微透镜的制造方法

微透镜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种微透镜的制造方法，其是在形成于基板上的透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上而形成微透镜。由于通过不经由利用作为掩模材料的光致抗蚀剂的热流的熔融工序，变得不需要用于利用熔融工序的透镜形状化的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间间隙，排除线宽不均。此外，由于不产生伴随熔融工序的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工艺窗口。进而，间距方向和对角方向的蚀刻特性(沉积物的生成与蚀刻进行的平衡)得到改善，使无间隙化提高，能够缩短蚀刻时间。
【专利说明】微透镜的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用了干式蚀刻的微透镜的制造方法。

【背景技术】
[0002] 例如在固体摄像元件中，设置有在半导体基板等支撑体上以2维排列了红色像 素、绿色像素、蓝色像素等多种颜色的有机像素的滤色器。在其上部经常形成有由透明性树 脂构成的微透镜阵列。近年来，随着像素尺寸缩小，为了尽量消除光学上的损耗，正在进行 增大微透镜的聚光面积的努力。该努力之一是使用干式蚀刻装置，按照消除邻接的微透镜 间的间隙（以下，简称为间隙）的方式进行回蚀刻的微透镜形成。
[0003] 将以往的利用回蚀刻的微透镜制造的例子示于图8的（a)?（C)中。
[0004] 首先，如图8的（a)所示的那样在滤色器层61上介由由透明树脂材料构成的透镜 材料层62层叠由光致抗蚀剂构成的层，进行曝光、显影而图案化，从而制成掩模材料63。
[0005] 在图8的（a)中，图案间距（像素尺寸）用d表示，图案间间隙用g表示。在利用 熔融处理的利用热流的曲面透镜形成时，期望图8的（b)的图案间间隙g在邻接图案彼此 不熔接的范围内尽可能缩小。
[0006] 在图8的（b)的利用熔融处理的利用热流的曲面透镜形成时，期望透镜形状不残 留光致抗蚀剂的角，期望透镜间不熔接。
[0007] 然后，如图8的（C)所示的那样，使用干式蚀刻装置通过干式蚀刻将由光致抗蚀剂 构成的透镜形状的掩模材料63 (以下，也称为透镜母模）的形状转印到透镜材料层62上。 此时，通过在使堆积物（以下，也简称为沉积物）沉积的同时对微透镜的侧壁部进行蚀刻， 可以缩小微透镜彼此的间隙，形成表面积大的微透镜。按照此时的微透镜的间隙消失的方 式进行是为了消除光学上的损耗所期望的。
[0008] 作为这些利用回蚀刻的微透镜形成方法，报道了专利文献1?3中记载的技术。这 些文献涉及对透镜材料层和形成于其上的以透镜状形成的光致抗蚀剂进行蚀刻，从而将光 致抗蚀剂的透镜形状转印到透镜材料层上的技术，记载了通过蚀刻气体、蚀刻功率的最优 化能够使最终得到的微透镜中的各透镜间的窄间隙化（以下，也简称为无间隙化）提高的 主旨。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2006-73605号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2006-190903号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2008-281414号公报


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 通常在利用回蚀刻的透镜形成中，图案间的无间隙化在蚀刻条件相同的情况下依 赖于光致抗蚀剂的侧壁的曲率（高度）。
[0016] 图9的（a)及（b)表不掩模材料63的上表面图，图9的（c)及（d)分别为（a)中 的间距方向（HV)上的截面示意图、及对角方向（D)上的截面示意图。
[0017] 在形成掩模材料的透镜形状后，在图9的（a)中所示那样的掩模图案间的间距方 向（HV)和对角方向⑶上，如图9的（c)及（d)所示的那样，间距方向（HV)的掩模材料的 曲率陡峭，对角方向（D)的曲率变得缓和。换而言之间距方向的抗蚀剂膜厚变厚，对角方向 变薄。通常回蚀刻时的侧壁部的蚀刻中生成的堆积物量与抗蚀剂膜厚存在相关，据说存在 抗蚀剂膜厚越厚则间隙容易变窄的倾向。因此，D方向的窄间隙化与HV方向相比变得困难。 此外，如图9的（b)中所示的那样，关于成为掩模图案的光致抗蚀剂形成时的间隙长，也存 在相对于图案的间距方向（D-HV)而对角方向（D-D)变宽的倾向，从窄间隙化的观点考虑是 不利的。
