红外线截止滤波器和摄像装置制造方法

红外线截止滤波器和摄像装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种入射角依赖性小的、具有良好红外线截止特性，而且具有高耐擦伤性和耐环境性的红外线截止滤波器。红外线截止滤波器（10）具备透明电介质基板（12）、在透明电介质基板（12）的一个面上形成的反射红外线的红外线反射层（14）、在透明电介质基板（12）的另一个面上形成的吸收红外线的红外线吸收层（16）。红外线吸收层（16）通过使红外线吸收色素内包于通过溶胶凝胶法形成的以二氧化硅为主要成分的基质中而制成。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及红外线截止滤波器和使用了该红外线截止滤波器的摄像装置。 红外线截止滤波器和摄像装置

【背景技术】
[0002] 数码相机等摄像装置搭载了（XD (电荷耦合元件)、CM0S (互补性氧化金属半导体） 等半导体固态摄像元件。这些固态摄像元件的灵敏度跨及可见光区域到红外线区域。因此， 在摄像装置中，在摄像镜头和固态摄像元件之间设置了用于阻断红外线的红外线截止滤波 器。利用该红外线截止滤波器，可以将固态摄像元件的灵敏度修正为接近人的视觉灵敏度。
[0003] 以往，作为这种红外线截止滤波器，已知有在树脂制基板上形成由电介质多层膜 构成的红外线反射层的滤波器(例如参照专利文献1)。
[0004] 〔现有技术文献〕
[0005] 〔专利文献〕
[0006] 专利文献1:日本特开2005-338395号公报


【发明内容】

[0007] 然而，由电介质多层膜构成的红外线反射层具有红外线截止特性因入射角而发生 变化这样的入射角依赖性，因此在拍摄透射过该红外线反射层的光时，可能在图像的中央 部和周边部产生色调的差异。
[0008] 另外，红外线截止滤波器设置在固态摄像元件前面，因此要求高度的耐擦伤性、耐 环境性。
[0009] 本发明鉴于这种情况而完成，其目的在于，提供不仅具有入射角依赖性小的良好 红外线截止特性、同时具有较高的耐擦伤性和耐环境性的红外线截止滤波器，以及使用了 该红外线截止滤波器的摄像装置。
[0010] 为了解决上述问题，本发明一种方式的红外线截止滤波器具备透明电介质基板、 在透明电介质基板的一个面上形成的反射红外线的红外线反射层、以及在透明电介质基板 的另一个面上形成吸收红外线的红外线吸收层，所述红外线吸收层通过使红外线吸收色素 内包于经溶胶凝胶法形成的以二氧化硅为主要成分的基质中而形成。
[0011] 红外线反射层可以由电介质多层膜形成。
[0012] 当将红外线反射层的透射率达到50%的波长记作λ KT5(wnm，将红外线吸收层的透 射率达到50%的波长记作λ AT5(Wnm时，可以以满足λ ΑΤ5(α〈 λ KT5(W的方式形成红外线反射层 和红外线吸收层。
[0013] 进而，可以以满足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-l〇nm的方式形成红外线反射层和红外线吸收 层。
[0014] 进而，可以以满足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-20nm的方式形成所述红外线反射层和所述红 外线吸收层。
[0015] 进而，可以以满足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-30nm的方式形成所述红外线反射层和所述红 外线吸收层。
[0016] 此外，可以以满足-50nm彡λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α的方式形成红外线反射层和红外线吸收 层。
[0017] 红外线吸收层，可以含有配比为50:50?80:20的苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基 硅烷的混合物作为原料。
[0018] 透明电介质基板可以由玻璃形成。红外线反射层可以以反射紫外线的方式形成。
[0019] 本红外线截止滤波器可以进一步在红外线吸收层上具备防止可见光线反射的防 反射层。该防反射层可以具有防止紫外线透射的功能。
[0020] 红外线反射层可以以与透明电介质基板侧的面对置的面成为凸面的方式翘曲。
[0021] 本发明的其他方式是摄像装置。该装置具备上述红外线截止滤波器、被入射透射 过红外线截止滤波器后的光的摄像元件。
[0022] 需要说明的是，将以上构成要素的任意组合、本发明的表达在方法、装置、系统等 之间变换后的实施方式，作为本发明的方案也是有效的。
[0023] 〔发明效果〕
[0024] 根据本发明，可以提供入射角依赖性小且具有良好的红外线截止特性、同时具有 高的耐擦伤性和耐环境性的红外线截止滤波器，以及使用了该红外线截止滤波器的摄像装 置。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1是用于说明本发明实施方式的红外线截止滤波器的构成的剖面图。
[0026] 图2是示出溶胶凝胶原料和色素的溶解性的图。
[0027] 图3示出第1比较例的由电介质多层膜构成的红外线反射层的光谱透射率曲线的 一例。
[0028] 图4示出第2比较例的红外线吸收层的光谱透射率曲线的一例。
[0029] 图5是示出本实施方式的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线的一例的图。
[0030] 图6是不出苯基二乙氧基娃烧和四乙氧基娃烧的配比、以及水解所必需的水的添 加量的研究结果的图。
[0031] 图7是示出第1?第3实施例中使用的红外线吸收层的组成的图。
[0032] 图8是示出第1?第3实施例的仅形成红外线吸收层的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0033] 图9 (a)是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=60nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0034] 图9 (b)是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=50nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0035] 图9 (c)是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=40nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0036] 图9 (d)是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=30nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0037] 图9 (e)是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=20nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0038] 图9 (f )是示出第1实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(ft=l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0039] 图9 (g)是示出第1实施例的λ ΑΤ5Μ- λ RT5(W=〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透 射率曲线的图。
