专利名称：第iii族氮化物晶体物质的制造方法和制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在各种半导体器件的衬底等中广泛采用的第III族氮化物晶体物质的制造方法和制造装置。更具体而言，本发明涉及一种第III族氮化物晶体物质的制造方法以及在该制造方法中采用的制造装置，其中所述的制造方法包括有效地清洁在第III族氮化物晶体物质生长的过程中粘附在反应室中的沉积物的方法。
背景技术：
第III族氮化物晶体物质如GaN晶体物质和AlN晶体物质对于各种半导体器件如发光元件，电子元件，半导体传感器等的衬底特别有用。第III族氮化物晶体物质的制造方法包括各种类型的气相沉积如氢化物气相外延(以下，也称作HVPE)、金属-有机氯化物气相外延(以下，也称作MOC)、金属-有机化学气相沉积(以下，也称作MOCVD)等(例如，参见国际公布No.WO99/23693的小册子)。
在反应室中的底层衬底上生长第III族氮化物晶体物质时，所有上述气相沉积方法引起由多晶第III族氮化物形成的沉积物粘附到反应室的内部，特别在晶体生长区域和原料引入区域。必须除去这样的沉积物，因为它们阻止原料的稳定供给，和/或混合在随后生长的第III族氮化物晶体物质中。
为了除去这样的沉积物，将构成反应室的反应管在一次使用后废弃，或者必须用溶液如磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等漂洗反应室的内部。使用一次性的反应管是不利的，因为反应管昂贵，并且需要预烘焙(在晶体生长之前反应室的加热过程；下同)，导致制造效率降低和制造成本上升。如果用溶液如磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等漂洗反应室的内部，溶液中包含的磷、硫、钠、钾和氧中的至少一种的原子将保留在反应室中，从而混合在随后生长的晶体中。
发明内容
考虑到上述，本发明的一个目的在于提供一种第III族氮化物晶体物质的制造方法以及在该制造方法中采用的制造装置，其中所述的制造方法包括有效地清洁在晶体生长的过程中粘附在反应室内部的沉积物的方法。
本发明对应于一种第III族氮化物晶体物质的制造方法，该方法包括以下步骤通过向反应室中引入HCl气体而清洁所述反应室的内部，和第III族氮化物晶体物质在清洁的反应室中气相沉积。
在本发明的第III族氮化物晶体物质制造方法中，所述的清洁所述反应室的内部的步骤可以在HCl气体分压至少为1.013hPa并且不超过1013hPa(至少0.001atm且不超过1atm)且反应室中的温度至少为650℃且不超过1200℃的条件下进行。
一种在本发明上述制备方法中采用的第III族氮化物晶体物质的制造装置包括形成在反应管中的反应室，第III族元素原料气体产生室，将HCl气体引入到所述反应室中的HCl气体引入管，将HCl气体引入到所述第III族元素原料气体产生室的HCl气体引入管，向所述的反应室中引入在所述第III族元素原料气体产生室中产生的第III族原料气体的第III族元素原料气体引入管，将氮原料气体引入到所述反应室中的氮化物原料气体引入管，将气体从所述的反应室中排出的气体排出管，和将用于生长第III族氮化物晶体物质的底层衬底安置在所述反应室中的衬底支架。
在本发明的第III族氮化物晶体物质制造装置中，所述的反应室包括晶体生长区域，该区域是邻近衬底支架119的区域。可以将所述反应室的保护构件安置在此晶体生长区域处的反应管的内壁上。此外，可以将用于捕获氯化铵的设备附着在所述气体排出管的进口和/或出口处。
根据本发明，可以提供一种第III族氮化物晶体物质的制造方法以及在该制造方法中采用的制造装置，其中所述的制造方法包括有效地清洁在晶体生长的过程中粘附在反应室内部的沉积物的方法。
本发明上述及其它目的、特征、方面和益处从本发明下面在结合附图时的详细描述变得更加清楚。
图1是表示本发明第III族氮化物晶体物质的制造方法和制造装置的一个实施方案的示意剖视图，其中(a)对应于通过向反应室中引入HCl气体而清洁所述反应室的内部的步骤，并且(b)对应于第III族氮化物晶体物质在清洁的反应室中气相沉积的步骤。
图2是根据本发明另一个实施方案，第III族氮化物晶体物质制造装置的示意剖视图。
图3是根据本发明再一个实施方案，第III族氮化物晶体物质制造方法的示意剖视图。
图4是普通的第III族氮化物晶体物质制造装置的示意剖视图。
具体实施例方式
第一实施方案参考图1，本发明第III族氮化物晶体物质制造方法的一个实施方案包括如(a)中所示，通过向反应室110中引入HCl气体1而清洁所述反应室110的内部的步骤，和如(b)中所示，第III族氮化物晶体物质11在清洁的反应室110中气相沉积的步骤。
参考图1中的(a)和(b)，本发明的发明人发现，在第III族氮化物晶体物质11的生长过程中在反应室110内部(具体地，在构成反应室110的反应管101的内壁，以及第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113、HCl气体引入管111等的端部)积聚的多晶第III族氮化物形成的沉积物被HCl气体1蚀刻掉。本发明的发明人将HCl气体1用于清洁反应室110的内部，从而完成了本发明。
例如，如下面方程式(1)-(3)所列出的，确定为第III族氮化物的GaN与HCl气体反应GaN(s)+HCl(g)→GaCl(g)+(1/2)N2(g)+(1/2)H2(g)(1)GaN(s)+2HCl(g)→GaCl2(g)+(1/2)N2(g)+H2(g) (2)GaN(s)+3HCl(g)→GaCl3(g)+(1/2)N2(g)+(3/2)H2(g) (3)并且转变成为将除去的GaCl气体、GaCl2气体或GaCl3气体。对于与GaN不同的第III族氮化物晶体物质如AlN，可以认为是相同的。
参考图1(b)，在第III族氮化物晶体物质的生长过程中，由多晶第III族氮化物形成的沉积物9粘附到反应室110的内部，特别是，粘附到第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部，并且还粘附到在晶体生长区域处的反应管101的内壁(与用于晶体生长的衬底支架119相邻的区域，主要是由加热器133加热的区域；下同)。