[0018] 进而因熔融工序中的光致抗蚀剂的透镜化时的热流，存在光致抗蚀剂的尾部滑动 的倾向，间隙特性、面内及处理基板间的间隙均匀性要求严格的控制，存在工艺窗口变窄的 问题。
[0019] 这里，所谓工艺窗口是指工艺条件从最佳的状态发生变动时的允许范围。
[0020] 光致抗蚀剂的透镜母模间间隙由于光刻法的分辨限度、热流量的控制性而难以稳 定地以0. 3 μ m以下形成。为了相对于这些掩模材料能够无间隙化，要求在大的⑶增益值 的蚀刻条件下形成转印透镜。
[0021] 这里，所谓的CD增益值是指蚀刻后的转印透镜直径相对于透镜母模的直径的变 化量，利用高的CD增益能够达成窄间隙化或无间隙化。
[0022] 例如，在⑶增益值为260nm时，通过使转印透镜直径与透镜母模的直径相比增加 260nm，从而在透镜母模的透镜间间隙为300nm时，能够将转印透镜间间隙减小至40nm。
[0023] 为了得到满足这些条件的蚀刻条件，要求严格控制气体种类的选定、混合比、功 率、及其他蚀刻参数。
[0024] 因此，本发明的目的是鉴于这样的问题而进行的，在于提供一种微透镜的制造方 法，其通过作为掩模材料的光致抗蚀剂不经由熔融工序，从而不需要确保由利用熔融工序 的透镜形状化产生的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间的间隙，此外能够排除其线宽 不均，此外，由于不会产生由熔融工序引起的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工 艺窗口，其结果是，能够适宜地制造无间隙的微透镜。
[0025] 还在于提供一种微透镜的制造方法，其由于掩模材料的光致抗蚀剂不会受到利用 熔融工序的透镜形状化，所以间距方向和对角方向的蚀刻特性（沉积物的生成与蚀刻进行 的平衡）得到改善，能够提高微透镜的无间隙化，能够缩短蚀刻时间。
[0026] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在不利用熔融工序 将光致抗蚀剂进行透镜形状化的情况下形成，能够促进图案间间隙的控制性的提高、由于 对光致抗蚀剂不要求热流特性等而均匀性的改善、利用使光致抗蚀剂的间距方向及对角方 向的高度均匀化的特别是对角方向的窄间隙化。此外发现，由于对光致抗蚀剂不要求热流 特性，所以光致抗蚀剂的分辨率由于不进行熔融工序所以不需要考虑熔融特性，其结果是 能够运用光致抗蚀剂的极限性能附近的性能，能够实现图案尺寸为1. 〇 μ m以下等超微细 的透镜加工。
[0027] 本发明是基于上述见解而完成的。
[0028] 即，本发明为：
[0029] 〔1〕
[0030] 一种微透镜的制造方法，其在不经由熔融工序的情况下，将在形成于基板上的透 镜材料层上形成的掩模层与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案转印 到所述透镜材料层而形成微透镜。
[0031] 〔2〕
[0032] 根据〔1〕所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的像素尺寸（图案间 距）为2. 0 μ m以下。
[0033] 〔 3〕
[0034] 根据〔1〕所述的微透镜的制造方法，其中，在有机光电转换膜上形成透镜材料层。
[0035] (4)
[0036] 根据〔1〕?〔3〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的间距 方向的图案间间隙为〇. 4 μ m以下。
[0037] 〔5〕
[0038] 根据〔1〕?〔4〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的对角 方向的图案间间隙为〇. 4 μ m以下。
[0039] 〔 6〕
[0040] 根据〔1〕?〔5〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，在维持所述掩模层的图 案形状的状态下将所述图案形状转印到所述透镜材料层。
[0041] 〔7〕