[0040] 图9 (h)是示出第1实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0041] 图9 (i)是示出第1实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=-20ηπι时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0042] 图9 (j)是示出第1实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0043] 图9 (k)是示出第1实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0044] 图9 (1)是示出第1实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=-50ηπι时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0045] 图9 (m)是示出第1实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0046] 图10 (a)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=60nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0047] 图10 (b)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=50nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0048] 图10 (c)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=40nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0049] 图10 (d)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=30nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0050] 图10 (e)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=20nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0051] 图10 (f)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0052] 图10 (g)是示出第2实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(ft=〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0053] 图10 (h)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(ft=-l〇nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0054] 图10 (i )是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0055] 图10 (j )是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0056] 图10 (k)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0057] 图10 (1)是示出第2实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α=-50ηπι时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0058] 图10 (m)是示出第2实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0059] 图11 (a)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=60nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0060] 图11 (b)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=50nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率的图。
[0061] 图11 (C)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=40nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0062] 图11 (d)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=30nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0063] 图11 (e)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=20nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0064] 图11 (f )是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0065] 图11 (g)是示出第3实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=〇nm时的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线的图。
[0066] 图11 (h)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-l〇nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0067] 图11 (i )是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0068] 图11 (j )是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0069] 图11 (k)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0070] 图11 (1)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-50nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0071] 图11 (m)是示出第3实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm时的红外线截止滤波器的光 谱透射率曲线的图。
[0072] 图12是示出汇总了图9 (a)?（m)所示的光谱透射率曲线的主要参数的表的图。
[0073] 图13是示出汇总了图10 (a)?（m)所示的光谱透射率曲线的主要参数的表的图。
[0074] 图14是示出汇总了图11 (a)?（m)所示的光谱透射率曲线的主要参数的表的图。
[0075] 图15 (a)是示出第1实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与光谱透射率曲线的过渡区域的陡峭度之间关系的图。
[0076] 图15 (b)是示出第1实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与入射角从0°变化成35°时的截止波长的偏移量之间关系的图。
[0077] 图16 (a)是示出第2实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与光谱透射率曲线的过渡区域的陡峭度之间关系的图。