在对应于图1(a)，通过将HCl气体1引入反应室110而清洁反应室110的内部的步骤中，将HCl气体1通过HCl气体引入管111引入到被粘附的沉积物9污染的反应室110中。在此阶段，另外将载气用来有效地输送HCl气体，和/或用来调节HCl气体的分压。作为载气，可以列举H2气体、N2气体、Ar气体、He气体等。考虑到利于由多晶第III族氮化物形成的沉积物9的去除和经济方面，对于载气，优选H2气体。沉积物9与HCl气体1反应，以产生第III元素氯化物气体、N2气体和H2气体。将这样的第III元素氯化物气体、N2气体和H2气体通过气体排出管115从反应室110中排出，从而作为废气5输出，由此反应室110的内部得到清洁。HCl气体引入管111的开口优选位于氮原料气体引入管113和第III族元素原料气体引入管123的前端，即沉积物9粘附区域的上游。
参考图1(b)，第III族氮化物晶体物质11在清洁的反应室110中气相沉积的步骤如下所述进行。将HCl气体1通过HCl气体引入管122引入到第III族元素原料气体产生室120中。将其中放置有第III族元素2的第III族元素舟皿121安置在第III族元素原料气体产生室120中。第III族元素2与HCl气体1反应，产生适于作为第III族元素原料气体3的第III族元素氯化物气体。
将第III族元素原料气体3通过第III族元素原料气体引入管123从第III族元素原料气体产生室120引入至反应室110中。适于作为氮原料气体4的NH3气体通过氮原料气体引入管113引入到反应室110中。在反应室110中，第III族元素原料气体3与氮原料气体4反应，从而在安置在晶体生长区域处衬底支架119上的底层衬底10上生长第III族氮化物晶体物质11。将过量的气体作为废气5通过气体排出管115从反应室110中排出。在此阶段，另外将载气用来有效地输送第III族元素原料气体和氮原料气体，和/或调节每种原料气体的分压。对于载气，可以列举H2气体、N2气体等。
由多晶第III族氮化物形成的沉积物9粘附到反应室110的内部。沉积物9在反应室110中的第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的前端部分的粘附将阻止原料气体的供给。因此，将难以得到稳定质量的晶体物质，以及进行长时间的生长以获得厚的晶体物质。
通过重复向反应室中引入HCl气体以有效清洁所述反应室的内部的步骤和第III族氮化物晶体物质在清洁的反应室中气相沉积的步骤，可以有效地进行反应室内部的清洁和在气相中生长第III族氮化物晶体物质。因此，可以有效地得到良好结晶度的第III族氮化物晶体物质。
在本实施方案的第III族氮化物晶体物质的制造方法中，清洁反应室内部的步骤优选在HCl气体压力至少为1.013hPa并且不超过1013hPa(至少0.001atm且不超过1atm)且反应室中的温度至少为650℃且不超过1200℃的条件下进行。如果HCl气体分压低于1.013hPa，则沉积物9的去除效果降低。如果该分压高于1013hPa，将难以将引入的HCl气体从反应室中排出。此外，如果反应室中的温度低于650℃，则沉积物9的去除效果降低。如果该温度高于1200℃，则构成反应室的反应管将劣化和/或损坏。考虑到上述，反应室中的温度优选至少为800℃，并且更优选至少为900℃。
在本实施方案的第III族氮化物晶体物质的制造方法中，通过在第III族氮化物晶体物质在清洁的反应室中气相沉积的步骤中调整在反应室中原料引入区域处的温度，可以调节第III族氮化物晶体物质中的氧原子浓度和硅原子浓度。
在由含氧材料如石英形成反应管的情况下，在反应管中含有的氧原子和硅原子在第III族氮化物晶体物质的生长过程中将混合其中。例如，在SiO2(s)∶NH3(g)∶H2(g)为1∶10∶40且NH3(g)和H2(g)的总压为1013hPa(1atm)时，在将NH3(g)和H2(g)与石英SiO2(s)接触的系统中，通过对石英热解的热力学计算，发现随着反应室中的温度升高，产生水分(H2O(g))和Si类气体(例如，Si2N2O(g))。随着反应室中的温度升高，所产生的H2O(g)和Si类气体的分压增加，即在600℃，该分压分别为0.41Pa(4×10-6atm)和0.10Pa(1×10-6atm)，并且在1000℃，分别为2.43Pa(2.4×10-5atm)和0.61Pa(6×10-6atm)。水分中的氧原子和Si类气体中的硅原子作为杂质进入第III族氮化物晶体物质。
通过调整在原料引入区域和晶体生长区域处的温度，调节反应室中的温度(以下，也称作反应室内温度)。考虑到稳定地生长良好结晶度的第III族氮化物晶体物质，优选将晶体生长区域保持在约1000℃-1200℃。因此，实践中主要通过调节在原料引入区域(与第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部相邻的区域；主要是由加热器132加热的区域；下同)处的温度，代替调节晶体生长区域的温度；或通过在反应室中安置石英组分并且将其加热，可以进行反应室内温度的调节，以控制氧原子浓度和硅原子浓度。晶体生长区域是指将要生长第III族氮化物晶体物质的区域，和图1中的反应室110中由加热器133加热的区域。
在GaN晶体物质作为第III族氮化物晶体物质而生长时，优选将在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度在至少650℃和不超过1200℃的范围内调节。如果在第III族元素原料气体产生室120中的温度低于650℃，则HCl气体1和金属Ga(第III族元素2)之间的反应退化，使得GaCl气体(第III族元素原料气体3)向反应室110中的引入受到阻止。如果在原料引入区域处的温度1200℃，将容易发生石英组分等的降解和/或损坏。
第二实施方案参考图1，本发明第III族氮化物晶体物质的制造装置(制造装置100)的一个实施方案包括形成在反应管101中的反应室110，第III族元素原料气体产生室120，将HCl气体1引入到反应室110中的HCl气体引入管111，将HCl气体1引入到第III族元素原料气体产生室120的HCl气体引入管122，向反应室110中引入在第III族元素原料气体产生室120中产生的第III族原料气体3的第III族元素原料气体引入管123，将氮原料气体4引入到反应室110中的氮原料气体引入管113，将气体从的反应室110中排出的气体排出管115，和将用于生长第III族氮化物晶体物质11的底层衬底10安置在反应室110中的衬底支架119。通过提供将HCl气体1引入反应室110中的HCl气体引入管111，在将要生长第III族氮化物晶体物质11时，可以将HCl气体直接引入反应室110中，而不用经过另一室。因此，可以有效地在气相中除去粘附到反应室110内部的由多晶第III族氮化物形成的沉积物9。
