专利名称：二硅化钼系陶瓷发热体的制作方法
技术领域：
本发明涉及二硅化钼系陶瓷发热体。
背景技术：
二硅化钼系陶瓷发热体(以下称为“MoSi2系发热体”)，由于形成二氧化硅(SiO2)氧化保护膜而在高温下表现出优良的耐氧化性能，因而被用来作为在氧化性气氛中使用的高温加热炉用发热体。一般的MoSi2系发热体是通过在MoSi2粉末中加入含有膨润土的粘土矿物来制造，在发热体中含有大约10～20体积％的二氧化硅系氧化物相。粘土矿物起到成形助剂、烧结助剂、二氧化硅保护膜生成促进剂以及电阻调整剂等作用。
MoSi2系发热体的制造工序大致为，在原料粉末中添加规定量的粘合剂和水进行混炼，将制成的粘土进行挤压成型，制成规定线径、长度的坯体，将该坯体在规定的条件下进行干燥、烧结，从而得到发热体坯料。如果粘合剂使用了大量的有机系材料的话，一般要在烧结前于氢气气氛中等进行脱脂。由于发热体坯料在高温下具有优良的可塑性，随后在高温下进行直线度的校正。
具体而言，对发热体坯料施加电流而使其自身发热，在此状态下对发热体坯料的两端施加规定的张力负荷来进行发热体的直线度的校正。由于该操作是在大气中进行，在发热体坯料具有可塑性的温度区间，二硅化钼系陶瓷中的硅(Si)发生选择性氧化，或者通过通常添加剂中所含有的玻璃成分，在发热体表面上形成玻璃质的致密氧化膜。如果发热体表面形成氧化膜，则发热体坯料的强度特性、耐氧化特性显著改善。这样，一般都在MoSi2系发热体表面预先形成氧化膜。另外，通过进行上述处理，也对发热体坯料进行了烧结(通电烧结)。
通过对这样得到的线材进行弯曲加工和接合，形成了目标形状的发热体。有代表性的U字形MoSi2系发热体的结构是，端子部的直径约为发热部直径的2倍，降低了端子部的电阻，在通电加热时仅有发热部达到高温。至于发热部和端子部的接合方法，一般是对二者进行加压的同时，通过电阻对接而加热进行固相扩散接合的方法。
MoSi2系材料，在400～600℃温度下，会发生由于基体氧化而粉化的称为“粉糊(ぺスト)”的特有现象，所以，MoSi2系发热体不适合在低温下使用。对于高温加热炉中使用的发热体，暴露于低温环境中的端子部也易于发生粉糊的现象，引起导通不良、破断等问题。
在非专利文献1中曾报告说，随着在MoSi2系陶瓷的缺陷部或者晶界处生成MoO3而产生的体积膨胀和高蒸汽压是导致粉糊现象的原因。因此认为，对于防止粉糊，制作充分致密的材料，消除裂纹、孔洞等缺陷将会是有效的。
另外，在专利文献1中，认为由于在晶界上形成的MoO3而引起的晶界剥离(分离)是产生粉糊的主要原因，因此在进行MoSi2系陶瓷的材料设计时要尽可能减少MoSi2晶粒的晶界。即，在添加含有膨润土的粘土矿物时要使得发热体中的二氧化硅系氧化物的含量高于以往。通过形成在MoSi2晶粒的晶界处存在二氧化硅系氧化物相的组织，可以抑制粉糊现象的发生。另外，在易于产生粉糊现象的端子部，通过使用具有这样组织的材料，可以提高发热体的耐久性。
但是，上述专利文献1中公开的发热体，虽然在小于等于1200℃的低温加热炉中可以发挥充分的耐热性，但用于在高温范围使用的加热炉时耐热性方面存在问题。即，在发热部，由于二氧化硅系氧化物的含量高而使熔点下降，暴露于高温中时产生变形、气泡等，无法发挥作为发热体的功能。
专利文献1特开平11-317282号公报非专利文献1黑川，第22回コロ一ジヨン·セミナ一，腐食防食協会，1995，63-81页发明内容本发明的目的是，提供一种具有优异耐热性和耐粉糊性的、在超过1200℃的高温区域仍可长时间稳定使用的MoSi2系发热体。
为了解决上述问题，本发明的MoSi2系发热体的特征是，由二氧化硅系氧化物的含量为5～25体积％的发热部和30～60体积％的端子部构成。其中，优选的是，发热部和端子部的电阻率差小于等于20％。
