一种新型纳米结构电磁波吸收复合体及其制造方法
【专利摘要】一种新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于：（1）电磁波吸收剂分布在连续的聚合物层之中；（2）电磁波吸收剂间的距离及其在聚合物层内的分布依制所用的掩模呈规则排列；（3）电磁波吸收剂呈统一的圆形或方形等规则片状，每片电磁波吸收剂平面尺寸在500微米以内；（4）所有电磁波吸收剂的面积总和大于电磁波吸收复合体入射方向平面积。本发明的新型纳米结构电磁波吸收复合体既能够解决交替叠层结构静电电容问题，同时又不依赖于扁平状金属粉末，具有高的磁导率，可以广泛应用于电子产品抗电磁干扰的领域。
【专利说明】
一种新型纳米结构电磁波吸收复合体及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种新型纳米结构电磁波吸收复合体，在需要抗电磁干扰的电子元器件上有广泛的应用前景。本发明还涉及获得该新型纳米结构电磁波吸收复合体的制造方法。
【背景技术】
[0002]电子设备的高频化是市场发展的必然趋势，这使得电子元器件间产生的电磁干扰(EMI)相应的增加，从而影响到设备的正常工作。同时，人们对健康的愈发关注，避免不必要电磁辐射的需求也促使抗电磁干扰技术的不断发展。抗EMI材料是抑制电磁干扰的最为经济有效的手段之一，它通常由吸收剂和粘结剂组成。吸收剂是指能够有效吸收入射电磁波，并通过能量转换将电磁能消耗掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料。根据吸收机理的不同，吸波材料的损耗介质可分为电阻型、电介质型和磁介质型三类。
[0003]磁损耗材料包括铁氧体粉、超细金属粉和其它纳米材料等。它们一般既具有介电损耗又有磁损耗，非常适合作为抗EMI吸波材料，其特征是:高的磁导率、高的饱和磁化强度和低的矫顽力。目前，研究和应用得较为成熟的是铁氧体系列吸波材料，在抗EMI滤波器的整个市场中占据主导地位。虽然铁氧体材料具有良好的稳定性，但是由于Snoke极限的限制，吸收微波频段的杂波时，体积太大，频带吸收不够宽。与铁氧体相比，金属磁性材料的磁性来源于铁磁性的电子间的交换耦合作用，其饱和磁化强度是铁氧体磁性材料的2-3倍，居里温度高，因而更适合高频环境中的电磁屏蔽技术。
[0004]铁是最基本的磁性元素，由于磁性能优异、储量丰富和成本优势，铁基合金成为了最重要的金属软磁材料之一。但是随着频率的增加，传统软磁材料的低电阻所导致的涡流损耗限制了其在高频的应用。如果能够抑制金属磁性材料闭合磁畴的形成及涡流，就可以得到GHz频段比铁氧体材料更优异的抗EMI性能。金属薄膜磁性材料的厚度由于受到趋肤深度的影响，有人将磁性薄膜和电介质薄膜组成交替叠层结构。实验证明，这种结构对抑制涡流和消除闭合磁畴是有效的。但是这种结构存在静电电容而引发位移电流的发生，影响了该结构的高频磁导率。后来人们发现，磁性金属/电介质交替叠层结构产生的静电电容，依赖于磁性金属的长度方向尺寸，若将交替叠层结构分割成柱状，静电电容可以忽略。在这种思想的启发下，将交替叠层结构的金属部分改为具有大的纵横比的扁平状粉末，粉末间用聚合物隔离，可以制备出高频特性优异的抗EMI材料。然而，在实际工业化产品生产中，该种方法的性能完全受制于扁平状金属粉，而厚度小于100纳米具有高纵横比的铁基软磁合金粉体的生产效率十分低，这就不利于批量制造具有良好生产经济效益的抗EMI高频吸波材料。因此，寻找一种即能够解决交替叠层结构静电电容问题，同时又不依赖于扁平状铁基合金粉末的技术方案显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是制造一种新型纳米结构电磁波吸收复合体，一般此类吸波膜主要通过磁损耗的方式来吸收电磁波，依据磁性颗粒组成种类的不同对不同频率范围的电磁波产生吸收，且吸收的效果随着薄膜的厚度和填充比而变化。在薄型化设计的趋势下，厚度小且吸收效果好的材料无疑是受到青睐的，在相同的重量前提下，电磁吸收剂厚度越薄，片状颗粒的数目越多，对电磁波的吸收越有利。其实，当金属片状颗粒的厚度大于其趋夫深度的时候，多余的厚度对吸收无意，反而易产生涡流。因此，本发明提供的新型纳米结构电磁波吸收复合体，既能够解决交替叠层结构静电电容问题，同时又不依赖于扁平状金属粉末，具有较好的经济效益，且具有高的磁导率，可以广泛应用于电子产品抗电磁干扰的领域。