[0078] 图16 (b)是示出第2实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与入射角从0°变化成35°时的截止波长的偏移量之间关系的图。
[0079] 图17 (a)是示出第3实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与光谱透射率曲线的过渡区域的陡峭度之间关系的图。
[0080] 图17 (b)是示出第3实施例的红外线吸收层的截止波长和红外线反射层的截止 波长之差、与入射角从0°变化成35°时的截止波长的偏移量之间关系的图。
[0081] 图18是示出本发明的另一实施方式的红外线截止滤波器的图。
[0082] 图19是示出本发明的再一个实施方式的红外线截止滤波器的图。
[0083] 图20是用于说明使用了本发明实施方式的红外线截止滤波器的摄像装置的图。
[0084] 标号说明
[0085] 10红外线截止滤波器、12透明电介质基板、14红外线反射层、16红外线吸收层、18 防反射层、100摄像装直、102摄像镜头、104摄像兀件。

【具体实施方式】
[0086] 图1是用于说明本发明实施方式的红外线截止滤波器10的构成的剖面图。如图1 所示那样，红外线截止滤波器10具备透明电介质基板12、红外线反射层14、及红外线吸收 层16。红外线反射层14形成于透明电介质基板12的一个面上。红外线吸收层16形成于 透明电介质基板12的另一个面上。
[0087] 图1所示的红外线截止滤波器10例如在数码相机中被设置在摄像镜头和摄像元 件之间。红外线截止滤波器10被以从红外线反射层14入射光、从红外线吸收层16射出光 的方式安装。即，在安装状态下，红外线反射层14与摄像镜头对置，红外线吸收层16与摄 像元件对置。
[0088] 透明电介质基板12例如可以是厚度0· 1mm?0· 3mm左右的板状体。构成透明电 介质基板12的材料只要是透射可见光线的材料即可，没有特别限定，例如可以是玻璃。由 玻璃形成的玻璃基板由于价格低廉，因此从成本角度讲是优选的。或者，作为透明电介质基 板12,也可以使用PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)、PC (聚碳酸酯)、 PI (聚酰亚胺）等合成树脂膜或合成树脂基板。
[0089] 红外线反射层14如上述那样被形成在透明电介质基板12的一个面上，作为光入 射面发挥作用。红外线反射层14以透射可见光线、并反射红外线的方式构成。红外线反 射层14可以由将折射率不同的电介质层叠多层后的电介质多层膜形成。电介质多层膜可 以通过控制各层的折射率和层厚而自由地设计光谱透射率特性等光学特性。红外线反射层 14例如可以通过在透明电介质基板12上交替地蒸镀折射率不同的氧化钛（Ti0 2)层和氧化 硅（Si02)层而获得。作为电介质多层膜的材料，除了 1102和Si02以外，还可以使用MgF2、 A1203、MgO、Zr02、Nb20 5、Ta205 等电介质。
[0090] 红外线吸收层16如上述那样被形成于透明电介质基板12的另一个面上，作为光 射出面发挥作用。红外线吸收层16以透射可见光线、并吸收红外线的方式构成。向红外线 截止滤波器10入射的光在透过红外线反射层14和透明电介质基板12之后，入射到红外线 吸收层16,因此红外线吸收层16会吸收未被红外线反射层14和透明电介质基板12截止的 红外线。
[0091] 在本实施方式的红外线截止滤波器10中，红外线吸收层16由采用溶胶凝胶法形 成的以二氧化硅为主要成分的基质（matriX)、和红外线吸收色素构成。以往常见的红外线 吸收膜，是使由酞菁系、花青系、二亚铵系等有机化合物构成红外线吸收色素内包于聚酯、 聚丙烯酸、聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯等属于透明电介质的树脂基质而成的。然而， 有机系树脂基质因其物性，硬度较低，且耐擦伤性也存在问题，在实际使用时有必要在其上 表面层叠硬涂层等保护层。
[0092] 本实施方式的红外线截止滤波器10着眼于该问题，作为红外线吸收层16,采用了 通过溶胶凝胶法形成的以二氧化硅为基质主要成分的材料。对于采用经溶胶凝胶法形成的 以二氧化硅为基质主要成分的红外线吸收层16的效果，以下进行说明。
[0093] 第一，可举出能高硬度地获得红外线吸收层16这一效果。以往由酞菁系、花青系、 二亚铵系等有机化合物的红外线吸收色素内包于其中，此时通常含于由有机系基质构成的 粘合剂。然而，有机系基质因其物性，硬度低，也存在耐擦伤性的问题，在实际使用时有必要 在其上表面层叠硬涂层等保护层。
[0094] 本实施方式的红外线吸收层16,因为由被称为有机-无机杂化物的以二氧化硅为 其主要成分的基质构成的层来形成，因此针对硬度，在适用的【技术领域】变得没有任何问题， 不仅在物性上面没问题，事实上为了保护该层的硬涂层等也没有必要，故还可以获得将制 造成本控制得较低的优点。
[0095] 第二，可举出能够提高耐环境性这一效果。红外线吸收层16由于是从以二氧化硅 为其主要成分的基质来获得，因此与以往的有机系粘合剂制成的红外线吸收膜相比，对湿 气的阻隔性等也提高，能进一步期待抑制周围环境对由内包的有机化合物构成的红外线吸 收色素的坏影响的效果。
[0096] 第三，可举出能获得对玻璃等基板的强固的密合力这一效果。如果考虑将以往经 常使用的由树脂系粘合剂构成的红外线吸收膜施工到属于无机物的玻璃基板上，则在施工 前，事实上需要预先在玻璃基板上涂覆硅烷耦合剂等等离子处理。如果不这样的话，在一定 的过于严酷的环境下，会存在红外线吸收膜从玻璃基板剥离的问题。本实施方式的红外线 吸收层16由于采用了由二氧化硅作为其主要成分的基质，因此可以期待对相同种类的玻 璃基板的密合性的提高。
[0097] 接下来，对形成用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜时需要的材料及其效果进行说 明。
[0098] 首先，对二氧化硅的原料进行说明。在本实施方式的红外线截止滤波器10中，作 为红外线吸收层16的材料，主成分使用四乙氧基硅烷（TE0S/化学式=Si (0C2H5)4))，利用 溶胶凝胶法进行红外线吸收层16基质的形成。四乙氧基硅烷是后述的烷氧基硅烷（SiR 4_m (0CnH2n+1) m)的一种（R为官能基、m为0到4的整数)。
[0099] -般的玻璃是通过在超过1500°C的高温下熔化原料、并将其冷却的熔融法来制造 的。与此不同，溶胶凝胶法是在低温下制作玻璃、陶瓷的较新方法。所谓溶胶凝胶法，是如下 方法：以金属的有机或无机化合物溶液为起始原料，利用溶液中化合物的水解？缩聚反应， 将溶液形成为溶解了金属氧化物或氢氧化物的微粒的溶胶，然后进行反应使其凝胶化而固 化，将该凝胶加热得到氧化物固体。溶胶凝胶法是由溶液制作玻璃的，故可以在各种基板 上制作薄膜，而且，与利用熔融法的玻璃的制造温度相比，具有可以在低温下制造玻璃的特 点。
[0100] 对溶胶凝胶工艺进行说明。作为一个例子，对利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系 膜的形成进行说明。例如，对于以烷氧基硅烷为起始原料的溶胶凝胶法，烷氧基硅烷可以在 溶液中利用水和催化剂的水解反应和脱水缩合反应，由硅氧烷键构成的低聚物形成溶胶。 如果将该溶胶溶液涂覆在基板等上，则水、溶媒挥发，低聚物被浓缩，由此分子量增大，失去 流动性，变为凝胶状态。凝胶化后，则处于在网络的间隙充满了溶媒、水的状态。该凝胶干 燥，水、溶媒挥发后，硅氧烷聚合物进一步收缩引起固化。
[0101] 一般来讲，烷氧基硅烷与水的水解反应如下这样表示。以四乙氧基硅烷为例，
[0102] η · Si (0C2H5) 4+4η · H20 - η · Si (OH) 4+4n · C2H50H
[0103] nSi (OH) 4 - n · Si02+2n · H20
[0104] S卩，从化学计量上来讲，若相对于1摩尔烷氧基硅烷，水为4摩尔以上，则所有的烷 氧基（-〇-CnH 2n+1)水解。另外，通常地，碱、酸可作为反应的催化剂来添加。