在本实施方案的制造装置100中，将HCl气体1引入到反应室110中的HCl气体引入管111对应于将HCl气体1引入到反应室110中的结构，并且除了将HCl气体1引入到反应室110中的HCl气体引入管111之外的部件对应于通过HVPE生长第III族氮化物晶体物质11的结构。换言之，本实施方案的制造装置100包括将HCl气体引入到反应室中的结构和通过HVPE生长第III族氮化物晶体物质的结构。如本文所用的，HVPE是指基于适于作为第III族元素原料气体的第III族元素氯化物气体与适于作为氮原料气体的NH3气体之间的反应，在气相中生长第III族氮化物晶体物质的方法。采用HVPE生长晶体物质的装置称作″HVPE装置″。
参考图1，例如，本实施方案的第III族氮化物晶体物质制造装置100包括反应室110，第III族元素原料气体产生室120，和加热反应室110和第III族元素原料气体产生室120的加热器131、132和133。反应室110和第III族元素原料气体产生室120具有安置来将HCl气体1引入第III族元素原料气体产生室120中的HCl气体引入管122。在第III族元素原料气体产生室120中，将其中放置有第III族元素2的第III族元素舟皿121安置其中。第III族元素原料气体产生室120具有安置来将产生的第III族元素原料气体3输送到反应室110中的第III族元素原料气体引入管123。反应室110提供有将氮原料气体4引入到反应室110中的氮原料气体引入管113，和将气体5从反应室110中排出的气体排出管115。将安置用于生长第III族氮化物晶体物质11的底层衬底10的衬底支架119安置在反应室110中，考虑到容易制备大的反应管，构成反应室110的反应管101优选但不特别限于石英反应管。
在生长晶体物质或清洁反应室内部的步骤过程中，氯化铵(NH4Cl)粉末作为副产物产生。由于该粉末可能堵塞气体排出管115，从而阻止长久的连续晶体生长，即阻止厚晶体物质的生长，优选在气体排出管115的进口115a和/或出口115b处附加捕获氯化铵的设备116(以下，也称作捕获设备116)。在低于约340℃的温度存在HCl和NH3时，产生氯化铵。其形式为粉末。优选冷却捕获设备116的内部。尽管可通过空气冷却或水冷来进行这种冷却，但是考虑到维护，优选空气冷却途径。可以在捕获设备116中安装过滤器116f。构造捕获设备116，从而消除气体排出管115的进口和出口处的堵塞。例如，优选构造捕获设备116，使得气体进口和出口位于捕获设备116的上部，并且捕获设备116的下部对应于积聚氯化铵粉末用的深凹部。
第三实施方案参考图2，与图1中所示的第二实施方案的第III族氮化物晶体物质制造装置100相对应的，本发明第III族氮化物晶体物质制造装置(制造装置200)的另一个实施方案具有用于反应室的保护构件117，其安置在位于与反应室110中衬底支架119相邻的晶体生长区域处的反应管101的内壁上。如图2中所示，保护构件117可以与反应管101的内壁紧密接触，或者远离反应管101的内壁安置。
在反应室110的晶体生长区域，在晶体生长的过程中，温度变得高达约1000℃-1200℃。与反应室110中的晶体生长区域相邻的反应管101的内壁达到与晶体生长区域的温度相等的温度，从而符合利于晶体产生的环境。因此，大量的多晶第III族氮化物(例如，生长GaN晶体物质时的多晶GaN；生长AlN晶体物质时的多晶AlN)粘附到与晶体生长区域相邻的反应管101内壁。在由含氧材料如石英形成反应管101的情况下，反应管与适于作为氮原料气体的NH3气体和/或与适于作为载气H2气体反应，产生水分。结果，氧原子会混入第III族氮化物晶体物质中，以劣化或损坏反应管101。
在反应室110的晶体生长区域处的反应管101内壁处提供用于反应管101的保护构件117抑制了在晶体生长区域处反应管101的石英与原料气体和/或氢气之间的接触。因此，可以抑制多晶第III族氮化物沉积物向晶体生长区域处的反应管101内壁上的粘附以及反应管101的劣化和损坏。即使反应管101的石英(SiO2)在晶体生长区域处分解，包括氧原子和硅原子的气体也不会到达晶体生长区域，因为保护构件117将第III族氮化物晶体生长区域与SiO2分解区域隔开。因此，可以抑制氧原子和硅原子向第III族氮化物晶体物质11中的引入以及反应管101的劣化和损坏。考虑到抑制氧原子向第III族氮化物晶体物质中的引入以及反应管101的劣化和损坏，保护构件117优选但不限于由除氧化物外的物质如pBN(热解氮化硼)、碳、SiC、WC、TaC等形成。类似于第二实施方案，优选在气体排出管115的进口115a和/或出口115b处提供捕获氯化铵的设备116。此外，类似于第二实施方案，捕获设备116可以提供有过滤器116f。
第四实施方案参考图3，本发明第III族氮化物晶体物质制造方法的另一个实施方案涉及在从制造装置300中的反应室110中移除第III族元素原料气体产生室120和第III族元素原料气体引入管123后，将HCl气体通过HCl气体引入管122引入到反应室110中而清洁反应室110内部的步骤。移除的第III族元素原料气体产生室120和第III族元素原料气体引入管123分别通过使用HCl气体的气相蚀刻或使用磷酸、硫酸等的液相蚀刻清洁。
将清洁的第III族元素原料气体产生室120和第III族元素原料气体引入管123再附加到清洁的反应室110。然后，在清洁的反应室110中生长第III族氮化物晶体物质。
根据第四实施方案清洁反应室内部的步骤，通过在生长第III族氮化物晶体物质的步骤中将HCl气体引入第III族元素原料气体反应室的HCl气体引入管122，可以将HCl气体1引入到反应室110中。因此，如在图1的制造装置100中的将HCl气体1引入反应室110的HCl气体引入管111是不必要的。但是，第III族元素原料气体产生室120和第III族元素原料气体引入管123必须是被另外清洁的。在本实施方案的制造装置300中，优选在气体排出管115的进口115a和/或出口115b处提供捕获氯化铵的设备116。此外，类似于第二实施方案，捕获设备116可以提供有过滤器116f。