[0006]本发明制造的新型纳米结构电磁波吸收复合体，其包括:
(O电磁波吸收剂分布在连续的聚合物层之中，电磁波吸收剂以叠层结构分布在连续的聚合物介质之中，使之具有优良的柔韧性；
(2)电磁波吸收剂间的距离及其在聚合物层内的分布依制所用的掩模呈规则排列；
(3)电磁波吸收剂呈统一的圆形或方形等规则片状，每片电磁波吸收剂平面尺寸在500微米以内；
(4)所有电磁波吸收剂的面积总和大于电磁波吸收复合体入射方向平面积，至少保证电磁波吸收剂完全覆盖住电磁波入射方向上的聚合物层，为了达到上述要求，每叠层的电磁波吸收剂尽可能以错开的形式堆列排放，以达到采用少量层数即可获得优良的屏蔽效果。
[0007]优选的，本发明所述的电磁波吸收剂为叠层的超薄铁基软磁合金，其成分包括FeS1、FeAl、FeSiAl、FeSiB, FeN1、FeCo。
[0008]优选的，本发明所述的超薄铁基软磁合金厚度优选为5nm~100 nm,更优选为10nm~100 nm,最优选为 50 nm~100 nm。
[0009]优选的，本发明所述的超薄铁基软磁合金的叠层数目在2层以上。
[0010]优选的，本发明所述的聚合物层选自下列之一:聚酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纤维类树脂、腈基丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚硫化物、娃橡胶、天然橡胶。
[0011]依据每层材料的特性不同和其制备工艺的特点，本发明新型纳米结构电磁波吸收复合体的制造方法采用如下顺序:(1)准备一定尺寸的衬底材料，要求其材料具有柔软性的特点；(2)在衬底上涂上一层连续的具有一定粘结特性的聚合物膜，并除去溶剂；(3)将带孔的掩模覆盖在聚合物膜上方并贴紧；(4)将步骤(3)中得到的整体放入物理气相沉积的腔室中，腔室中准备有将要沉积的软磁金属源；(5)在腔室中进行镀膜，有孔的部位上沉积出超薄铁基软磁合金薄层；(6)除去掩模，在表面涂上第二层带粘性的聚合物膜，既覆盖了前一层超薄铁基软磁合金，又填平了超薄铁基软磁合金层间下沉平面；(7)重复3-6步骤，每次掩模的放置不能完全重叠，直至电磁波入射方向上的聚合物层被完全覆盖；(8)将复合体置于热压的环境中，以增加金属薄层与聚合物粘结剂的粘结强度防止剥离。
[0012]本发明所述的衬底材料包括PET、PP或PE等塑料膜，或者纸质衬底，或者金属箔，或者石墨膜等柔性材质。
[0013]本发明所述的聚合物层为热塑性聚合物，包括:聚酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纤维类树脂、腈基丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚硫化物、硅橡胶、天然橡胶等。然而，最适合的材料要依据复合薄膜的具体用途和制造装置的不同来选择确定。
[0014]本发明所述的掩模具有以下特征:(1)掩模上分布着系列微孔，孔呈方形、圆形等规则外型；(2)孔内一侧到另一侧距离优选的在1μπι~500μπι之间，更优选为10 μ m~300 μ m,最优选的为 50~200 μ m。
[0015]所述的超薄铁基软磁合金，其成分包括FeS1、FeAl、FeSiAl、FeSiB、FeN1、FeCo。
[0016]本发明所述的聚合物粘结剂可与水、甲苯、环己酮、环己烷、乙酸乙酯、二甲苯等或其至少两种的组合的溶剂混合，之后采用辊涂、刮涂、旋涂、或喷涂等方式成膜。
[0017]本发明所述的物理气相沉积方法包括电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射镀膜、离子镀膜、热蒸发等方法，优选不需要对衬底进行200摄氏度以上加热的方法。
[0018]以下将通过具体实施例和附图进一步阐明本发明所述由四层结构组成的新型纳米结构电磁波吸收复合体。
[0019]
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中的所采用方形微孔掩模的形状特征图；