[0042] 根据〔1〕?〔6〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，通过2种以上的蚀刻工 序来进行所述干式蚀刻。
[0043] 〔 8〕
[0044] 根据〔7〕所述的微透镜的制造方法，其中，所述2种以上的蚀刻工序包括利用含有 氧气的混合气体的第1蚀刻工序、及利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀刻工 序。
[0045] 〔 9〕
[0046] 根据〔8〕所述的微透镜的制造方法，其中，第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体 还含有不活泼气体及卤化物气体，第2蚀刻工序中的含有1种以上的卤化物气体的气体为 CF4及C4F6的混合气体。
[0047] 〔10〕
[0048] 根据〔8〕或〔9〕所述的微透镜的制造方法，其中，在第1蚀刻工序及第2蚀刻工 序中的任一工序中，干式蚀刻气体的流量为300ml/分钟以上，蚀刻处理层的压力为0. 8? 5Pa〇
[0049] 〔11〕
[0050] 根据〔1〕?〔10〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所述具有图案形状的 掩模层为将含有树脂的感光性层进行曝光、显影，接着在低于所述树脂的玻璃化转变温度 (Tg)的温度下进行后加热（Postbake)而形成的掩模层。
[0051] 〔12〕
[0052] -种固体摄像元件的制造方法，其是具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的微 透镜的固体摄像元件的制造方法，其具有以下工序：
[0053] 1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透镜材料层的工序；
[0054] 2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模的具有图 案形状的掩模层的工序；以及
[0055] 3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层，形成所述微 透镜的工序。
[0056] 〔13〕
[0057] -种微透镜，其是通过〔1〕?〔11〕中任一项所述的微透镜的制造方法而形成的。
[0058] (14)
[0059] -种固体摄像元件，其是通过〔12〕所述的固体摄像元件的制造方法而形成的。
[0060] 发明效果
[0061] 根据本发明，由于通过不经由利用熔融工序的光致抗蚀剂的透镜形状化，从而不 需要确保由利用熔融工序的透镜形状化产生的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间的间 隙，此外能够排除其线宽不均，此外，由于不会产生由熔融工序引起的图案间熔接，所以能 够扩大掩模图案形成的工艺窗口，其结果是，能够适宜地制造无间隙的微透镜。
[0062] 此外，由于掩模材料的光致抗蚀剂不会受到利用熔融工序的透镜形状化，所以间 距方向和对角方向的蚀刻特性（沉积物的生成与蚀刻进行的平衡）得到改善，能够提高微 透镜的无间隙化，能够缩短蚀刻时间。
[0063] 进而，由于不经由熔融工序，所以光致抗蚀剂的图案间间隙能够直接有效利用光 刻法的分辨率极限，能够提高掩模图案的窄间隙化。
[0064] 另外，为了进一步提高所述分辨率极限，也可以进行曝光波长的短波化、例如充分 利用KrF、ArF光源等来形成微细化图案。

【专利附图】

【附图说明】
[0065] 图1是本发明的固体摄像元件的一个例子的截面示意图。
[0066] 图2是底面制成圆形状的微透镜的情况的上表面说明图。
[0067] 图3是底面制成近似四边形状的微透镜的情况的上表面说明图。
[0068] 图4是表示实施例1中所形成的图案的利用测长扫描型电子显微镜照片（以下， 称为CD-SEM照片）的观察的结果的图。
[0069] 图5是表示经由蚀刻条件（1)(倒角工序）所形成的光致抗蚀剂的利用⑶-SEM照 片的观察结果的图。
[0070] 图6是表示实施例2中所形成的图案的利用CD-SEM照片的观察结果的图。
[0071] 图7是表示比较例的利用以往方法的熔融法所形成的图案的利用CD-SEM照片的 观察结果的图。
[0072] 图8的（a)?（C)是表示利用以往的回蚀刻的微透镜制造的例子的截面示意图。