基于HVPE描述了第一至第四实施方案。本发明可以优选应用于不同于HVPE的气相沉积方法，如MOC或MOCVD。MOC方法包括以下步骤进行第III族元素的有机金属化合物气体和HCl气体之间的反应以产生适于作为第III族元素原料气体的第III族元素氯化物气体，然后进行第III族元素氯化物气体和适于作为氮原料气体的NH3气体之间的反应，从而气相生长第III族氮化物晶体物质。MOCVD方法包括以下步骤进行第III族元素的有机金属化合物气体与适于作为氮原料气体的NH3气体之间的反应，以气相生长第III族氮化物晶体物质。
<比较例1>
使用图4中所示普通的第III族氮化物晶体物质制造装置400，生长GaN晶体物质。采用制造装置400，在气体排出管115处没有用于捕获氯化铵的设备(捕获设备)的情况下，进行晶体生长。首先，在制造装置400中设置构成反应室110的新石英反应管101。为了除去附到石英反应管101的任何杂质如水分，在反应室110中供给N2气体流的同时，于1050℃进行预烘焙50小时。
然后，将直径为50.8mm的(0001)蓝宝石衬底(以(0001)平面作为晶体生长平面的蓝宝石衬底；下同)作为底层衬底10设置在反应室110中。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时(第一次晶体生长)。在下面所列的比较例和本发明实施例中，使用直径为50.8mm的衬底进行晶体生长。得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，具有褐色透明性。得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。
在通过周缘研磨除去在GaN晶体物质周围的多晶GaN之后，将表面研磨并且抛光至光滑。在周缘研磨、表面研磨和抛光过程期间，未观察到裂纹。使用荧光显微镜，用可见光观察GaN晶体物质的光滑表面。观察亮域和暗域。暗域表示晶体在(11-22)平面等的小面处生长的区域(以下，称作小面生长域)。亮域表示晶体在(0001)平面生长的区域(以下，称作C-平面生长域)。由于在晶体生长中小面生长域和C-平面生长域同时存在，在从由相对C-平面晶体的多个垂直向内的小面形成的凹坑的顶点延伸的区域，可以聚集位错。可以降低除此位错聚集区域之外的区域的位错密度。随着晶体生长温度变低，或随着第III族元素原料气体分压与氮原料气体分压的比率变低，利于这种小面生长域的形成。
由SIMS(次级离子质谱法)测量在GaN晶体物质的小面生长域处的杂质浓度。将H原子、C原子、Si原子和O原子视为杂质。H原子、C原子和Si原子的浓度全部低于1.0×1017cm-3。O原子的浓度为1.2×1019cm-3。至于GaN晶体物质的C-平面生长域处的杂质浓度，对于O、H和C原子，杂质浓度低于1.0×1017cm-3，并且对于Si原子，低于1.0×1018cm-3。
在此GaN晶体物质生长之后的反应室110中，特别是在晶体生长区域处的石英反应管101的内壁，和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123和氮原料气体引入管113的端部，观察到厚度为约0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉积物9的粘附。此外，在气体排出管115的内壁上，沉积的氯化铵的厚度约为2-4mm。
使用此石英反应管101作为反应室110，在与第一次晶体生长相同的条件下，再次生长GaN晶体物质(第二次晶体生长)。所得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1mm，具有褐色透明性，薄于第一次生长的GaN晶体物质。得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。在此GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为1.1×1018cm-3。在评估中，采用如上所述的相同过程。但是，未观察到裂纹。
在第二次晶体生长之后的反应室110内部，特别是在晶体生长区域处的石英反应管101的内壁和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123和氮原料气体引入管113的端部，形成的沉积物9的厚度为1.1-2.4mm。认为在第二次晶体生长，积聚了至少两倍于第一次晶体生长厚度的沉积物。此外，在第二次晶体生长过程中，在气体排出管115的内壁上，沉积的氯化铵的厚度至少两倍于第一次晶体生长所沉积的氯化铵的厚度。据发现，在第二次晶体生长时，更多的Ga材料和氮材料变成沉积物9，并且由于在气体排出管115处的堵塞，与第一次晶体生长相比，使GaN晶体物质的生长速率降低。
<比较例2>
在比较例1中的第二次晶体生长之后，厚度为约1.1-2.4mm的沉积物9粘附到反应室110内部，并且厚度为约5-10mm的氯化铵粘附在气体排出管115的内壁。将此被沉积物9污染的石英反应管101从制造装置400中除去，并且浸渍在1∶1的摩尔比率下的磷酸和硫酸的混合溶液(溶液温度180℃)中，蚀刻24小时以进行清洁(采用液相蚀刻的石英反应管清洁)。相对于蚀刻前的2.4mm厚度，通过蚀刻将剩余的沉积物减少到1.0mm的厚度。在此上下文中，可以估计沉积物的蚀刻速率为约60μm/hr。将此仍然保留有沉积物的石英反应管101在相同的条件下再进行蚀刻24小时，以除去剩余的沉积物。另外，用水清洁被氯化铵污染的气体排出管115，以除去粘附的氯化铵。
将如上所述清洁的石英反应管101作为反应室110设置在制造装置400中，然后在向反应室110中供给N2气体流的同时，于1050℃进行预烘焙50小时，以除去附于石英反应管101内壁的水分。
