专利名称：双层铜聚酰亚胺底材的制作方法
背景技术：
金属涂覆底材包括，由通过粘合剂焊接在一起的聚酰亚胺膜和金属箔组成的三层铜聚酰亚胺底材，以及由聚酰亚胺膜和直接形成在它上面的金属层构成的双层铜聚酰亚胺底材。另外，双层铜聚酰亚胺底材包括，通过向膜组成中加入商品铜箔而制成的铸造底材，以及通过电镀包括用溅射和电镀或化学镀或几种方法共用在商品聚酰亚胺膜上直接层压金属而制成的双层铜聚酰亚胺底材。
近年来，特别是随着便携电子仪器的小型化或薄化，上述TAB和COF也要求实现小型化或薄化，即高密度化，它们的布线间距(布线宽度/间隔宽度)也变得越来越窄。因此期待出现能把导电层(铜镀层)的厚度变薄并能自由控制它的双层铜聚酰亚胺底材。
然而，尽管双层铜聚酰亚胺底材具有达到实用水平的初期粘合强度，但是跟常用的聚酰亚胺膜覆铜三层底材的相比，其粘合强度在稳定性方面如在耐热环境下的粘合强度以及在高温高湿环境下的粘合强度较低，这会造成不稳定。因此，市场要求双层铜聚酰亚胺底材要确保具有可与聚酰亚胺膜覆铜三层底材相比的粘合强度(约400N/m)。
为解决上述问题，根据本发明所述的双层铜聚酰亚胺底材含有至少一层聚酰亚胺膜，一个直接形成在聚酰亚胺膜上的金属种层，和一个形成在金属种层上的铜层，其中跟金属种层接触处的聚酰亚胺膜表面经过改性以使其厚度(由硝酸银染色法测得)不大于200，从而把铜层镀在聚酰亚胺膜上，在铜导电层的厚度为8μm时，初期粘合强度、在空气中150℃的温度下经历168小时后的耐热粘合强度以及在温度为121℃和湿度为95％及两个大气压下进行100小时PCT试验后的PCT粘合强度中的任何一个都在400N/m或更高。
此外，在本发明中，构成金属种层的金属包括镍、铬或其合金；聚酰亚胺膜是一种以苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为主要成分的聚酰亚胺膜，或者是一种以一种含有苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分和一种含有联苯四酸二酐(BPDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分作为主要成分的聚酰亚胺膜。
另外，在本发明中，优选聚酰亚胺膜表面一侧的改性层的厚度(由硝酸银染色法测得)不小于50。
此外，本发明的特征在于聚酰亚胺膜表面的改性是通过等离子处理、电晕放电或湿处理进行的。
特别地，本发明发现，在双层铜聚酰亚胺底材中，通过采用一种结构，其中聚酰亚胺膜表面上的改性层的厚度不大于200，优选不小于50(通过用硝酸银水溶液对它的一个截面进行染色再用透射电子显微镜(TEM)对它进行观察而测得)，在聚酰亚胺膜表面上形成由镍、铬或其合金组成的金属种层，然后通过电镀铜或化学镀铜或两者共用在它上面形成一个铜层，可以提供一种双层铜聚酰亚胺底材，它的初期粘合强度、在空气中150℃的温度下经历168小时后的耐热粘合强度以及在温度为121℃和湿度为95％及两个大气压下进行100小时PCT试验后的PCT粘合强度中的任何一个都在400N/m或更高。
另外，在本发明中，聚酰亚胺膜是一种以苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为主要成分的聚酰亚胺膜，或者是一种以一种含有苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分和一种含有联苯四酸二酐(BPDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分作为主要成分的聚酰亚胺膜，以及本发明包括一种具有上述结构的双层铜聚酰亚胺底材。
图2是实施例1所述的改性层厚度为300时进行耐热测试之后的SAM分析的结果。
图3是实施例1所述的改性层厚度为50时在进行耐热测试前的SAM分析的结果。
图4是实施例1所述的改性层厚度为50时进行耐热测试之后的SAM分析的结果。
图5是实施例2所述的改性层厚度为300时在进行PCT测试前的SAM分析的结果。
图6是实施例2所述的改性层厚度为300时进行PCT测试之后的SAM分析的结果。
图7是实施例2所述的改性层厚度为50时在进行PCT测试前的SAM分析的结果。
图8是实施例2所述的改性层厚度为50时进行PCT测试之后的SAM分析的结果。
图9是实施例3所述的改性层厚度与初期粘合强度之间的关系。
图10是实施例3所述的改性层厚度与耐热粘合强度之间的关系。
图11是实施例3所述的改性层厚度与PCT粘合强度之间的关系。