[0073] 图9是表示利用以往的回蚀刻的微透镜制造的例子的示意图。

【具体实施方式】
[0074] 在本说明书中的基团（原子团）的表述中，没有记载取代及无取代的表述包含不 具有取代基的基团的同时还包含具有取代基的基团。例如"烷基"不仅包含不具有取代基 的烧基（无取代烧基），还包含具有取代基的烧基（取代烧基）。
[0075] 以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式进行，但本发明并 不限定于那样的实施方式。另外，本说明书中使用"?"表示的数值范围是指包含"?"的 前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0076] 另外，在本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲 基）丙烯基"表示丙烯基及甲基丙烯基，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰 基。此外，本说明书中，"单体"与"单体"含义相同。本发明中的单体区分为低聚物及聚合 物，是指质均分子量为2, 000以下的化合物。本说明书中，聚合性化合物是指具有聚合性基 的化合物，可以是单体，也可以是聚合物。聚合性基是指参与聚合反应的基团。
[0077] 此外，本说明书中，所谓"折射率"，只要没有特别说明，则是指相对于波长为500nm 的光的折射率。
[0078] 本发明的微透镜的制造方法适合于在固体摄像元件上形成滤色器层后的形成微 透镜层的情况。
[0079] 固体摄像元件100如图1所示的那样由在2维地配置的光电转换元件ro上使用 多种颜色的彩色抗蚀剂而形成的滤色器层11和其上的微透镜层12构成。在滤色器层11 的下层或上层上从平坦化或粘附性的观点出发，也可以具有氧化硅（SiO 2)膜、氮化硅（SiN) 膜等平坦化层或粘附层13。
[0080] 此外，光电转换元件ro配置于形成于支撑体15上的绝缘层14上。
[0081] 在绝缘层14内，在每像素部形成读取与由该像素部的光电转换元件ro产生的电 荷相应的信号的信号读取电路16。信号读取电路16由例如CMOS电路构成。
[0082] 本发明的微透镜的制造方法可以适宜用于固体摄像元件（例如(XD、CMOS、有机 CMOS传感器）的制造。特别适合于超过100万像素那样的高分辨率的固体摄像元件。本发 明作为例如构成CCD或CMOS的各像素的受光部及形成于滤色器上的用于聚光的微透镜的 制造方法是适合的。
[0083] 作为本发明的固体摄像元件的构成，也可以是日本特开2008-258474号公报、日 本特开2010-123779号公报中公开的使用了有机光电转换膜的构成。该情况下，有时不是 在滤色器层上，而是在有机光电转换膜上形成微透镜，即使在达到2. 0 μ m以下的像素的情 况下，也可以适用本发明的微透镜的制造方法。
[0084] 本发明的微透镜的制造方法具有以下工序：在形成于基板上的透镜材料层上，在 不经由熔融工序的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式 蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上而形成微透镜。
[0085] 由于本发明的微透镜的制造方法适合于形成固体摄像元件的微透镜层的情况，所 以本发明也涉及固体摄像元件的制造方法。
[0086] 本发明的固体摄像元件的制造方法为具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的 微透镜的固体摄像元件的制造方法，其具有以下工序：
[0087] 1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透镜材料层的工序；
[0088] 2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模的具有图 案形状的掩模层的工序；以及
[0089] 3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上，形成所述 微透镜的工序。
[0090] 以下对本发明的微透镜的制造方法进行说明。
[0091] 在本发明的微透镜的制造方法中，从如上所述构筑固体摄像元件的观点出发，所 述基板优选为形成于2维地配置的光电转换元件上的滤色器层。