然后，将(0001)蓝宝石衬底作为底层衬底10设置在反应室110中。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1中生长的GaN晶体物质相比，具有更暗的褐色透明性。得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。在多晶部分和单晶部分之间的界面处，观察到长度为约数十至数百μm的裂纹。对于氧浓度分析，进行与比较例1的过程类似的过程。除了在此过程之前发现的裂纹外，进行过此过程的晶体物质还具有长度为约数十至数百μm的小裂纹。避开小裂纹的区域评估GaN晶体物质的杂质浓度。GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为3.5×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为2.0×1018cm-3。由于在GaN晶体物质中被认为是杂质的氧原子的浓度高于在比较例1中生长的GaN晶体物质中的氧原子的浓度，所以认为在通过如在本比较例中的液相蚀刻进行清洁的情况下，于1050℃约50小时的预烘焙不够。在比较例1中未观察到裂纹的产生表明，与更高氧浓度相对应，由于杂质使得晶体物质通过硬化而变脆。
<实施例1>
使用图1所示的根据本发明的第III族氮化物晶体物质制造装置100，生长GaN晶体物质。在制造装置100没有提供捕获氯化铵的设备(捕获设备116)的情况下进行晶体生长。首先，在制造装置100设置构成反应室110的新石英反应管101。为了除去石英反应管101中的杂质如水分，在反应室110中供给N2气体流的同时，在反应室中于1050℃的温度进行预烘焙50小时。然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的直径为50.8mm的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。得到的GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为1.0×1018cm-3。
在此GaN晶体生长之后的反应室110中，特别是在晶体生长区域处的石英反应管101的内壁，和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部，观察到厚度为约0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉积物9的粘附。此外，在气体排出管115的内壁上，沉积的氯化铵的厚度约为2-4mm。
将HCl气体1和H2气体(载气)通过HCl气体引入管111引入到被沉积物9污染的反应室110中，以在反应室中于1000℃的温度进行蚀刻5小时，从而清洁反应室110的内部(采用气相蚀刻的清洁)。在此阶段，HCl气体1的分压为50.65hPa(0.05atm)。结果，由气相蚀刻完全除去了反应室110中的沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约500μm/hr。氯化铵粘附到气体排出管115。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2进行的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为6.6×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.5×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
<实施例2>
在实施例1的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为1000℃、HCl气体分压为50.65hPa(0.05atm)并且采用N2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁5小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约200μm/hr。与实施例1相比，蚀刻速率降低的原因可能是由于通过使用N2气体作为载气提高了氮气分压，从而抑制了来自构成沉积物9的多晶GaN的氮的逃逸和分解的事实。
然后，在气体排出管115的进口115a附加上用于捕获氯化铵的设备(捕获设备116)。所附加的捕获设备116是由SUS制成的容器，设计用来捕获在容器中的氯化铵。然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2进行的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为6.2×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.3×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。通过除去和检查捕获设备116，在捕获设备116中聚集有氯化铵，并且在气体排出管115处仅有氯化铵的薄层(厚度为约0.1-0.2mm)。气体排出管115完全没有堵塞。
<实施例3>
在实施例2的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为850℃、HCl气体分压为50.65hPa(0.05atm)并且采用N2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁8小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约100μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2进行的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为6.0×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.2×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
如上述实施例1、2和3所示，存在着在GaN晶体物质中看作是杂质的氧的浓度相对于晶体生长所增加的时间成比例地稍微下降的趋势。这可能是由于在使用的石英反应管101中包括氧原子的杂质如H2O或CO逐渐减少的事实。另一个可能的原因在于，在开始使用时表面具有不均匀性的石英反应管的内壁对应于与氮原料气体如NH3反应的更大面积，作为在使用过程中通过蚀刻和/或高温气氛使内壁表面光滑的结果，减小了该面积。