而且，本发明中，在二氧化硅系氧化物含量为大于等于5体积、小于15体积％的发热部和30～60体积％的端子部之间，还可以设置二氧化硅系氧化物含量大于等于15体积％、小于30体积％的中间部。其中优选的是，发热部和中间部、端子部和中间部的电阻率差小于等于20％。
本发明的MoSi2系发热体，由于发热部的二氧化硅系氧化物的含量为5～25体积％，端子部的二氧化硅系氧化物的含量为30～60体积％，因而具有良好的耐热性和耐粉糊性。其中，通过将发热部和端子部的电阻率差控制在小于等于20％，可以减小接合时由于通电而引起的两者的发热温度差，因而可以提高接合强度，提高可靠性。从而可以制造线径与一般市售品具有互换性并且耐热性和耐粉糊性优良的MoSi2系发热体。
另外，在本发明的MoSi2系发热体中，在二氧化硅系氧化物含量为大于等于5体积％、小于15体积％的发热部和30～60体积％的端子部之间，介入二氧化硅系氧化物含量为大于等于15体积％、小于30体积％的中间部，同样也可以获得优良的耐热性和耐粉糊性。其中，通过将各部件之间的电阻率差规定为小于等于20％，可以提高接合强度，提高发热体的可靠性。
图1是本发明的第一实施方式所涉及的MoSi2系发热体的示意图。
图2是本发明的第二实施方式所涉及的MoSi2系发热体的示意图。
图3是表示通电试验时循环曲线示意图。
图4时表示电阻对接接合法的示意图。
其中，1、2为MoSi2系发热体，10为发热部，20为端子部，22为接合端面，30为中间部。
具体实施例方式
图1表示本发明的第一实施方式所涉及的MoSi2系发热体。第一实施方式所涉及的MoSi2系发热体1，由二氧化硅系氧化物含量为5～25体积％的发热部10和30～60体积％的端子部20构成，通过对二者进行加压的同时采用电阻对接法来加热而进行的固相扩散接合来制成。其中，优选的是，发热部10的二氧化硅系氧化物的含量为5～15体积％。端子部20的一个端面22和U字形的发热部10的端面相接合。发热部10和端子部20的表面被氧化物膜覆盖着，端子部20的一部分上的氧化物膜被除去，在其上面形成Al喷镀膜24作为电极。
发热部10和端子部20的二氧化硅系氧化物的含量，由粘土矿物的添加量来控制。将MoSi2粉末和粘土矿物混合后，通过挤压成形形成具有特定直径的棒状，对干燥后得到的生坯进行烧结，制作成发热体坯料。其中，二氧化硅系氧化物的含量，是通过使用1μm的氧化铝将发热体的断面抛光研磨后，由光学显微镜照片(×1000)进行图像分析求出来的。具体而言，将发热体抛光面的光学显微镜照片放入Luzex Fリアルタイム图像处理分析装置(株式会社ニレコ制造)中进行图像处理，以求出的二氧化硅系氧化物的面积率作为二氧化硅系氧化物的含量。而且，面积率取5个视场的平均值。
作为接合的方法，通常进行如图4所示的电阻对接接合。在发热部110和端子部120上分别安装电极130、132，在发热部110的端面112和端子部120的端面122相互接触的状态，对电极130和132之间施加交流电流，使得端面112、122在加压下加热而接合。其中，可以调节从发热部和端子部的接合端面112、122到电极130、132的距离A、B。即，如果增大发热部110侧的距离A，则端子部120侧的距离B或者端子梯度部的长度C就变短。由于发热部110和端子部120的二氧化硅系氧化物的含量不同，二者的电阻率也不同，通电时在两部件之间产生温度差，采用上述的方法可以将发热部110和端子部120的发热量调整到相同的程度。结果使得两部件之间温度差减小，可以进行充分的固相扩散，从而得到接合强度优良的发热体。