[0092] 本发明中，熔融工序是指为了形成曲面透镜形状的透镜母模而使光致抗蚀剂产生 热流的工序，可列举出例如通过加热至光致抗蚀剂中含有的树脂的玻璃化转变温度（Tg) 以上而产生热流的工序等。在熔融工序中，可产生光致抗蚀剂的尾部的滑行（滑动）。
[0093] 本发明中，不产生光致抗蚀剂的尾部的滑行的程度的加热的后述的后烘烤（例 如，低于Tg的加热）不包含在熔融工序中。
[0094] 若存在熔融工序，则存在微透镜的形状的控制难、且微透镜间的间隙变大的倾向， 但本发明中，通过没有熔融工序，从而下述那样的条件的微透镜的微细加工成为可能。
[0095] 所形成的微透镜的图案间距（像素尺寸）优选为2.0μπι以下，更优选为1.2μπι 以下，进一步优选为1. 〇 μ m以下，特别优选为0. 8 μ m以下，尤其优选为0. 7 μ m以下，最优 选为0. 6 μ m以下。
[0096] 此外，所形成的微透镜的间距方向的图案间间隙优选为0. 4 μ m以下，更优选为 0· 3 μ m以下，进一步优选为0· 2 μ m以下，特另Ij优选为0· 1 μ m以下。
[0097] 此外，所形成的微透镜的对角方向的图案间间隙优选为0.4μπι以下，更优选为 0. 3 μ m以下，进一步优选为0. 2 μ m以下，特另Ij优选为0. 1 μ m以下。存在对角方向的图案间 间隙与间距方向的图案间间隙相比变大的倾向，但通过没有熔融工序，从而能够达成窄间 隙化。
[0098] 其中，所谓"微透镜的图案间距（像素尺寸）"是指在X方向及与其垂直的Y方向 (以下，也将X方向及Y方向统一称为"间距方向"）的各方向上以一定的间隔所形成的多 个图案中，1个图案的间距方向长度与间距方向上邻接的2个图案所成的间隙的间距方向 长度的和。此外，所谓"微透镜的间距方向的图案间间隙"，相当于上述的间距方向上邻接的 2个图案的间隔。
[0099] 此外，所谓"微透镜的对角方向的图案间间隙"中的"对角方向"是指与X方向及 Y方向中的任一方向均交叉的方向、且上述的多个图案排列的方向，典型的是连接任意的1 个微透镜的重心和与X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重 心的方向。因而，所谓"微透镜的对角方向的图案间间隙"，相当于上述的对角方向上邻接的 2个图案的间隔。
[0100] 对角方向优选为相对于间距方向即X方向及Y方向中的任一方向以43 °? 47° (优选为45° )的角度交叉的方向。
[0101] 通过本发明所述的微透镜的制造方法制造的微透镜例如为底面制成圆形状的微 透镜（换句话说，从上方看的情况下具有圆形状的微透镜）的情况下，如图2的上表面说明 图所示的那样，在X方向及与其垂直的Y方向的各方向上以一定的间隔形成的多个图案1 中，微透镜的图案间距（像素尺寸）2相当于1个图案的间距方向长度与间距方向上邻接的 2个图案的间隔5的和。
[0102] 此外，微透镜的对角方向的图案间间隙6相当于对角方向上邻接的2个图案的间 隔。这里，所谓对角方向视为连接任意的1个微透镜的重心3和与X方向及Y方向中的任 一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重心4的方向。
[0103] 此外，通过本发明所述的微透镜的制造方法制造的微透镜例如为底面制成近似四 边形状的微透镜（换句话说，从上方看的情况下具有近似四边形状的微透镜）的情况下，如 图3的上表面说明图所示的那样，在X方向及与其垂直的Y方向的各方向上以一定的间隔 形成的多个图案21中，微透镜的图案间距（像素尺寸）22相当于1个图案的间距方向长度 与间距方向上邻接的2个图案的间隔25的和。
[0104] 这里，所谓"近似四边形状"不仅是指角全部为直角的四边形状，还指包含角的至 少1个变圆的四边形状、角的至少1个不是直角的角度的四边形状、边的至少1边不是直线 的（例如、曲线）的四边形状等。"近似四边形状"优选为长方形，优选为正方形。
[0105] 此外，微透镜的对角方向的图案间间隙26相当于对角方向上邻接的2个图案的间 隔。这里，所谓对角方向视为连接任意的1个微透镜的重心23和与X方向及Y方向中的任 一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重心24的方向。
[0106] 本发明中，作为透镜材料层，优选通过下述固化性组合物或透明无机材料来形成。