图2为实施例1中新型纳米结构电磁波吸收复合体的制备流程图；
图3为实施例1中所获得的新型纳米结构电磁波吸收复合体的外观实物图；
图4为实施例2中的所采用圆形微孔掩模的外形平面图；
图5为实施例2中所获得的新型纳米结构电磁波吸收复合体的磁性能图谱；
图6为比较例I中常见填充工艺获得的相同重量吸收剂的电磁波吸收复合体的磁性能图谱。
具体实施例
[0021]实施例1
(I)准备直径为60 mm厚度为75微米的PET透明材质11作为基材；(2)选用型号为DP810的丙烯酸胶水作为粘结剂，在PET上用旋涂的方法涂上一层5微米厚的带粘结性的聚丙烯酸膜12 (旋涂机采用美国Laurell公司WS-400B-6NPP-LITE型的旋涂机)，并干燥除去溶剂；(3)将材质为聚四氟乙烯的带孔掩模13覆盖在聚合物膜上方并贴紧，掩模的形状特征如图1所示。圆形掩模内有均匀的方孔分布，方孔以方阵形式排列，边长为200微米，边线间距离为200微米；将PET/聚丙烯酸胶膜/聚四氟乙烯微孔膜(如图2c)放置和固定在磁控溅射镀膜机内(沈阳科学仪器股份有限公司制备的JGP型射频磁控溅射仪)；(4)以FeSi6.5合金为靶材，溅射功率为100 W，Ar气流量30 sccm，溅射气压为2 Pa，温度为150 0C和时间7 min的条件下在PET/聚丙烯酸胶膜/聚四氟乙烯微孔膜表层发生沉积得到厚度为70纳米FeSi薄层14 ; (5)剥离带微孔的聚四氟乙烯膜，露出70纳米厚的FeSi金属薄层，重复前第2步骤得到图2f ； (6)再次将聚四氟乙烯微孔膜贴于上方，须注意的是将此次200微米微孔的位置与前次微孔位置错位100微米(如图2g) ；(7)重复前第4步骤再次得到新一层70纳米厚的FeSi薄层(如图2h) ； (8)重复第5~7步骤8次，可以得到在电磁波入射方向上的聚丙烯酸层被完全覆盖的电磁波复合吸收体(如图2j) ； (9)将复合体置于热压的环境中，以120 °(:和10 MPa压力的条件压制使各叠层之间以及FeSi薄层与聚丙烯酸粘结剂之间的粘结强度得以提高。制得的新型纳米结构电磁波吸收复合体的外观实物图如图3所示，材料具有良好的柔韧性，外观呈灰色。
[0022]实施例2
(I)准备直径为100 mm厚度为75微米的PP透明材质作为基材；(2)选用聚氯乙烯作为粘结剂，在PP上用旋涂的方法涂上一层10微米厚的聚氯乙烯膜(旋涂机采用美国Laurell公司WS-400B-6NPP-LITE型的旋涂机)，并干燥除去溶剂二甲苯；(3)将材质为聚四氟乙烯的带孔掩模13覆盖在聚合物膜上方并贴紧，掩模的形状特征如图4所示。圆形掩模内有均匀的圆孔分布，圆孔以方阵形式排列，直径为100微米，圆心间距离为150微米；将PP/聚氯乙烯膜/聚四氟乙烯微孔膜放置和固定在电子束蒸发镀膜机内(德仪DE600电子束蒸发真空镀膜系统)；(4)以FeNi48合金块体为源，真空度:2.6 XlO 4Pa,蒸发速率:20~ 25 A/s，基片温度:120°C ;蒸距:45cm ;蒸发时间:40 min ;电子枪电压:9KV ;电子枪电流:
0.2A的条件下在PET/聚丙烯酸胶膜/聚四氟乙烯微孔膜表层发生沉积得到厚度为90纳米FeNi48合金薄层；(5)剥离带微孔的聚四氟乙烯膜，重复涂胶-镀膜过程20次，聚四氟乙烯微孔膜每次均在I mm范围内偏移，以得到在电磁波入射方向上的聚氯乙烯层被完全覆盖的电磁波复合吸收体；(6)将复合体置于热压的环境中，以80 °(:和10 MPa压力的条件压制使各叠层之间以及FeNi48合金薄层与聚氯乙烯之间的粘结强度得以提高。采用热失重的方法测出本实施例样品中FeNi48合金薄层的重量百分比为85.34%。
[0023]图5是实施例2中所获得新型纳米结构电磁波吸收复合体的磁性能图谱(采用Agilent 4991A阻抗分析仪测量)。由图可见，磁导率实部随着频率的增加呈下降趋势，10MHz的磁导率达到85.6。
[0024]比较例I
为获得与实施例2相同重量百分比的FeNi48合金颗粒填充型电磁波吸收复合体，称取300克FeNi48合金，采用球磨工艺(料:球:乙醇=1: 12: 5，转速500 r/min)将合金颗粒粉碎至细颗粒(Diq= 29.01 MmjD50= 66.63 MmjD90= 108.02 Pm)。干燥后取256克该合金粉与300克聚氯乙烯的二甲苯溶液混合(聚氯乙烯的固含量为14.66%)，采用刮涂的方法获得120微米厚的填充型电磁波吸收复合体。