此外，由于粘土矿物的添加量不同，通过改变二氧化硅系氧化物含量不同的发热部10和端子部20的烧结温度，可以降低二者之间的电阻率差。其中，如果二者之间的电阻率差小于等于20％，在接合时进行充分的固相扩散，可以得到可靠性优良的发热体。而且，在使用二氧化硅系氧化物含量为倾斜分布的部件的场合，只要至少在接合部附近的两种部件间的电阻率差小于等于20％即可。如果端子部在更高温度下烧成，则MoSi2晶体和二氧化硅系氧化物的粒子发生粒子长大。为此，只要在比烧结发热部10时更高的温度下烧结希望降低电阻率的端子部20，选定的烧结条件使得发热部10和端子部20的电阻率差小于等于20％即可。此时的烧结优选在氩气等惰性气体或者氢气的气氛中进行。这里所说的发热部和端子部的电阻率差，是指端子部的室温电阻率和发热部的室温电阻率之差与发热部的室温电阻率的比值。
如果用上述方法调整电阻率，就不需要调整端子部和发热部的接合端面与电极间的距离。由此可以防止因发热部一侧的距离A增长而易于产生的接合部以外的变形，以及当端子部一侧的距离B或者端子梯度部的长度C变短时，由于电极132的氧化而引起火花等严重问题，其中电极132的氧化是由于接合时所产生的热量传导到电极132而产生的。另外，由于没有必要通过改变端子部的线径来调整电阻率，与一般市售品具有互换性，并且可以提供接合强度高的发热体。
将发热部10和端子部20在相同条件下烧成，然后，将端子部20在大气中再度进行加热处理，可以使MoSi2晶体和二氧化硅系氧化物的粒子变得粗大。这种情况下，只要选择热处理条件，使得与发热部的电阻率差控制在一定范围内即可。而且，在氧化性气氛中进行热处理的情况下，在端子部上形成数十μm的二氧化硅保护膜，因而可以进一步提高端子部的耐粉糊性。
这样，通过控制二氧化硅系氧化物含量不同的发热部10和端子部20的烧成或者氧化处理条件，使得二者的电阻率差小于等于20％，可以实现可靠性更高的电阻对接接合。此时的加热方式，除了上述的对被接合体施加电流而加热的通电方式(参照图4)之外，也可以利用MoSi2系材料的金属导电性，采用高频感应方式。高频感应方式，是在发热部和端子部上加压的状态下，在其周围缠绕感应线圈，对感应线圈施加高频交流电，在发热体中感应出涡电流，利用涡电流和发热体的电阻产生焦耳热，使接合部10和端子部20接合。
图2表示本发明的第2实施方式所涉及的MoSi2系发热体。第2实施方式所涉及的MoSi2系发热体2，在二氧化硅系氧化物含量大于等于5体积％、小于15体积％的发热部10和30～60体积％的端子部20之间，具有二氧化硅系氧化物含量大于等于15体积％、小于30体积％的中间部30。在本实施方式中，中间部30与发热部10具有相同的直径，中间部30的一个端面与发热部10相接合，另一端面与端子部20相接合。另外，本结构中，发热部10、端子部20以及中间部30的二氧化硅系氧化物含量通过粘土矿物的添加量来控制。
这样构成的发热体，是一面对各部件之间进行加压、一面通过电阻对接法加热而进行固相扩散接合而形成的。这样的构成，与上述同样，除了通电方式之外也可以采用高频感应方式加热被接合体。其中，通过改变二氧化硅系氧化物含量不同的发热部10、端子部20和中间部30的烧成温度，可以降低相接合的部件之间的电阻率差。即，在比中间部30和发热部10更高的温度下烧成端子部20，使MoSi2晶体及二氧化硅系氧化物的晶粒长大，降低电阻率，中间部30在端子部20和发热部10之间的温度下烧成，优选在最低温度下进行烧成，使发热部10不发生晶粒长大。通过这样的调整，将相接合的部件之间的电阻率差控制在小于等于20％，可以得到进行了充分固相扩散的、可靠性优良的发热体。而且，在使用二氧化硅含量有倾斜的部件时，只要是至少在接合部附近的两种部件之间的电阻率差小于等于20％即可。这里所说的发热部和中间部的电阻率差，是指中间部的室温电阻率与发热部的室温电阻率之差相对于发热部的室温电阻率的比值，所说的端子部和中间部的电阻率差，是指端子部的室温电阻率与中间部的室温电阻率之差相对于中间部的室温电阻率的比值。