[0107] 透镜材料层的固化没有特别限制，但优选为热固化。此外利用透明无机材料的透 镜材料层的形成可以适用蒸镀或溅射法。
[0108] 〈固化性组合物〉
[0109] 透镜材料层的形成中使用的固化性组合物优选为含有一次粒径为Inm?IOOnm的 金属氧化物粒子（A)、具有除氢原子以外的原子数为40?10000的范围的接枝链的接枝共 聚物（B)、溶剂（C)、聚合性化合物（D)和聚合引发剂（E)，且根据需要含有其他成分的固化 性组合物。金属氧化物粒子（A)的含量相对于分散组合物的全部固体成分优选为50质量％ 以上且90质量％以下。
[0110] 通过为所述构成，金属氧化物粒子（A)的分散稳定性优异，而且在涂布于折射率 高、且大尺寸的基板上的情况下，也能够形成中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层 (代表性为透明的透镜材料层）。
[0111] (A)金属氧化物粒子
[0112] 作为所述金属氧化物粒子，为折射率高的无机粒子，可列举出二氧化钛（TiO2)粒 子、二氧化锆（ZrO 2)粒子、二氧化硅（SiO2)粒子，其中优选二氧化钛粒子（以下，有时简称 为"二氧化钛"）。
[0113] 所述金属氧化物粒子只要是一次粒径为Inm到IOOnm则没有特别限制，例如可以 从市售的金属氧化物粒子中适当选择使用。
[0114] 所述金属氧化物粒子的一次粒径为Inm到IOOnm,但优选为Inm到80nm，特别优选 为Inm到50nm。若金属氧化物粒子的一次粒径超过IOOnm,则有时折射率及透射率降低。此 外在低于Inm的情况下，有时由于凝聚而分散性、分散稳定性降低。
[0115] 此外，金属氧化物粒子的一次粒径作为金属氧化物粒子的平均粒径而得到。本发 明中的金属氧化物粒子的平均粒径是指通过将包含金属氧化物粒子的混合液或分散液用 丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释成80倍，对所得到的稀释液使用动态光散射法进行测定而得 至IJ的值。
[0116] 设为使用日机装株式会社制Microtrac UPA-EX150进行该测定而得到的数均粒 径。
[0117] 作为所述金属氧化物粒子的折射率，没有特别限制，但从得到高折射率的观点出 发，优选为1. 75?2. 70,进一步优选为1. 90?2. 70。
[0118] 此外金属氧化物粒子的比表面积优选为IOmVg到400m2/g，进一步优选为20m2/g 至Ij 200m2/g，最优选为 30m2/g 到 150m2/g。
[0119] 此外对于金属氧化物粒子的形状没有特别限制。可以是例如米粒状、球形状、立方 体状、纺锤形状或无定形状。
[0120] 所述金属氧化物粒子也可以是通过有机化合物进行了表面处理的粒子。用于表面 处理的有机化合物的例子包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中， 优选硅烷偶联剂。
[0121] 表面处理可以利用单独1种表面处理剂来实施，也可以将2种以上的表面处理剂 组合来实施。
[0122] 此外金属氧化物粒子的表面还优选被铝、硅、氧化锆等氧化物覆盖。由此，耐候性 更加提1?。
[0123] 作为所述金属氧化物粒子，可以优选使用市售的粒子。
[0124] 作为二氧化钛粒子的市售物，可列举出例如石原产业（株）制TTO系列 (TT0-51 (A)、TT0-51 (C)等）、TTO-S、V 系列（TT0-S-1、TT0-S-2、TT0-V-3 等）、TAYCA (株） 制 MT 系列（MT-01、MT-05 等）等。
[0125] 作为二氧化锆粒子的市售物，可列举出例如UEP(第一稀元素化学工业（株）制）、 PCS(日本电工（株）制）、JS-01、JS-03、JS-04(日本电工（株）制）、UEP-100(第一稀元 素化学工业（株）制）等。
[0126] 作为二氧化硅粒子的市售物，可列举出例如0G502-31 Clariant Co.制等。
[0127] 所述金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0128] 此外构成固化性组合物时，为了得到非常高的折射率，组合物中的金属氧化物粒 子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分优选为45质量％到95质量％，更优选为50 质量％到90质量％，最优选为55质量％到85质量％。
