficientphosphorescent emission from organic electroluminescent devices，nature，1998，395，151)，但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面对于深蓝光磷光材料来说其仍存在着化学不稳定性，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题，所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的oled器件显得极为重要。

3、2012年，九州大学的adachi研究组报道了基于热活化延迟荧光(tadf)机理的高效全荧光型oled器件(uoyama h,goushi k,shizu k,et al.highly efficient organiclight-emitting diodes from delayed fluorescence，nature,2012,492(7428):234-238.)，当分子的s1与t1能级差足够小时，三重态激子可以吸收热能，经过risc过程回到单重态，进而发射荧光，其器件的内量子效率(iqe)理论上可以达到100％，外量子效率(eqe)甚至高达30％，比肩磷光器件的水平。tadf材料作为下一代发光材料，其研究正方兴未艾。

4、tadf分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(q.zhang,j.li,k.shizu,et al.design of efficient thermally activateddelayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes，j.am.chem.soc.2012,134,14706；h.uoyama,k.goushi,k.shizu,h.nomura,c.adachi,highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence，nature,2012,492,234；t.nishimoto,t.yasuda,et al.，asix-carbazole-decoratedcyclophosphazene as a host with high triplet energy to realize efficientdelayed-fluorescence oleds，mater.horiz.,2014,1,264)。和传统荧光分子局域(le)态发光不同，tadf发光材料发光过程中要经历从三重激发态到单重激发态的反向系间穿越中间过程，因此，tadf发光材的延迟荧光激发态寿命较长，这一激发态特性常常会导致tadf电致发光器件的效率滚降很严重，也即器件在低亮度下显示很高的电致发光效率，在器件亮度超过100cd/m2时效率会快速降低，尤其是当器件亮度超过1000cd/m2时效率降低速度会更快。

5、因此，在本领域中期望能够开发在高亮度下具有高的发光效果以及较长寿命的电致发光器件。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件及其应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的掺杂材料包括式i所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：

4、

5、其中r1和r2独立地为氢、氘、c1～c16烷基、c1～c16烷氧基、c3-c18环烷基、c6～c24芳基、c6～c24杂芳基、被一个或多个ra取代的c6～c18芳基；

6、ra每次出现时独立地为c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c3-c12环烷基、c6～c18芳基、被一个或多个rb取代的c6～c18芳基；

7、rb每次出现时独立地为c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c3-c12环烷基、c6～c18芳基。

8、r3和r4独立地为c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c3-c12环烷基、c6～c18芳基、c6～c18杂芳基。

9、优选地，所述r1和r2独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-苯基、4-甲基-苯基、3-甲基-苯基、波浪线代表基团的连接位点。

10、优选地，所述r3和r4独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、3,5-二甲基苯基、吡啶基、中的任意一种，波浪线代表基团的连接位点。

11、优选地，所述发光层的掺杂材料包括如下化合物bn-1至bn-633中的任意一种或至少两种的组合：

12、

13、

14、

15、

16、

17、

18、

19、

20、

21、

22、

23、

24、

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、

32、

33、

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、

44、优选地，所述发光层还包括主体材料，所述主体材料包括如下式(h-1)至式(h-6)所示咔唑或咔啉化合物中的任意一种或至少两种的组合：

45、

46、其中x1、y1和z1为ch或n，并且x1、y1和z1中至多有一个为n；

47、其中r1h和r2h独立地为下面的任一基团：

48、

49、其中x1、y1和z1为ch或n，并且x1、y1和z1中至多有一个为n；

50、其中rah和rbh独立地为h、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c1-c20烷基取代的c6-c20芳基或c1-c20烷氧基取代的c6-c20芳基，*号代表基团的连接位点。

51、优选地，所述发光层中掺杂材料的重量百分比为0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)，主体材料的重量百分比为99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)。

52、优选地，所述的发光层中含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)的如式i所示化合物中的任意一种作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)成分是具有式(h-1)至式(h-6)结构的1-2种化合物构成的主体材料。

53、优选地，所述发光层中含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)的如化合物bn-1至bn-633中任一种作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)成分是具有式(h-1)至式(h-6)结构的1-2种化合物构成的主体材料。

54、优选地，所述主体材料含有2种具有式(h-1)至式(h-6)结构的化合物，两种化合物的重量比为1:5至5:1；例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。

55、优选地，所述的发光层中的主体材料为化合物h1-1至h1-427中的任意一种或至少两种的组合：

56、

57、

58、

59、

60、

61、

62、

63、

64、

65、

66、

67、

68、

69、

70、

71、

72、

73、

74、

75、优选地，所述发光层的主体材料为化合物h1-1至h1-427中的一种或两种。

76、优选地，所述发光层中含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)如式i所示化合物中的任意一种作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)成分是化合物h1-1至h1-427中的1种或2种化合物构成的主体材料。

77、优选地，所述发光层中含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)如化合物bn-1至bn-633中任意一种作为掺杂材料，其余99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)成分是化合物h1-1至h1-427中的1种或2种化合物构成的主体材料。

78、优选地，所述发光层还包括作为敏化剂的irppy3磷光材料。

79、优选地，所述发光层中含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)的如式i所示化合物中的任意一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如93wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)的具有式(h-1)至式(h-6)所示咔唑或咔啉化合物中的一种或两种构成的主体材料和5.0-25.0wt％(例如8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

80、优选地，所述发光层中含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)的化合物bn-1至bn-633中任一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如93wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)的具有式(h-1)至式(h-6)所示咔唑或咔啉化合物中的一种或两种构成的主体材料和5.0-25.0wt％(例如8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