[0105] 作为利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜的起始材料，很多情况采用以上述的四 乙氧基硅烷为代表的四烷氧基硅烷。在以它们为起始点制作溶胶凝胶膜时，采用4个反应 活性基形成强固的网络，容易获得致密的玻璃质的理想膜。作为其他四烷氧基硅烷，可以使 用四甲氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四异丙氧基娃烧等。对于所述娃烧类，Si上的配位烧氧基 (-〇-CnH 2n+1)越大，则水解速度变得越小，因此可以根据产物的特性、工程的情况进行选择。 [0106] 在本实施方式中，除了所述四乙氧基硅烷之外还可以混合苯基三乙氧基硅烷这样 的3官能基构成的三烷氧基硅烷作为溶胶凝胶膜的原料。上述中采用的四乙氧基硅烷，可 以优选地作为构成溶胶凝胶膜的二氧化硅原料来使用。原因在于通过在较低的温度下煅 烧，容易获得玻璃质的理想的外观、特性。
[0107] 然而，对于仅以四乙氧基硅烷为原料的溶胶凝胶膜，在膜形成过程中凝胶化时，存 在降低交联结构中的空间富余的倾向，因此在膜中容易产生裂纹。这样的情况在想要增加 膜厚时显著地出现。
[0108] 进而在本实施方式中，需要使由有机化合物构成的一个种类以上的红外线吸收色 素内包于该膜中，存在仅以四乙氧基硅烷为原料的溶胶凝胶膜中无法内包规定量的红外线 吸收色素这样的问题。
[0109] 若对溶胶凝胶膜赋予某种程度的柔软性，则不易产生所述裂纹。因此，已知的方法 是对四乙氧基娃烧添加具有3个反应官能基的二烧氧基娃烧。二烧氧基娃烧是在Si的周 围具有3个烷氧基、剩余的1个具有由甲基、乙基、苯基构成的反应活性较低的修饰基的硅 烧类的总称。由反应官能基为3个的二烧氧基娃烧形成的_氧化娃I旲，广生空间的富余，因 此凝胶化时的产生应力较低，不易产生裂纹。另外，由于具有3个反应官能基，因此一个含 硅化合物形成3个强固的硅氧烷键，可以形成交联的网络。具有2个烷氧基的二烷氧基硅 烷在事实上是存在的，然而在利用水解的缩聚时容易成为直链状，仅形成链状的网络，产生 膜的耐磨损性等下降等的不理想情况。
[0110] 所述三烷氧基硅烷可以使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧 基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、丁基二甲氧基娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃 烧、苯基二乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、苯基二异丙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、丙基 三乙氧基硅烷等。
[0111] 其中，优选具有苯基（-C6H5)的三烷氧基硅烷作为官能基。在100?200°C左右的 煅烧条件下，即使在溶胶凝胶反应后，苯基也会残留在膜中产生柔软性。
[0112] 另外，具有苯基的三烷氧基硅烷已知对由有机化合物构成的红外线吸收色素的内 包起到有效的作用。后面也有表述，在研究作为三烷氧基硅烷类的甲基三乙氧基硅烷与苯 基三乙氧基硅烷（PhTEOS/化学式=Si (C6H5) (C2H50)3)的色素内包性时发现，前者在溶胶 凝胶反应后色素凝聚，不能形成同样透明的二氧化硅主成分膜。后者无法充分地内包规定 的红外线吸收色素。这被认为是由含有苯基的烷氧基硅烷形成的二氧化硅主成分膜中产生 的气孔中，可以导入大量有机化合物的红外线吸收色素。作为具有苯基作为官能基的三烷 氧基硅烷，除了所述苯基三乙氧基硅烷之外，还可以列举例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三异 丙氧基娃烧、苯基二正丙氧基娃烧等。
[0113] 将具有这些优点的、具有苯基的三烷氧基硅烷（以下为苯基三烷氧基硅烷)，与前 述的四乙氧基硅烷这样的四烷氧基硅烷混合制成利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅膜的原 料。原因是，在投入过剩的苯基三烷氧基硅烷、或仅以苯基三乙氧基硅烷为原料时，因其柔 软性，在想要形成经溶胶凝胶法形成的二氧化硅膜时，不论是未固化还是已经固化，需要非 常高的煅烧温度，或产生未满足膜的机械强度的情况。因此，由3官能构成的苯基三烷氧基 硅烷，需要与由4官能构成的四烷氧基硅烷适当地配合。
[0114] 图2表示分别在四乙氧基硅烷中混合甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，将 酞菁系红外线吸收色素和花青系红外线吸收色素内包化时的实验结果。
[0115] 从本实验结果来看，可知当将四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物作为溶 胶凝胶膜的原料时，添加了任一种色素时都会变得凝聚，而内包的量也存在难以容许的限 制。另一方面，可知当将四乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物作为溶胶凝胶膜的原 料时，对于添加任一种的色素来讲，可以获得足够的内包容量和膜厚的选择性，在内包红外 线吸收色素时，会带来有利的效果。
[0116] 接下来，对水进行说明。水是对烷氧基硅烷的水解而言必需的成分。如上所述，从 化学计量上来讲，相对于1摩尔的烷氧基硅烷，需要4摩尔的水。然而，在形成利用溶胶凝 胶法形成的二氧化硅膜时，水继续蒸发，因此通常来讲，存在化学计量以上的水的量的情况 较多。
[0117] 然而，大量水的存在有时也会成为红外线吸收膜内包化的障碍。由有机化合物构 成的红外线吸收色素通常来讲极性低，且为疏水性。另一方面，水的极性高，因此过剩的水 成为对疏水性红外线吸收色素的溶媒的溶解、烷氧基硅烷内包化的障碍。
[0118] 接下来，对溶媒进行说明。溶媒是为了提高烷氧基硅烷、水和作为催化剂的酸的相 溶性而添加的。本发明中，除此之外，溶媒对由有机化合物构成的红外线吸收色素具有高溶 解性是有必要的。因此，优选具有适度极性的溶媒。
[0119] 进而，溶媒在形成利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅膜时，需要至少在煅烧温度以 下使其蒸发，相反地，如果过剩地沸点过低，则对基板涂覆后，在形成二氧化硅的网络的过 程中会急剧地挥发，在色素内包化时产生不理想情况。进而，如果溶媒的沸点比水低，则在 煅烧时，表面张力高的水最后会残留在二氧化硅膜中，可能因急剧的膜收缩而产生裂纹等 不理想情况。
[0120] 另外，由有机化合物构成的红外线吸收色素在高温环境下劣化，吸收特性与最初 相差很大，无法获得目标红外线吸收膜。因此，所述煅烧温度需要在红外线吸收色素不发生 热劣化的温度范围下进行。红外线吸收色素的耐热温度因其特性而不同，通常来讲煅烧温 度为200°C (酞菁系)、140?160°C (花青系)，需要至少在该温度以下完成煅烧。
[0121] 从以上的研究出发，溶媒所要求的沸点为100°C以上且在200°C以下，更优选在 100°C以上、160°C以下。
[0122] 通常使用的溶媒，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亚 砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇、四甘醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-甲氧基乙醇（甲基溶纤剂)、2_乙氧基乙 醇（乙基溶纤剂)、乙酸乙酯等。
[0123] 本发明中，从与红外线吸收色素的溶解性和沸点的观点出发，优选使用环己酮(沸 点131°C)、环戊酮(沸点156°C)。
[0124] 接着，对酸进行说明。酸起到作为烷氧基硅烷水解时的催化剂的作用。强酸是优 选的，可以列举以下的强酸，如盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯 磺酸、草酸等。