发明详述本发明对双层铜聚酰亚胺底材的粘合特性的变化做了详细的研究，发现在与金属种层接触处聚酰亚胺膜的改性状态会引起耐热测试和PCT测试之后粘合强度的下降。此外，还发现上述问题可以通过定量地限制它的厚度来解决，这也使得本发明得以实现。
已知在对聚酰亚胺膜表面进行改性处理如等离子或电晕放电或湿处理时，亲水性官能团如羧基和羟基被引入到其表面上，因此提高了它对金属的附着力。然而，经过对一个在耐热测试或PCT测试之后粘合强度下降的试样的样品的剥离后的接触面进行详细分析，结果表明进行这些处理形成的改性层会导致发生金属种层的氧化和表面的脆化，引起粘合强度下降。
于是，本发明的发明人在注意保证初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合虽度的良好平衡上进行了广泛深入的研究，发现控制聚酰亚胺膜与金属种层之间界面处的聚酰亚胺膜改性层的结构非常必要。在研究的进行中，发明人强调了定量地评价改性层的必要性，本受让人在2002年5月17日提交了一份专利申请-日本专利申请No.2002-143722。在这个申请说明书中公开了，把聚合材料的一截面浸入硝酸银水溶液中使银附着在改性层上并对它染色，然后通过透射电子显微镜(TEM)或扫描俄歇电子(SAE)显微镜对这一截面进行观察。
换句话说，这种方法就是，使表面改性的聚酰亚胺膜的膜组成中形成一个金属种层，再用湿法浸蚀将它除去，得到的试样用切片机切片。将其切片在一小时之内浸入浓度约为10％到20％的硝酸银水溶液中对改性层染色，然后用TEM观察它的一个截面。在金属种层与改性层的边界处银的置换沉积使得通过TEM可以观察到清晰的对比，由此就可以定量的测出改性层的厚度。
通过真空干燥聚酰亚胺膜，用等离子或电晕放电等对它进行处理，并用溅射法向膜组成中加入一个金属种层，可以制得各种不同条件下的试样。对用上述染色法测得的改性层的厚度与初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度之间的关系进行了研究。
结果发现，通过采用一种结构，其中聚酰亚胺膜表面上的改性层的厚度不大于200，优选不小于50且在它上面形成了一个由镍、铬或其合金组成的金属种层，然后通过电镀铜或化学镀铜或两者共用再在它上面形成一个铜层，可以获得一种双层铜聚酰亚胺底材，在铜的厚度为8μm时，底材的初期粘合强度、在空气中150℃的温度下经历168小时后的耐热粘合强度以及在温度为121℃和湿度为95％及两个大气压下进行100小时PCT试验后的PCT粘合强度中的任何一个都在400N/m或更高。相反，当染色层(改性层)的厚度超过200时，尽管初期粘合强度的值很高，耐热粘合强度和PCT粘合强度却非常低。同样在染色层的厚度小于50时，其初期粘合强度下降到小于400N/m。
顺便提及，当铜的厚度增加时，上述粘合强度中任何一个都易于呈现较高的值。在本发明中，粘合强度的测量都跟现在使用的相同，是在铜的厚度为8μm的基础上进行的。
此外，要实施本发明，优选所用的聚酰亚胺膜是一种以苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为主要成分的聚酰亚胺膜，或者是一种以一种含有苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分和一种含有联苯四酸二酐(BPDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分作为主要成分的聚酰亚胺膜。
耐热测试之前，获得了较高的粘合强度，且剥离部分是在聚酰亚胺膜的内部，如图1所示。相反，耐测试之后，金属种层被氧化且在聚酰亚胺膜与金属种层之间的界面处引起剥离。可以理解为，这是由于金属种层被聚酰亚胺膜改性层内含有的氧氧化并失去对聚酰亚胺膜的化学键合能力的现象引起的，从而粘合强度下降。
另一方面，一个改性层厚度为50的试样，在耐热测试之后仍能达到450N/m的高粘合强度。此试样的一个剥离部分在进行耐热测试前后深度方向上的SAM分析的结果分别如图3(耐热测试前)和图4(耐热测试后)所示。如图3和图4所示，在耐热测试前后剥离部分都处于内部，因此可以发现，当改性层很薄时，没有发现金属种层的氧化，从而就可以保持其高粘合强度。
可以发现，在PCT测试前后，聚酰亚胺层都粘附在金属种层上，且剥离部分都处于聚酰亚胺层内部，可以理解为，在PCT测试中，由于聚酰亚胺膜本身的脆化，发生了粘合强度的下降。
另一方面，一个改性层厚度为50的试样，在PCT测试之后仍能达到510N/m的高粘合强度，在进行PCT测试前后此试样的一个剥离部分在深度方向上的SAM分析的结果分别如图7(测试前)和图8(测试后)所示。在这种情况下，剥离部分也处于内部。然而，当改性层很薄时，没有发生聚酰亚胺膜的脆化，从而其高粘合强度能够得以保持。