以上，对由MoSi2相和二氧化硅系氧化物相组成的2相系材料进行了说明，但也可以适用于使用MoSi2中的一部分Mo被W置换的、由(Mo1-x，Wx)Si2(x＝0.1～0.45)表示的化合物的发热体，以及，使用在MoSi2中或者在(Mo1-x，Wx)Si2(x＝0.1～0.45)中添加了选自MoB、Mo2B、MoB2、Mo2B5、WB、W2B、W2B5、SiC、HfB2、ZrB2、TiB、TiB2、HfC、ZrC、TiC中的一种或两种或两种以上的化合物的MoSi2系发热体。
实施例以下说明具体实施例。
实施例1及比较例1、2调整MoSi2粉末和膨润土的配合比例，制作二氧化硅系氧化物含量为10体积％的发热部和35体积％的端子部(实施例1)。其中，发热部的线径为Φ6mm，端子部的线径为Φ12mm，将发热部和端子部在Ar气氛中、于1400℃烧成2小时。将发热部弯曲加工形成U字型形状(端子部长400mm、发热部长670mm、根部宽度为60mm)，然后，与端子部进行电阻对接接合，制作如图1所示的发热体。在接合前，用NC加工机将端子部加工成锥形，使得端子部的与发热部相接合的面的直径为Φ6mm。将得到的发热体安装到电炉中，以5℃/min升温速度升温至目标温度(炉内温度)，在该温度下保温10小时后，确认是否有变形、发泡等(耐热试验)。其中，作为目标温度，在1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃等7个温度来进行评价。另外，将除去表面的二氧化硅保护膜的端子材料在电炉中、500℃下加热100小时，确认加热后是否有粉糊(低温氧化试验)。
制作发热部和端子部的二氧化硅系氧化物含量为10体积％的试样(比较例1)和35体积％的试样(比较例2)，与实施例1同样进行耐热试验和低温氧化试验，结果示于表1中。
在比较例1中，在1700℃下保温10小时后没有发现变形、发泡，表现出良好的耐热性，但在低温氧化试验中发现粉糊。另一方面，在比较例2中，低温氧化试验后没有发现粉糊，但在1450℃保温10小时后，发热体上产生气泡，出现变形。与此相对，在实施例1中，在1700℃保温10小时后没有发现变形、气泡，表现出优良的耐热性，在低温氧化试验中也没有发现粉糊。
表1
实施例2、3、4与实施例1同样，调整MoSi2粉末和膨润土的配合比例，制作二氧化硅系氧化物含量为10体积％的发热部和35体积％的端子部。其中，发热部的线径为Φ6mm，端子部的线径为Φ12mm，将发热部在Ar气氛中、1400℃下烧成2小时。另外，改变烧成温度为1450℃、1460℃、1480℃来制作3种样品作为端子部(实施例2、3、4)。各端子部的室温下的电阻率及端子部和发热部的电阻率差(端子部的室温电阻率与发热部的室温电阻率之差相对于发热部的室温电阻率的比值)如表2所示。而且，发热部的室温电阻率为0.29μΩ·m。对发热部进行与实施例1同样的弯曲处理，形成U字型后，与烧成温度不同的各端子部进行电阻对接接合，制作如图1所示的发热体。另外，在相同的条件下，制作线径均为Φ6mm的发热部和端子部，对所制作的发热体以负荷点间间距20mm、支撑点间间距40mm进行固定，根据自动记录曲线图测定以0.5mm/min的设定速度下施加负荷时接合部发生断裂时的负荷(接合强度)。各实施例各自分别测定10根样品，求出的接合强度的平均值，结果如表2所示。
由表2可知，提高烧成温度使得晶粒长大的试样，室温电阻率降低，接近于二氧化硅系氧化物含有量低的发热部的室温电阻率值。另外还确认，通过将发热部和端子部的电阻率相靠近，提高了接合强度。特别是，端子部和发热部的室温电阻率差小于等于20％的实施例3和4，得到超过200MPa的高的接合强度。
表2