[0129] 近年来，伴随着高像素化，1个像素的尺寸极小，为了更有效地收集光，要求具有更 高的折射率的微透镜，但若金属氧化物粒子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分过 少，则难以得到那样的微透镜。
[0130] 此外，若金属氧化物粒子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分过多，则由 于难以使充分量的接枝共聚物（B)存在等理由，容易损害分散性及分散稳定性。进而，在将 固化性组合物涂布于大尺寸（例如12英寸）的基板上的情况下，变得难以形成基板的中心 部与周边部的膜厚差小的透镜材料层。
[0131] (B)接枝共聚物
[0132] 所述固化性组合物包含接枝共聚物（以下，也称为"特定树脂")。所述接枝共聚物 优选具有除氢原子以外的原子数为40?10000的范围的接枝链。此时的接枝链表示从共 聚物的主链的根部（从主链分支的基团中键合在主链上的原子）到从主链分支的基团的末 端。所述固化性组合物中，该特定树脂为对金属氧化物粒子赋予分散性的分散树脂，由于具 有由接枝链带来的与溶剂的亲和性，所以金属氧化物粒子的分散性、及经时后的分散稳定 性优异。此外认为，在制成所述固化性组合物时，通过接枝链与溶剂显示良好的相互作用， 可抑制涂布膜中的膜厚的均匀性恶化。
[0133] 作为本发明中使用的（B)接枝共聚物，优选每1根接枝链的除氢原子以外的原子 数为40到10000,更优选每1根接枝链的除氢原子以外的原子数为100到500,进一步优选 每1根接枝链的除氢原子以外的原子数为150到260。
[0134] 每1根接枝链的除氢原子以外的原子数低于40时，由于接枝链短，所以有时立体 排斥效果变小而分散性或分散稳定性降低。进而，在将固化性组合物涂布于大尺寸（例如 12英寸）的基板上的情况下，变得难以形成基板的中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料 层。另一方面，若每1根接枝链的除氢原子以外的原子数超过10000,则接枝链过于变长，有 时在金属氧化物粒子上的吸附力降低而分散性或分散稳定性降低。
[0135] 另外，所谓每1根接枝链的除氢原子以外的原子数是从键合在构成主链的高分子 链的根部的原子到从主链分支的枝聚合物的末端为止所包含的除氢原子以外的原子的数 目。此外接枝共聚物中包含2种以上接枝链时，只要至少1种接枝链的除氢原子以外的原 子数满足上述情况即可。
[0136] 作为接枝链的聚合物结构，可以使用聚（甲基）丙烯酸结构、聚酯结构、聚氨酯结 构、聚脲结构、聚酰胺结构、聚醚结构等，但为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，由此提高 分散性或分散稳定性，优选为具有聚（甲基）丙烯酸结构、聚酯结构、或聚醚结构的接枝链， 更优选具有聚酯结构、或聚醚结构。
[0137] 接枝共聚物优选含有具有上述接枝链的结构单元（重复单元），可以通过例如将 具有聚合物结构作为接枝链的大分子单体基于常规方法聚合来得到，作为这样的大分子单 体的结构，只要是具有能够与聚合物主链部反应的取代基、且具有满足上述的接枝链，则没 有特别限定，但优选可以适宜使用具有反应性双键性基的大分子单体。
[0138] 另外，具有上述接枝链的结构单元可以是不相当于后述的具有酸基的结构单元的 结构单元，也可以是相当于该具有酸基的结构单元的结构单元。
[0139] 作为特定树脂的合成中适宜使用的市售大分子单体，可列举出AA_6(东亚合成株 式会社制）、AA-10 (东亚合成株式会社制）、AB-6 (东亚合成株式会社制）、AS-6 (东亚合 成株式会社制）、AN-6 (东亚合成株式会社制）、AW-6 (东亚合成株式会社制）、AA-714 (东 亚合成株式会社制）、AY-707(东亚合成株式会社制）、AY-714(东亚合成株式会社制）、 AK-5 (东亚合成株式会社制）、AK-30 (东亚合成株式会社制）、AK-32 (东亚合成株式会社 制）、Ble_er PP-100 (日油株式会社制）、Ble_er PP-500 (日油株式会社制）、Ble_er PP-800 (日油株式会社制）、Blemmer PP-1000 (日油株式会社制）、Blemmer 55-PET-800 (日 油株式会社制）、Blemmer PME-4000 (日油株式会社制）、Blemmer PSE-400 (日油株式会社 制）、Blemmer PSE-1300 (日油株式会社制）、Blemmer 43PAPE-600B (日油株式会社制）、 等。其中，优选可列举出AA-6 (东亚合成株式会社制）、AA-IO (东亚合成株式会社制）、 AB-6 (东亚合成株式会社制）、AS-6 (东亚合成株式会社制）、AN-6 (东亚合成株式会社制）、 Blemmer PME_4000(日油株式会社制）等。