[0025]图6是本比较例中电磁波吸收复合体的磁性能图谱，10 MHz时的磁导率实部为
21.1。与图5相比较可以得出，在相同吸收剂使用量的条件下，本发明所构造的新型纳米结构电磁波吸收复合体具有更高的磁导率，图5中的10 MHz的磁导率是图6中的10 MHz的磁导率的4.05倍。
[0026]本发明主要基于如上优选实施方式解释。然而，本发明可由本领域的技术人员适当改变或修正发明范围的程度。只要这些变动不背离本发明的要旨，显然其在本发明权利的范围内。
【主权项】
1.一种新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于: (O电磁波吸收剂分布在连续的聚合物层之中；(2)电磁波吸收剂间的距离及其在聚合物层内的分布依制所用的掩模呈规则排列；(3)电磁波吸收剂呈统一的圆形或方形等规则片状，每片电磁波吸收剂平面尺寸在500微米以内；(4)所有电磁波吸收剂的面积总和大于电磁波吸收复合体入射方向平面积。2.根据权利要求1所述的新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于所述的电磁波吸收剂为叠层的超薄铁基软磁合金，其成分包括FeS1、FeAl、FeSiAl、FeSiB、FeN1、FeCo。3.根据权利要求2所述的新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于所述的超薄铁基软磁合金厚度优选为5nm~100 nm,更优选为10 nm~100 nm,最优选为50 nm~100 nm。4.根据权利要求3所述的新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于所述的超薄铁基软磁合金的叠层数目在2层以上。5.根据权利要求1所述的新型纳米结构电磁波吸收复合体，其特征在于所诉的聚合物层选自下列之一:聚酯类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、纤维类树脂、腈基丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚硫化物、硅橡胶、天然橡胶。6.制备新型纳米结构电磁波吸收复合体的方法，该方法包括以下步骤: (I)准备一定尺寸的衬底，要求其材料具有柔软性的特点；(2)在衬底上涂上一层连续的具有一定粘结特性的聚合物膜，并除去溶剂；(3)将带孔的掩模覆盖在聚合物膜上方并贴紧；(4)将步骤(3)得到的整体放入物理气相沉积的腔室中，腔室中准备有将要沉积的软磁金属源；(5)在腔室中进行镀膜，有孔的部位上沉积出超薄铁基软磁合金薄层；(6)除去掩模，在表面涂上第二层带粘性的聚合物膜，既覆盖了前一层超薄铁基软磁合金薄层，又填平了超薄铁基软磁合金薄层间下沉平面；(7)重复3-6步骤，每次掩模的放置不能完全重叠，直至电磁波入射方向上的聚合物层被超薄铁基软磁合金完全覆盖；(8)将步骤(7)得到的复合体置于热压的环境中，以增加超薄铁基软磁合金层与聚合物层的粘结强度防止剥离。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的掩模具有以下特征:(I)掩模上分布着呈统一的圆形或方形等规则外型的孔；(2)孔内一侧到另一侧距离优选的在I μ m~500 μ m之间，更优选为?ο μ m~300 μ m,最优选的为50~200 μ m。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的物理气相沉积包括电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射镀膜、离子镀膜、热蒸发法，优选不需要对衬底进行200摄氏度以上加热的方法。
【文档编号】B32B7/10GK105992508SQ201510047270
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】刘付胜聪, 周作成
【申请人】苏州驭奇材料科技有限公司