[0125] 对以上这样构成的红外线截止滤波器10的作用进行说明。在对本实施方式的红 外线截止滤波器10的作用进行说明之前，首先对比较例的红外线截止滤波器的作用进行 说明。
[0126] 图3示出作为第1比较例，在玻璃基板上仅形成由电介质多层膜构成的红外线反 射层的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线的一例。另外，图4示出作为第2比较例，在玻 璃基板上仅形成利用溶胶凝胶法形成的以二氧化硅为主要成分的基质和红外线吸收色素 构成的红外线吸收层的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线的一例。
[0127] 在第1比较例的红外线截止滤波器中，如图3所示，可见作为电介质多层膜特点的 截止特性的入射角依赖性。在图3中，实线表示入射角为0°时的光谱透射率曲线，虚线表 示入射角为25°时的光谱透射率曲线，点划线表示入射角为35°时的光谱透射率曲线。如 果将透射率成为50%的波长记作λ ΚΤ5(α，则入射角变为〇°时λΚΤ5Μ=约655nm，入射角变为 25°则λΚΤ5Μ=约637nm，如果入射角变为35°时，λ ΚΤ5(α=约625nm。这样，第1比较例的红 外线截止滤波器，如果从入射角为0°开始变化到35°，则λ ΚΤ5Μ向短波长侧偏移约30nm。
[0128] 当将红外线截止滤波器应用于摄像元件时，通常在摄像元件的中央部，会入射对 红外线截止滤波器的入射角小(例如入射角为0°等的）的光，而在摄像元件周边部，向红外 线截止滤波器的入射角大的(例如入射角25°、35°的)光入射。因此，当将具有如图3所示 那样的红外线截止特性的红外线截止滤波器应用于摄像装置时，根据摄像元件受光面的位 置不同，向摄像元件入射的光的光谱透射率曲线特性(特别是波长650nm附近的分光特性） 变得不同。这会产生在图像中央部与周边部色调不同的现象，可能会对色彩再现性产生不 好影响。
[0129] 另外，第2比较例的红外线截止滤波器不同于第1比较例的红外线截止滤波器，截 止特性不存在入射角依赖性。然而，如图4所示，第2比较例的红外线截止滤波器，光谱透 射率曲线从透射率较高的区域向低的区域变化的过渡区域缓慢地下降。一般来讲，要求红 外线截止滤波器在不影响色彩再现性的波长600nm到700nm附近具有所述过渡区域，且在 该区域内的透射率急剧变化(被称为"锐截止特性")。因此，第2比较例的红外线截止滤波 器难以良好地实现色调再现性的控制。
[0130] 考虑到这些比较例的缺点，本发明人在透明电介质基板12的一个面上形成红外 线反射层14,在另一个面上形成红外线吸收层16,从而出现截止特性的入射角依赖性小且 可以实现良好的锐截止特性。
[0131] 图5是表示本实施方式的红外线截止滤波器10的光谱透射率曲线的一例。在图 5中，实线表示入射角为0°时的光谱透射率曲线，虚线表示入射角为25°时的光谱透射率 曲线，点划线表示入射角为35°时的光谱透射率曲线。
[0132] 本实施方式的红外线截止滤波器10的特性由红外线反射层14的光学特性和红外 线吸收层16的光学特性的组合来决定。此处，对于红外线反射层单体，将入射角为0°时 透射率达到50%的波长记作λ KT5CW(nm)，对于红外线吸收层单体，透射率成为50%的波长记 作^5。％(_)。图4示出了入《 5(?=入1"5(?-3〇11111、即，入咖(|?4比入顯 ?4短3〇111]1时的红外线截 止滤波器10的光谱透射率曲线。
[0133] 本实施方式的红外线截止滤波器10的入射角0°时，将透射率成为50%的波长记 作λ Τ5Μ (nm)，则如图5所示那样，在本实施方式的红外线截止滤波器10中，入射角为0° 时λΤ5〇%=约650nm，入射角为25°时λ Τ5(α=约650nm，入射角为35°时λΤ5(α=约642nm。这 样，在本实施方式的红外线截止滤波器10中，即使入射角从0°变化到35°，λ T5(W仅向短 波长侧偏移约8nm，λΤ5(α的入射角依赖性比上述第1比较例的λ ΚΤ5(α的入射角依赖性小。 另外，观察图5可知，在透射率比50%高的区域，即使入射角变化，光谱透射率曲线也几乎没 有差异。另一方面，在透射率低于50%的区域，如果入射角变化，则光谱透射率曲线出现差 另IJ。然而，透射率低于50%的区域的光谱透射率曲线的差别对色彩再现性的影响小，因此不 会特别成为问题。
[0134] 另外，如图5所示，本实施方式的红外线截止滤波器10在波长600nm到700nm附 近具有过渡区域，在该区域内透射率急剧地变化，可以实现良好的锐截止特性。
[0135] 本实施方式的红外线截止滤波器10的光学特性由红外线反射层14和红外线吸收 层16的组合来决定。下面，对红外线反射层14和红外线吸收层16各自的理想光学特性进 行说明。
[0136] 首先，对红外线反射层14的优选光学特性进行说明。红外线反射层14,从被要求 的性能来讲，被设计成至少透射波长400nm?600nm范围的可见光线、同时至少反射波长超 过750nm的红外线。将在透射区域和反射区域之间的过渡区域，光谱透射率超过50%的波 长定义为截止波长λ ΚΤ5(Β。红外线反射层14的λΚΤ5(Β也依赖于摄像元件等的分光灵敏度区 域，但在红外线吸收层16的截止波长λ ΑΤ5(α附近，优选决定为λΑΤ5(α〈λΚΤ5(α。红外线反射层 14的截止波长λ KT5(W优选在630nm?690nm的范围内。
[0137] 另外，红外线反射层14被设计得可见区域的透射率尽可能地提高。这是由于从构 成图像上来讲，尽可能地使需要的可见区域的光到达摄像元件的受光面。另一方面，红外线 反射层14被设计得尽可能降低红外线区域透射率。这是为了尽可能阻断对图像构成无益 或有害的频带的光线。红外线反射层14例如优选至少在波长400nm?600nm范围的可见 区域具有90%以上的平均光谱透射率，并且至少在波长超过750nm的红外线区域具有低于 2%的光谱透射率。
[0138] 进而，红外线反射层14在过渡区域中优选光谱透射率急剧地变化(称为"锐截止 特性")。这是由于如果失去锐截止特性，过渡区域变得过大，则变得不易控制色调的再现 性。过渡区域的透射率的急剧度以λ_ΡΕ=| λΚΤ5Μ-λ·|来定义时（λΚΤ2--为光谱透射率变 为2%的波长)，红外线反射层14的λ _ΡΕ优选尽可能地小，例如优选λ KS_低于70nm。
[0139] 在图3所示的光谱透射率曲线中，入射角0°、25°、35°的任一种情况下，可见区 域的平均光谱透射率都在90%以上，红外线区域的平均光谱透射率低于2%。进而，在图3所 示的光谱透射率曲线中，入射角0°、25°、35°的任一种情况下，λ κωρΕ都低于70nm。因此， 具有图3所示的光谱透射率曲线的红外线反射层14,能合适地适用于本实施方式的红外线 截止滤波器10。
[0140] 接着，对红外线吸收层16的优选光学特性进行说明。在本实施方式中，红外线吸 收层16所被要求的光学特性根据所组合的红外线反射层14的光学特性而变化。
[0141] 另外，在本实施方式中，优选红外线吸收层16的截止波长λΑΤ5Μ比红外线反射层 14的截止波长λ ΚΤ5Μ小，g卩，优选λΑΤ5(α〈λΚΤ5(α。通过使红外线吸收层16满足该条件，可以 减小红外线截止滤波器10的红外线截止特性的入射角依赖性、换言之、减小入射角从0° 变化到35°时的红外线截止滤波器10的截止波长λ Τ5Μ的偏移量。红外线吸收层16的截 止波长λ AT5(W优选处于630nm?690nm的范围内。
[0142] 进而，在本实施方式中，优选红外线吸收层16的可见区域的平均透射率尽可能地 高。这是由于红外线吸收层16的平均透射率低时，到达摄像元件的光量会减少。例如红外 线吸收层16的波长400nm?600nm的平均透射率优选在75%以上。
[0143] 在本实施方式中，在比λ Rm的波长长的区域，红外线吸收层16的光谱透射率不 限。这是由于在该区域，红外线反射层14的光谱透射率非常小，因此可以降低作为红外线 截止滤波器10整体的透射率。