81、优选地，所述发光层中含有0.3-10.0wt％的化合物bn-1至bn-633中任一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％的化合物h1-1至h1-427中的一种或两种构成的主体材料和5.0-25.0wt％的irppy3作为敏化剂。

82、优选地，所述发光层中的主体材料为具有式trz1-a、式trz2-a、式trz3-a、式trz4-a、式trz5-a或式trz6-a所示结构的化合物中任意一种或至少两种的组合：

83、

84、其中r1a、r1b、r2a、r2b、r3a和r3b中的1个或2个独立为rtz，余者相同或者不同独立地为氢、氘、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c6-c18芳基、c1-c8烷基取代的c6-c18芳基或c1-c8烷氧基取代的c6-c18的芳基；rtz为如下式所示的取代基团中的任何一种：

85、

86、

87、

88、其中星号代表基团的连接位点。

89、优选地，所述发光层中的掺杂材料为如式i所示化合物中的任意一种，主体材料为具有式trz-1至式trz-82所示化合物中的任意一种：

90、

91、

92、

93、

94、优选地，所述的发光层中的掺杂材料为化合物式bn-1至bn-633中的任意一种，主体材料为具有式trz-1至式trz-82所示化合物中的任意一种。

95、优选地，所述的发光层中，含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5 wt％、1 wt％、3wt％、5 wt％、10 wt％、15 wt％、20 wt％、25 wt％或30 wt％)如式i所示任一发光化合物，其余99.7-70.0wt％(例如99.7 wt％、98 wt％、95 wt％、90 wt％、85 wt％、80 wt％、75wt％或70wt％)成分是化合物trz-1至trz-82中的任一种。

96、优选地，所述的发光层中含有0.3-30.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)的化合物bn-1至bn-633中的任一种作为掺杂材料，99.7-70.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％或70wt％)的化合物trz-1至trz-82中的任一种作为主体材料。

97、优选地，所述发光层中的掺杂材料为如式i所示化合物中的任意一种；主体材料为由如式trz1-a、式trz2-a、式trz3-a、式trz4-a、式trz5-a或式trz6-a所示化合物中任一种，敏化剂为irppy3磷光材料。

98、优选地，所述的发光层中的掺杂材料为如式i所示化合物中的任意一种；主体材料为由如式trz-1至式trz-82所示化合物中任一种，敏化剂为irppy3磷光材料。

99、优选地，所述的发光层中，含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)如式i所示化合物中的任意一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如94wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)的具有式trz1-a、式trz2-a、式trz3-a、式trz4-a、式trz5-a或式trz6-a所示结构的化合物中的任一种构成的主体材料和5.0％-25.0％(例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

100、优选地，所述的发光层中，含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)的化合物bn-1至bn-633中任一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如94wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)成分是具有式trz1-a、式trz2-a、式trz3-a、式trz4-a、式trz5-a或式trz6-a所示结构的化合物中的任一种构成的主体材料和5.0％-25.0％(例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

101、优选地，所述的发光层中，含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)如式i所示化合物中的任意一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如94wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)的具有式trz-1至式trz-82结构的任一种化合物构成的主体材料和5.0％-25.0％(例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

102、优选地，所述的发光层中，含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)的化合物bn-1至bn-462中任一种作为掺杂材料，94.7-65.0wt％(例如94wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％或65wt％)的具有式trz-1至式trz-82结构的任一种化合物构成的主体材料和5.0％-25.0％(例如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)的irppy3作为敏化剂。

103、优选地，所述发光层中主体材料由具有如式(h-1)至式(h-6)所示化合物中任一种和如式trz1-a、式trz2-a、式trz3-a、式trz4-a、式trz5-a或式trz6-a所示结构的化合物中任一种构成。

104、优选地，所述的发光层中的掺杂材料为如式i所示化合物中的任一种；主体材料为由化合物h1-1至h1-427中的一种和如式trz-1至式trz-82所示化合物中任一种构成。

105、优选地，所述的发光层中含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)如式i所示化合物中的任一种作为掺杂材料，99.7-90.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％或90wt％)的化合物h1-1至h1-427中的一种和如式trz-1至式trz-82所示化合物中任一种构成的主体材料，优选地，所述主体材料中两种组分的重量比为1:9至9:1，例如1:9、1:8、1:6、1:5、1:3、1:1、2:1、4:1、5:1、7:1、8:1或9:1。

106、优选地，所述的发光层中含有0.3-10.0wt％(例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％或10wt％)的化合物bn-1至bn-633所中任一种作为掺杂材料，99.7-90.0wt％(例如99.7wt％、98wt％、95wt％或90wt％)的化合物h1-1至h1-427中的一种和如式trz-1至式trz-82所示化合物中任一种构成的主体材料；优选地，所述主体材料中两种组分的重量比为1:9至9:1，例如1:9、1:8、1:6、1:5、1:3、1:1、2:1、4:1、5:1、7:1、8:1或9:1。

107、在本发明中，所述有机电致发光器件中有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

108、在本发明中，所述有机电致发光器件由以下任一种层叠结构组成，但不仅限于此：

109、(1)阳极/空穴传输层/发光层/阴极

110、(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

111、(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/阴极

112、(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

113、(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

114、(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

115、(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

116、(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极

117、(9)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

118、(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极

119、(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

120、(12)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极

121、(13)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极

122、(14)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极

123、(15)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。

124、另一方面，本发明提供了一种如上所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。

125、术语说明

126、除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

127、如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。

128、本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本发明中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。

129、除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。

130、应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

131、除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。

132、除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。

133、本发明中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，意指两个以上，例如可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。

134、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

135、本发明所用试剂和原料均市售可得。

136、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

137、本发明所涉及到的有机电致发光器件显示了优异的性能，主要体现在器件具有电致发光效率高、器件效率滚降小、稳定性好等优点。