实施例5与实施例1同样，调整MoSi2粉末和膨润土的配合比例，制作二氧化硅系氧化物含量为10体积％的发热部和35体积％的端子部。其中，将发热部和端子部在Ar气氛中、1400℃下烧成2小时后，进一步将端子部在大气中、1500℃下热处理5小时。所得的端子部的室温电阻率为0.30μΩ·m。端子部与发热部的室温电阻率差为3.4％。将发热部与实施例1同样进行弯曲，形成U字型后，与端子部电阻对接而相接合，制作如图1所示的发热体。
将该U字型发热体安装到加热试验炉中，如图3所示，反复进行升温3小时→保持炉内温度1600℃5小时→降温3小时的操作，进行通电加热试验。对实施例2～4的U字型发热体也进行同样的通电加热试样。分别记录各发热体发生脱落或者断线的循环数，如表3所示。
实施例2中，在50次循环后发热体的接合部发生脱落。另外，实施例2～5中，超过100次循环后仍未发现接合部的脱落和断线，因而确认，通过烧成条件来调整端子部的电阻率值，提高了发热体的可靠性。
表3
实施例6调整MoSi2粉末和膨润土的配合比例，制作二氧化硅系氧化物含量为10体积％的发热部、15体积％的中间部和35体积％的端子部。在Ar气氛中、1400℃下烧成2小时后的各部件的室温电阻率如表4所示。其中，制作的发热部和中间部的线径为Φ6mm，端子部的线径为Φ12mm，为了使端子部与中间部相接合，将端子部加工成锥状，其前端的接合面为Φ6mm。另外，中间部的长度为10mm。将发热部弯曲加工，形成U字形(端子部长度400mm、发热部长度670mm、根部宽度为60mm)，然后通过电阻对接而与中间部相接合，进而，将中间部与端子部通过电阻对接而相接合，制作如图2所示的发热体。将所得的U字形发热体安装到加热试验炉中，在大气中进行每个循环为升温3小时→保持炉内温度1600℃5小时→降温3小时(参见附图3)的通电试验100次循环。
通电试验的结果是，经过100次循环后，仍能保持发热体的形态，样品中没有在接合部脱落或断线的。由上述结果可知，通过在发热部和端子部之间设置二氧化硅系氧化物含量在两种部件之间的值的中间部，缓和了部件间的电阻率的梯度，提高了发热体的可靠性。
表4
以上详述了本发明的优选实施例，但本发明并不限定于所述的特定实施方式，在权利要求中所记载的本发明宗旨的范围内，可以进行各种变形和变更。
权利要求
1.二硅化钼系陶瓷发热体，该陶瓷发热体由发热部和端子部构成，其特征在于，所述发热部的二氧化硅系氧化物的含量为5～25体积％，所述端子部的二氧化硅系氧化物的含量为30～60体积％。
2.二硅化钼系陶瓷发热体，该陶瓷发热体由发热部、端子部以及在所述发热部和端子部之间设置的中间部构成，其特征在于，所述发热部的二氧化硅系氧化物含量大于等于5体积％、小于15体积％，所述中间部的二氧化硅系氧化物的含量为大于等于15体积％、小于30体积％，所述端子部的二氧化硅系氧化物的含量为30～60体积％。
3.根据权利要求1所述的二硅化钼系陶瓷发热体，其特征在于，所述发热部和所述端子部的电阻率差小于等于20％
4.根据权利要求2所述的二硅化钼系陶瓷发热体，其特征在于，所述发热部和所述中间部的电阻率差小于等于20％，并且，所述端子部和所述中间部的电阻率差小于等于20％。
全文摘要
本发明提供了耐热性和耐粉糊性优良、接合强度高、耐久性优异的二硅化钼系陶瓷发热体。所述二硅化钼系陶瓷发热体由二氧化硅系氧化物的含量为5～25体积％的发热部和30～60体积％的端子部相接合而构成。另外，也可以在二氧化硅系氧化物含量为大于等于5体积％、小于15体积％的发热部和30～60体积％的端子部之间，设置二氧化硅系氧化物含量为大于等于15体积％、小于30体积％的中间部。
文档编号H05B3/14GK1964583SQ200610153889
公开日2007年5月16日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年11月7日
发明者藏前雅规 申请人:株式会社理研