[0144] 另外，在本实施方式中，红外线吸收层16的光谱透射率曲线优选在过渡区域(例 如600nm?λ KT2St)单调减少。这是由于能得到如下优点：容易获得基于与红外线反射层14 的合成的红外线截止滤波器10的截止波长λ Τ5Μ的目标，设定容易且能自由进行；色彩再 现性的控制较容易。
[0145] 下面，将使用了完全满足上述优选条件的红外线反射层和红外线吸收层的红外线 截止滤波器的实施例作为第1?第3实施例示出，同时详细研究红外线反射层14的截止波 长 λ m3。％与红外线吸收层16的截止波长λ AT5(W的关系。
[0146] 首先对苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的适应性的配比进行说明。图6示出苯 基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的配比、以及水解所需的水添加量(水/Si比率）的研究结 果。
[0147] 在图6所示的表中，标记〇表示可以内包后述的实施例1?3所示的色素，且机械 强度也合格。标记X是上述情况之外。对于机械强度的指标，规定了（a)在成膜后即使是 用含有乙醇的柔软的纸制擦拭器进行擦拭作业也不会出现剥离等膜的脱落、（b)在预先划 好棋盘格的膜上贴上规定的胶带后，将其撕下，不会出现膜的剥离等脱落。
[0148] 从图6所示的表中可知，优选苯基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的配比为 50:50?80:20的范围，作为应添加的水的量，优选相对于1摩尔Si在4摩尔以上，优选为 6?8摩尔。
[0149] 另外，从图6所示的表可知，当苯基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的配比在40:60 以下时，即使添加规定量的规定色素，也会凝聚而无法内包化。
[0150] 图7示出使用了在第1?第3实施例中使用的红外线吸收层16的组成。在图7 中，CY-10、IRG-022为日本化药株式会社制、NIA-7200H为，、V ^ - ^ $力斤株式会社制、 SEPc-6为山田化学工业株式会社制、CIR-RL2为日本Car 1 it株式会社制。从图6中示出的 研究结果来看，以将苯基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的配比设定为50:50作为溶胶凝胶 膜的原料。溶媒均使用环戊酮。作为酸性催化剂，使用1摩尔/升的盐酸。相对于1摩尔 Si，投入6摩尔的水。为了得到规定的红外线吸收膜的分光特性，投入图7所示的色素组， 作为第1?第3实施例。
[0151] 各实施例的红外线吸收层16按下面这样的顺序来形成。首先，将溶胶凝胶原料、 水及作为酸催化剂的盐酸(相对于水为Ι/lOwt%左右）加入适当的容器，在室温下搅拌4小 时左右得到溶胶。然后，将规定的色素计量规定量后投入到作为溶媒的环戊酮中，将在室温 下搅拌20分钟的溶液混合于溶胶中。
[0152] 另一方面，各实施例的红外线反射层14按照以下的顺序形成。在成为透明电介质 基板12的〉 3 V卜公司制的D263玻璃（□ 76?90mm2 X t0. 1?0· 2謹左右）的已洗净单 面上，例如通过离子电镀法、溅射法或蒸镀法等形成由具有图3所示光谱透射率曲线的电 介质多层膜构成的红外线反射层14。成为材料的电介质可以是从5;[0 2、1102、13203、]\%?2等 中选择的1种以上的材料。
[0153] 在通过上述方法中的任一者形成由电介质多层膜构成的红外线反射层14时，需 要在后述的红外线吸收层16形成之前进行。在这些多层膜形成方法中，会在其过程中将透 明电介质基板12暴露于真空且高温（100°C左右?200°C左右）下，因此如果在形成红外线 吸收层16之后形成，则红外线吸收色素可能会劣化。
[0154] 对于透明电介质基板12的未形成红外线反射层14的面，进行规定的洗涤后，涂覆 含有红外线吸收色素的溶胶。涂覆时在室温环境下以转速500rpm左右进行旋涂。
[0155] 对于涂覆了溶胶的透明电介质基板12,例如以140°C在烘箱内加热20分钟。这是 为了促进基于水解的溶胶凝胶反应，并使剩余的水、溶媒等蒸发。这样得到的红外线吸收层 16,其表面为玻璃质，硬度高，是适合的。
[0156] 图8表示仅形成了第1?第3实施例的红外线吸收层的红外线截止滤波器的光谱 透射率曲线。可知任一个实施例的光谱透射率曲线，其可见区域400?600nm的平均透射 率都在75%以上，且在630?690nm之间具有截止波长λ AT5(I，满足了作为红外线吸收层16 的要求特性。
[0157] 对红外线反射层14的截止波长λ KT5(W与红外线吸收层16的截止波长λ AT5(W的更 为优选的条件进行说明。图9 (a)?图9 (m)表不第1实施例的λΑΤ5(α与λΚΤ5(α之差每 变化10nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图10 (a)?图10 (m)表示第2实 施例的λ ΑΤ5Μ与λ ΚΤ5Μ之差每变化l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图11 (a)?图11 (m)表示第3实施例的λ AT5(W与λ KT5(W之差每变化l〇nm时的红外线截止滤波 器的光谱透射率曲线。在图9 (a)?（m)、图10 (a)?（m)、图11 (a)?（m)中，实线表示 入射角为0°时的光谱透射率曲线，虚线表示入射角为25°时的光谱透射率曲线，点划线 表示入射角为35°时的光谱透射率曲线。需要说明的是，所有实施例的情况下，都将红外 线吸收层16的λ ΑΤ5Μ固定，使红外线反射层14的截止波长λ KT5(W变化，由此设定λ ΑΤ5Μ与 λ ΚΤ5(?之差。红外线反射层14是由电介质多层膜形成的，故通过调整其膜厚、层数，可以容 易地实现过渡区域的变化。
[0158] 图9 (a)、图10 (a)、图11 (a)分别表示第1?第3实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=60ηπι、 即入 ΑΤ5。％比λ ΚΤ5。％长6〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9(b)、图10(b)、 图11(b)分别表示第1?第3实施例的λ AT5(W- λ KT5(W=50nm、即λ AT5(W比λ KT5(W长50nm时的 红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9 (c)、图10 (c)、图11 (c)分别表示第1?第3 实施例的入"5(|?4-入1"5(|?4=4〇111]1、即入" 5(|?4比入1"5(|?4长4〇111]1时的红外线截止滤波器的光谱透射 率曲线。图9 (d)、图10 (d)、图11 (d)分别表示第1?第3实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=30ηπκ 即λΑΤ5〇%比λΚΤ5〇%长3〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9(e)、图10(e)、 图11(e)分别表示第1?第3实施例的λ AT5(W- λ KT5(W=20nm、即λ AT5(W比λ KT5(W长20nm时的 红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9 (f)、图10 (f)、图11 (f)分别表示第1?第3 实施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=l〇nm、即λ AT5(W比λ KT5(W长l〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透射 率曲线。图9 (g)、图10 (g)、图11 (g)分别表示第1?第3实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=〇ηπι、 即λ ΑΤ5Μ与λ ΚΤ5Μ相等时红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9(h)、图10(h)、图11 (h)分别表示第1?