对改性层的厚度与初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度之间的关系的研究结果如图9至11。这些图中，各条虚线显示的是各个粘合强度的最高值的变化趋势，可以看出，为使初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度都为400N/m或更高，至少要求改性层的厚度不大于200。
对于初期粘合强度，所研究的试样都达到了400N/m或更高。对于耐热粘合强度和PCT粘合强度，当改性层的厚度超过200时，没有条件能满足使其值为400N/m或更高。
但是，当改性层的厚度不大于200时，可以发现，通过选择初期粘合强度较高的条件，就可以得到能够满足初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度都达到400N/m的双层铜聚酰亚胺底材。例如，如图9到11所示，所得到的双层铜聚酰亚胺底材分别为改性层厚度为180时初期粘合强度为760N/m，耐热粘合强度为440N/m，PCT粘合强度为420N/m；改性层厚度为70时初期粘合强度为820N/m，耐热粘合强度为420N/m，PCT粘合强度为600N/m；改性层厚度为50时初期粘合强度为720N/m，耐热粘合强度为450N/m，PCT粘合强度为510N/m。
这是因为通过控制改性层的厚度在很薄，就可以抑制界面处的金属种层的氧化和聚酰亚胺膜的脆化。
如上所述，本发明可以保证双层铜聚酰亚胺底材的粘合特性这个到目前为止非常有难度的方面，也就是使初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度都达到400N/m。因此，根据本发明，要制得具有高密度、高精度和高可靠性的封装元件(如COF、TAB和CSP)用布线材料已成为可能。
权利要求
1.一种双层铜聚酰亚胺底材，它由至少一层聚酰亚胺膜、一个直接形成在聚酰亚胺膜上的金属种层和一个形成在金属种层上的铜层组成，其中跟金属种层接触处的聚酰亚胺膜表面经过改性以使其厚度不大于20(由硝酸银染色法测得)，从而把铜层镀在聚酰亚胺膜上，在铜的导电层的厚度为8μm时，初期粘合强度、在空气中150℃的温度下经历168小时后的耐热粘合强度以及在温度为121℃和湿度为95％及两个大气压下进行100小时PCT试验后的PCT粘合强度中的任何一个都在400N/m或更高。
2.根据权利要求1的双层铜聚酰亚胺底材，其中构成金属种层的金属是选自镍、铬及其合金的至少一种。
3.根据权利要求1或2的双层铜聚酰亚胺底材，其中聚酰亚胺膜是一种以苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为主要成分的聚酰亚胺膜，或者是一种以一种含有苯均四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分和一种含有联苯四酸二酐(BPDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)的成分作为主要成分的聚酰亚胺膜。
4.根据要求1或2所述双层铜聚酰亚胺底材，其中由硝酸银染色法测得的改性层的厚度不低于50。
5.根据要求1或2的双层铜聚酰亚胺底材，其中聚酰亚胺膜表面的改性是通过等离子处理、电晕放电或湿处理进行的。
全文摘要
本发明提供一种初期粘合强度、耐热粘合强度和PCT粘合强度都非常优秀的双层铜聚酰亚胺底材。根据本发明，通过采用一种结构，其中聚酰亚胺膜表面上的改性层的厚度不大于200，优选不小于50(通过用硝酸银水溶液对它的一个截面进行染色再用透射电子显微镜(TEM)对它进行观察而测得)，在聚酰亚胺膜表面上形成由镍、铬或其合金组成的金属种层，然后通过电镀铜或化学镀铜或两者共用在它上面形成一个铜层，可以提供一种双层铜聚酰亚胺底材，它的初期粘合强度、在空气中150℃的温度下经历168小时后的耐热粘合强度以及在温度为121℃和温度为95％及两个大气压下进行100小时PCT试验后的PCT粘合强度中的任何一个都在400N/m或更高。
文档编号H05K3/38GK1470379SQ0314547
公开日2004年1月28日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者佐伯典之, 佐光武文, 渡邉宽人, 石井芳朗, 人, 文, 朗 申请人:住友金属矿山株式会社