对在实施例1、2和3中得到的GaN晶体物质，在室温(25℃)进行霍尔测量。由SIMS得到的氧浓度和由霍尔测量鉴别的载流子浓度基本上彼此匹配。认为GaN晶体物质的载流子与作为在晶体物质中的杂质的氧原子相关。
<实施例4>
使用图1所示的根据本发明的第III族氮化物晶体物质制造装置100，生长GaN晶体物质。首先，在制造装置100中设置构成反应室110的新石英反应管101。为了除去石英反应管101中的杂质如水分，在反应室110中供给N2气体流的同时，在1050℃的温度进行预烘焙50小时。然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为850℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。得到的GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.9×1017cm-3。
在此GaN晶体生长之后的反应室110中，特别是在晶体生长区域处的石英反应管101的内壁，和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部，观察到厚度为约0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉积物9的粘附。
将HCI气体1和H2气体(载气)通过HCl气体引入管111引入到被沉积物9污染的反应室110中，在反应室中于800℃的温度进行蚀刻10小时，从而清洁反应室110的内部(采用气相蚀刻的清洁)。在此阶段，HCl气体1的分压为50.65hPa(0.05atm)。结果，由气相蚀刻完全除去了反应室110中的沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约80μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为650℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.5mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为5.3×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.7×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。在本实施例中得到的GaN晶体物质薄的原因可能是由于通过将第III族元素原料气体产生室的温度设置为650℃而降低了GaCl气体的产生效率的事实。这没有引起与晶体质量和制备有关的问题。
(实施例5)在实施例4的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为700℃、HCl气体为50.65hPa(0.05atm)并且采用H2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁15小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约50μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为750℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为5.7×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为4.2×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。由于在本实施例中得到的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，这与实施例1-3的那些厚度相等，因为认为通过将第III族元素原料气体产生室120的温度设置为至少750℃，可以将GaCl气体的产生效率保持在高水平。
<实施例6>
在实施例5的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为900℃、HCl气体为50.65hPa(0.05atm)并且采用H2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁5小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约200μm/hr。
通过对实施例1、3、4、5和6的蚀刻速率进行比较，发现蚀刻速率与更高的蚀刻温度(在蚀刻过程中反应室的温度；下同)成比例地变得更高。这可能是因为HCl和GaN之间的反应速率或GaN本身的分解速率变得更高。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有暗褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为7.8×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.5×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
从实施例4-6，发现当反应室110中除了晶体生长区域外的温度(例如，在Ga原料引入区域处的温度)升高时，作为在GaN晶体物质中的杂质的氧原子的浓度变得更高。这可能是因为由构成反应室110的石英反应管101的石英与NH3和H2气体之间的反应产生的水分的量增加，使得在水分中的氧原子进入GaN晶体物质。除了采用Ar气体和He气体作为载气外，在与实施例4-6的那些条件类似的条件下，进行气相蚀刻。发现基于作为载气的H2气体，得到与实施例4-6水平类似的蚀刻速率。
<实施例7>