第3实施例的λ AT5(W- λ KT5(W=-l〇nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短l〇nm时的红外 线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9 (i)、图10 (i)、图11 (i)分别表示第1?第3实施 例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短20nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲 线。图9 (j)、图10 (j)、图11 (j)分别表示第1?第3实施例的λΑΤ5(α-λΚΤ5(α=-30ηηι、即 入 AT5c?比λ ΚΤ5(?短30nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9 (k)、图10 (k)、图 11 (k)分别表示第1?第3实施例的λ AT5(W- λ KT5(W=-40nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短40nm时的 红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。图9 (1)、图10 (1)、图11 (1)分别表示第1?第3 实施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-50nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短50nm时的红外线截止滤波器的光谱透射 率曲线。图9 (m)、图10 (m)、图11 (m)分别表示第1?第3实施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α=-60ηπι、 即λ ΑΤ5〇%比λΚΤ5〇%短6〇nm时的红外线截止滤波器的光谱透射率曲线。
[0159] 图12表示图9 (a)?（m)的光谱透射率曲线(第1实施例）的主要参数。图13表 示图10 (a)?（m)的光谱透射率曲线(第2实施例）的主要参数。图14表示图11 (a)? (m)的光谱透射率曲线(第3实施例）的主要参数。
[0160] 在评价图9 (a)?（m)、图10 (a)?（m)、图11 (a)?（m)中示出的光谱透射率 曲线时，本发明人在红外线截止滤波器中对于被基本要求的特性（以下称为"要求特性")， 设定了以下的（1)和（2)。
[0161] (1)波长400nm?6〇Onm的平均透射率Tave> 7〇%
[0162] (2) λ·Ε=| λΤ5(α-λΤ2--|〈7〇ηπι (锐截止特性）
[0163] 关于上述（1)中示出的平均透射率Tave的要求特性，图10 (a)中示出的 λΑ?%-λκ?%=6〇ηπι时的光谱透射率曲线不满足该条件，但图9 (a)?（m)和图10 (b)? (m)、图11 (a)?（m)示出的光谱透射率曲线满足了该要求特性。
[0164] 图15 (a)、图16 (a)、图17 (a)分别表不第1?第3实施例中的红外线吸收层16 的截止波长λΑΤ5(α和红外线反射层14的截止波长λ ΚΤ5(α之差λΑΤ5(α-λΚΤ5(α、与光谱透射率 曲线的过渡区域的陡峭度λ SU)PE= I λ Τ5Μ- λ T2SJ之间的关系。如上所述，在红外线截止滤波 器中，光谱透射率曲线的过渡区域的陡峭度(锐截止特性）优选尽可能地小，根据上述条件 (2)，希望不足 70nm。因此根据图 15 (a)、图 16 (a)、图 17 (a)，希望-50 彡 λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α。
[0165] 进而可知，若基于光谱透射率曲线特性因仅由上述红外线反射膜构成的红外线截 止滤波器的问题点之所在的入射角度而变化的观点，则人感到色调不同，是基于透射率在 50%以上的区域的光谱透射率的差异而导致的。因此，本发明人对于用于提高红外线截止特 性的入射角依赖性的要求特性，设定了以下的（3-1)?（3-3)。将入射角从0°到35°变化 时的截止波长λ Τ5(α的偏移量记作Δ λΤ5(α，
[0166] (3-1) Δ λ T5(W〈25nm、更优选（3-2) Δ λ T5(W〈20nm、进而优选（3-3) Δ λ T5(W〈12. 5nm
[0167] 对于仅由通常的红外线反射膜构成的红外线截止滤波器，容易满足上面的（1)及 (2)的要求特性，但对于作为入射角度依赖性指标的Λ λ Τ5Μ，30?40nm以上是普遍的，表 现为该截止波长λ Τ5Μ的偏移的大小在图像面内的色调的不同。
[0168] 图15 (b)、图16 (b)、图17 (b)分别表示第1?第3实施例的红外线吸收层16的 截止波长λΑΤ5(α和红外线反射层14的截止波长λ ΚΤ5(ι%之差λΑΤ5(α-λΚΤ5(α、与入射角从〇° 变化到35°时的截止波长λ 15(|?4的偏移量Λ λ T5(W之间的关系。从上述的要求特性（3-1)? (3-3)可知，ΛλΤ5(α低于25nm，更优选低于20nm，进而优选低于12.5nm。因此，根据图15 (13)、图16(13)、图17(^),优选入"5(|?4-入觀?4彡-1〇11111,更优选入 4測-入觀?4彡-2〇11111,进而 更优选 X AT5。%- X rt5。％ < _30nm。
[0169] 从以上研究可知，优选红外线吸收层16的截止波长λ AT5(ft与红外线反射层14的 截止波长λ ΚΤ5Μ之差满足以下的条件（4)。
[0170] (4) -50nm ^ λ ΑΤ50%_ λ ΕΤ50% ^ -10nm
[0171] 进而，优选红外线反射层14的截止波长λ ΚΤ5Μ和红外线吸收层16的截止波长 λΑΤ5(?满足以下的条件（5)。
[0172] (5) 630nm ^ λ ΕΤ50%> λ AT50% :? 690nm
[0173] 通过以满足上述条件（4)和（5)的方式形成红外线反射层14和红外线吸收层16， 可以取得透射率、色调品质等的画质要素得到平衡的良好图像。已知人感觉到色调不同是 基于透射率在50%以上的区域的光谱透射率的差异的。如果观察第1?第3实施例的红外 线截止滤波器10的光谱透射率曲线，则可知在满足上述条件（4)和（5)时，即使入射角改 变，在透射率50%以上的区域，光谱透射率曲线也几乎不变化。需要说明的是，上述要求特 性是一例，例如也可以适应摄像元件的特性地改变要求标准。
[0174] 以上对本实施方式的红外线截止滤波器10进行了说明。根据本实施方式的红外 线截止滤波器10,在透明电介质基板12的一个面上形成红外线反射层14,在另一个面上形 成红外线吸收层16,由此能够提供入射角依赖性少的具有良好红外线截止特性的红外线截 止滤波器。
[0175] 另外，在本实施方式的红外线截止滤波器10中，作为透明电介质基板12,可以使 用通常的玻璃基板。没有必要使用氟磷酸玻璃这样脆、难以进行研磨等加工的玻璃，因此能 进行通常的研磨、切断等加工，其结果，容易进行薄型化等厚度的变更。
[0176] 在本实施方式的红外线截止滤波器10中，通过红外线反射层14的光学特性和红 外线吸收层16的光学特性的组合，确定作为红外线截止滤波器10整体的特性。红外线反射 层14的光学特性可以通过调整电介质多层膜的层结构而容易地改变。另外，红外线吸收层 16的光学特性，可以通过调整利用溶胶凝胶法形成的以二氧化硅为主要成分的基质中所含 的红外线吸收色素的种类、浓度，以及调整红外线吸收层厚度的调整而容易地改变。另一方 面，例如当为了具备红外线吸收功能而使用氟磷酸玻璃时，因需要使用了炉的氟磷酸玻璃 的熔化、氟磷酸玻璃的切断、厚度调整用的氟磷酸玻璃的研磨等，红外线吸收特性的变更并 不容易。这样，本实施方式的红外线截止滤波器10,在能容易地改变红外线截止滤波器10 的光学特性这一点上是优异的。