[0140] 本发明中使用的特定树脂作为具有上述接枝链的结构单元，优选至少包含下述式 (1)?式（4)中的任一者表示的结构单元，更优选至少包含下述式（1A)、下述式（2A)、下述 式（3)、及下述式（4)中的任一者表示的结构单元。
[0141] [化学式1]
[0142]

【权利要求】
1. 一种微透镜的制造方法，其是在形成于基板上的透镜材料层上，在不经由熔融工序 的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模 层的图案形状转印到所述透镜材料层而形成微透镜。
2. 根据权利要求1所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的像素尺寸为 2. 0 u m以下。
3. 根据权利要求1所述的微透镜的制造方法，其中，在有机光电转换膜上形成透镜材 料层。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的间 距方向的图案间间隙为0. 4 y m以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的对 角方向的图案间间隙为0.4 以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，在维持所述掩模层的 图案形状的状态下将所述图案形状转印到所述透镜材料层。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，通过2种以上的蚀刻 工序来进行所述干式蚀刻。
8. 根据权利要求7所述的微透镜的制造方法，其中，所述2种以上的蚀刻工序包括利用 含有氧气的混合气体的第1蚀刻工序、及利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀 刻工序。
9. 根据权利要求8所述的微透镜的制造方法，其中，第1蚀刻工序中的含有氧气的混合 气体还含有不活泼气体及卤化物气体，第2蚀刻工序中的含有1种以上的卤化物气体的气 体为CF4及C4F6的混合气体。
10. 根据权利要求8或9所述的微透镜的制造方法，其中，在第1蚀刻工序及第2蚀刻工 序中的任一工序中，干式蚀刻气体的流量为300ml/分钟以上，蚀刻处理层的压力为0. 8? 5Pa〇
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所述具有图案形状 的掩模层为将含有树脂的感光性层进行曝光、显影，接着在低于所述树脂的玻璃化转变温 度Tg的温度下进行后加热而形成的掩模层。
12. -种固体摄像元件的制造方法，其是具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的微 透镜的固体摄像元件的制造方法，具有以下工序：1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透 镜材料层的工序；2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模 的具有图案形状的掩模层的工序；及3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所 述透镜材料层而形成所述微透镜的工序。
13. -种微透镜，其是通过权利要求1?11中任一项所述的微透镜的制造方法而形成 的。
14. 一种固体摄像元件，其是通过权利要求12所述的固体摄像元件的制造方法而形成 的。
【文档编号】H04N5/369GK104428714SQ201380034746
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】吉林光司 申请人:富士胶片株式会社