在实施例6的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为1000℃、HCl气体分压为6.078hPa(0.006atm)并且采用H2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁15小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约50μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。为了防止沉积物9在反应室110的晶体生长区域处的石英反应管101内壁上的粘附，如图2所示，在石英反应管101和底层衬底10之间插入作为保护构件117的由pBN制成的保护鼓。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为4.7×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.5×1017cm-3。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
(实施例8)在实施例7的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为1000℃、HCl气体为2.156hPa(0.012atm)并且采用H2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁10小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约100μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。为了防止沉积物9在反应室110的晶体生长区域处的石英反应管101内壁上的粘附，如图2所示，在石英反应管101和底层衬底10之间插入作为保护构件117的由碳制成的保护鼓。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为4.1×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.4×1017cm-3。作为由相同的测量方法分析C原子浓度的结果，浓度为2×1017cm-3，高于比较例1的浓度。认为在晶体物质中包括了由碳保护鼓产生的C原子。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
<实施例9>
在实施例8的GaN晶体生长之后的反应室110内部，观察到由多晶GaN形成的、厚度为约0.3-0.7mm的沉积物9。在室内温度为900℃、HCl气体分压为202.6hPa(0.2atm)并且采用H2气体作为载气下，通过气相蚀刻对被沉积物9污染的反应室110内部清洁5小时。结果，完全除去了沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约600μm/hr。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的(0001)蓝宝石衬底。为了防止沉积物9在反应室110的晶体生长区域处的石英反应管101内壁上的粘附，对应于图2，在石英反应管101和底层衬底10之间插入作为保护构件117的由SiC制成的保护鼓。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1030℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为20.26 hPa(0.02atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的显示出不均匀表面的GaN晶体物质的厚度为约1.7mm，与比较例1和2中生长的GaN晶体物质相比，具有更淡的褐色透明性。类似于比较例1和2，得到的GaN晶体物质的周围具有粘附其上的多晶GaN。作为进行与比较例1和2的那些过程和测量类似的过程和测量的结果，GaN晶体物质具有小面生长域和C-平面生长域。在GaN晶体物质的小面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别为4.1×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生长域处的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为7.1×1017cm-3。在本实施例中的C-平面生长域处的Si原子浓度高于实施例8中的Si原子浓度的原因可能是由于由用作保护构件117的SiC产生的Si原子进入GaN晶体物质。在所述的生长阶段和处理阶段之后，未观察到裂纹。
由实施例7-9的结果，发现通过在晶体生长区域周围，在反应室110中的高温区域安置保护构件117，得到了氧浓度低的GaN晶体物质。这可能是由于这样的事实即使石英(SiO2)在石英反应管101的晶体生长区域处分解，包括氧的气体也不会到达晶体生长区域，因为GaN晶体生长区域和SiO2分解区域被保护构件117隔开。包括氧的气体将从气体排出管115排出到外面，使得进入到晶体物质中的氧原子混合物减少。除了使用由WC、TaC等制成的保护构件外，在与实施例7-9中的那些条件类似的条件下进行晶体生长。得到了与实施例7-9中的那些效果类似的效果。
<比较例3>
使用图2所示的第III族氮化物晶体物质制造装置200，生长AlN晶体物质。首先，在制造装置200设置构成反应室110的新石英反应管101。为了附于除去石英反应管101内壁上的任何杂质如水分，在反应室110中供给N2气体流的同时，在1050℃进行预烘焙50小时。
然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的直径为50.8mm的(0001)蓝宝石衬底。在石英反应管101和底层衬底10之间插入作为保护构件117的由pBN制成保护鼓。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1100℃，并且AlCl3气体分压为5.065hPa(0.005atm)且NH3气体分压为506.5hPa(0.5atm)的条件下，在底层衬底10上生长AlN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)10小时。代替如在比较例1和2和实施例1-9中在第III族元素原料气体产生室120的第III族元素舟皿121中放置第III族元素2，将通过反应室110外部的固体AlCl3的升华而得到的AlCl3气体经过HCl气体引入管122、第III族元素原料气体产生室120和第III族元素原料气体引入管123引入反应室110中。