[0177] 进而，在本实施方式的红外线截止滤波器10中，作为红外线吸收层16,采用了以 通过溶胶凝胶法形成的二氧化硅作为基质主要成分的构造。由此，可以提高红外线吸收层 16的硬度，因此即使不层叠硬涂层等保护层，也可以实现高的耐擦伤性。此外，通过由以二 氧化硅为其主要成分的基质形成红外线吸收层16,从而对湿气的阻挡性等得到提高，可以 实现高的耐环境性。
[0178] 进而，在本实施方式的红外线截止滤波器10中，作为红外线吸收层16,使用以二 氧化硅为其主要成分的基质，因此可以提高相对作为同类的玻璃基板的密合性。其结果，不 需要在透明电介质基板12上形成红外线吸收层16时的等离子处理，因此可以实现低成本 化。
[0179] 在图1所示的红外线截止滤波器10中，红外线反射层14可以以反射紫外线的方 式形成。当以电介质多层膜形成红外线截止滤波器10时，通过调整层结构，可以容易地在 红外线截止滤波器10中组入紫外线反射功能。摄像元件中设置的滤色器，存在因紫外线而 发生寿命下降等坏影响的可能性。因此，通过在位于摄像元件前面的红外线反射层14中除 去紫外线，能避免产生这样的坏影响的事态。另外，当在红外线反射层14中组入了紫外线 反射功能时，在到达由树脂基质形成的红外线吸收层16之前就能除去紫外线，因此可以防 止红外线吸收层16的劣化。
[0180] 图18表示本发明的另一实施方式的红外线截止滤波器10。在图18所示的红外线 截止滤波器10中，对与图1中示出的红外线截止滤波器相同或对应的构成要素附以相同的 标号，并且适当省略重复的说明。
[0181] 本实施方式的红外线截止滤波器10,在红外线吸收层16上形成了防止可见光的 反射的防反射层18,这点不同于图1所示的红外线截止滤波器。如图18所示那样，防反射 层18被形成在与红外线吸收层16的透明电介质基板12侧的面对置的面上。在本实施方 式的红外线截止滤波器10中，从防反射层18射出光。
[0182] 如本实施方式的红外线截止滤波器10那样，在红外线吸收层16上形成了防反射 层18时，可以提高作为红外线截止滤波器10整体的可见光线的透射率。
[0183] 在图18所示的红外线截止滤波器10中，防反射层18可以以防止紫外线透射的方 式形成。在这种情况下，可以阻止从光的射出面侧入射的紫外线到达摄像元件，因此可以防 止摄像元件中所设的滤色器的劣化。
[0184] 图19示出本发明的再一个实施方式的红外线截止滤波器10。在图19所示的红外 线截止滤波器10中，对与图1中示出的红外线截止滤波器相同或对应的构成要素附以相同 的标号，并且适当省略重复的说明。
[0185] 本实施方式的红外线截止滤波器10,其红外线反射层14翘曲这点与图1中示出的 红外线截止滤波器不同。红外线反射层14以与透明电介质基板12侧的面对置的面成为凸 面的方式翘曲。另外，本实施方式中，透明电介质基板12和红外线吸收层16也随着红外线 反射层14的翘曲而翘曲。
[0186] 如上述这样，当将红外线截止滤波器10用于摄像装置时，以红外线反射层14与摄 像镜头对置、红外线吸收层16与摄像元件对置的方式安装。然而，红外线截止滤波器10非 常薄、小，因此区分红外线反射层14和红外线吸收层16是不易的。因此，如本实施方式那 样，通过使红外线反射层14翘曲，可以通过目视来判定是哪个面为红外线反射层14。当将 电介质多层膜蒸镀在透明电介质基板12上时，通过控制膜面的应力，能在不影响光学特性 的范围内调整红外线反射层14的翘曲程度。
[0187] 图20是用于说明使用了本发明实施方式的红外线截止滤波器10的摄像装置100 的图。如图20所示那样，摄像装置100具备摄像镜头102、红外线截止滤波器10、摄像元件 104。摄像元件104可以是(XD、CM0S等半导体固态摄像元件。如图20所示那样，红外线截 止滤波器10被设置成在摄像镜头102与摄像元件104之间、红外线反射层14与摄像镜头 102对置，红外线吸收层16与摄像元件104对置的方式。
[0188] 如图20所示那样，来自被摄物的光被摄像镜头102聚光，在被红外线截止滤波器 10除去红外线后，入射到摄像元件104。如图20所示那样，光会从摄像镜头102以各种入 射角入射到红外线截止滤波器10,但通过使用本实施方式的红外线截止滤波器10,不论入 射角如何，都能恰当地阻断红外线，因此可以拍摄到色彩再现性高的良好图像。
[0189] 在上述说明中，对于红外线截止滤波器10应用在摄像装置的实施方式进行了说 明，但上述实施方式的红外线截止滤波器10也可以应用于其他用途。例如红外线截止滤波 器10能作为例如汽车的风挡玻璃、侧窗、建筑用玻璃等的红外线截止膜来使用。另外，红外 线截止滤波器10也可以作为rop (plasma display panel:等离子体显示板）用的近红外 线截止滤波器使用。
[0190] 以上，以实施方式为基础说明了本发明。本实施方式为例示，本领域技术人员当理 解这些各构成要素、各处理工艺的组合可以有各种变形例，而且这样的变形例也包含在本 发明的范围内。
【权利要求】
1. 一种红外线截止滤波器，其特征在于，具备： 透明电介质基板、 在所述透明电介质基板的一个面上形成的反射红外线的红外线反射层、以及 在所述透明电介质基板的另一个面上形成的吸收红外线的红外线吸收层，该红外线吸 收层是使红外线吸收色素内包于利用溶胶凝胶法形成的以二氧化硅作为主成分的基质中 而制成的。
2. 根据权利要求1所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述红外线反射层由电介 质多层膜形成。
3. 根据权利要求1或2所述的红外线截止滤波器，其特征在于，当将所述红外线反射层 的透射率达到50%的波长记作λ KT5(wnm、将所述红外线吸收层的透射率达到50%的波长记作 λ AT5(Wnm时，以满足λ ΑΤ5Μ〈 λ ΚΤ5Μ的方式形成所述红外线反射层和所述红外线吸收层。
4. 根据权利要求3所述的红外线截止滤波器，其特征在于，进一步地以满足 入Α?%- λ KT5(W < -l〇nm的方式形成所述红外线反射层和所述红外线吸收层。
5. 根据权利要求3所述的红外线截止滤波器，其特征在于，进一步地以满足 入Α?%- λ KT5(W < _20nm的方式形成所述红外线反射层和所述红外线吸收层。
6. 根据权利要求3所述的红外线截止滤波器，其特征在于，进一步地以满足 入Α?%- λ KT5(W < _30nm的方式形成所述红外线反射层和所述红外线吸收层。
7. 根据权利要求4?6中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，进一步地以满 足-50nm < λ ΑΤ5Μ- λ ΚΤ5Μ的方式形成所述红外线反射层和所述红外线吸收层。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述红外线吸 收层含有配比为50:50至80:20的苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物作为原料。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述透明电介 质基板由玻璃形成。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述红外线 反射层以反射紫外线的方式形成。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述红外线 吸收层上还具备防止可见光线反射的防反射层。
12. 根据权利要求11所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述防反射层具有防止 紫外线透射的功能。
13. 根据权利要求1?12中任一项所述的红外线截止滤波器，其特征在于，所述红外线 反射层以与所述透明电介质基板侧的面对置的面成为凸面的方式翘曲。
14. 一种摄像装置，其特征在于，具备： 权利要求1至13的任一项所述的红外线截止滤波器，和 被入射透过所述红外线截止滤波器后的光的摄像元件。
【文档编号】H04N5/225GK104101930SQ201410139396
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2013年4月9日
【发明者】久保雄一郎, 河津光宏, 新毛胜秀 申请人:日本板硝子株式会社