得到的显示出没有不均匀性的平坦表面的AlN晶体物质的厚度为约0.9mm，具有褐色不透明性，并且具有被多晶AlN覆盖的周围。作为由XRD(X射线衍射)观察AlN晶体物质表面的结果，该表面为(0001)平面。换言之，在用C-平面生长的区域(C-平面生长域)，形成AlN晶体物质。
在得到的AlN晶体物质上进行周缘研磨以除去在周围上的多晶AlN时，从周围向内产生了大量的裂纹，从而妨碍了SIMS的分析。使用金刚石杯形轮作为砂轮，进行此周缘研磨。在工作台进给速率为0.5-1.0mm/min、工作台旋转速率为10±2rpm并且晶体夹具压力为490kPa(5kgf/cm2)的条件下，进行此过程。
在本比较例的条件下，再次生长AlN晶体物质至约0.9mm的厚度。使用具有圆柱形磨刀的圆柱形研磨装置，将得到的AlN晶体物质分为直径为45mm的单晶部分和周围的AlN多晶部分。未产生裂纹。此处，使用具有水溶性冷却剂的金刚石电沉积钻，进行此圆柱形研磨。用蜡将晶体物质固定到支架上，并且在砂轮的旋转速度为5000-8000rpm并且加工速率为0.5-30mm/min的条件下进行研磨。然后，将AlN晶体物质的表面研磨并且抛光至光滑。在此阶段，在AlN晶体物质中产生长度为约数十至数百微米的小裂纹。在没有裂纹的区域，由SIMS测量AlN晶体物质中的杂质浓度。将H原子、C原子、Si原子和O原子视为AlN晶体物质中的杂质。H原子和C原子的浓度都低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的浓度分别为6.2×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
在先前生长的AlN晶体物质上进行圆周研磨时产生裂纹的原因可能是由于晶体物质中的杂质量的增加使晶体变脆，以及在研磨过程中由下落的多晶AlN产生的局部负载将位于AlN晶体物质和砂轮之间。相反，由在稍后生长的AlN晶体物质上进行的圆周研磨，将不会研磨多晶部分。未产生局部负载，从而得到没有裂纹的晶体物质。
在AlN晶体生长之后的反应室110内部，特别是在晶体生长区域处的石英反应管101的内壁，和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部，形成的AlN多晶沉积物9的厚度为约0.1-0.5mm。将此被沉积物9污染的石英反应管101从制造装置中移除，并且浸渍在1∶1摩尔比率下的磷酸和硫酸的混合溶液(溶液温度180℃)中，蚀刻24小时，从而清洁。石英反应管101内壁上的沉积物9被除去(采用液相蚀刻对石英反应管的清洁)。
然后，基于与上述那些条件相同的条件，生长AlN晶体物质至约0.9mm的厚度。观察到，得到的AlN晶体物质具有粘附于周围的多晶AlN，并且具有小裂纹。为了抑制裂纹的发展，在多晶AlN仍然位于周围的情况下，切割下用于评估的10mm×10mm正方形AlN晶体物质样品。将该样品研磨且抛光，然后基于没有裂纹的区域进行SIMS分析。在此AlN晶体物质样品中的O原子和Si原子的浓度分别为8.5×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
<实施例10>
类似于比较例3，在制造装置200中设置构成反应室110的新石英反应管101，接着预烘焙石英反应管101。在此预烘焙之后，类似于比较例3，生长AlN晶体物质。将H原子、C原子、Si原子和O原子视为AlN晶体物质中的杂质。H原子和C原子的浓度都低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的浓度分别为6.2×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
观察在AlN晶体生长之后反应室110的内部。厚度为约0.1-0.5mm、由多晶AlN形成的沉积物9粘附到晶体生长区域处的石英反应管101的内壁和在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123、氮原料引入管113和HCl气体引入管111的端部。
将HCl气体1和H2气体(载气)通过HCl气体引入管111引入到被沉积物9污染的反应室110中，在1000℃的室内温度进行蚀刻5小时，从而反应室110内部被清洁(采用气相蚀刻的清洁)。在此阶段，HCl气体1的分压为50.65hPa(0.05atm)。结果，由气相蚀刻完全除去了在反应室110中的沉积物9。从另一气相蚀刻实验，估计在此条件下沉积物9的蚀刻速率为约340μm/hr。
然后，如在比较例3中，在反应室110中安置(0001)蓝宝石衬底(底层衬底10)和由pBN制成的保护鼓(保护构件117)。在与比较例3的那些条件类似的条件下生长AlN晶体物质。与比较例3中生长的两种AlN晶体物质相比，得到的AlN晶体物质具有更高的透明性并且没有裂纹。在AlN晶体物质上进行周缘研磨，导致从周缘向内产生数条裂纹。不能得到大尺寸的晶体物质。使用金刚石杯形轮作为砂轮，进行此周缘研磨。在工作台进给速率为0.5-1.0mm/min、工作台旋转速率为10±2rpm并且晶体夹具压力为490kPa(5kgf/cm2)的条件下，进行此过程。
在本实施例(即，比较例3)的条件下，再次生长AlN晶体物质至约0.9mm的厚度。使用具有圆柱形磨刀的圆柱形研磨装置，将得到的AlN晶体物质分为直径为45mm的单晶部分和周围的AlN多晶部分。未产生裂纹。此处，使用具有水溶性冷却剂的金刚石电沉积钻，进行此圆柱形研磨。用蜡将晶体物质固定到支架上，并且在砂轮的旋转速度为5000-8000rpm并且加工速率为0.5-30mm/min的条件下进行研磨。然后，将单晶部分的表面研磨并且抛光至光滑。得到直径为45mm的AlN晶体物质，没有裂纹。此外，将直径为50.8mm的(0001)蓝宝石衬底用作用于生长的底层衬底，并且进行圆柱形研磨。因此，得到直径小于50.8mm(即，直径为45mm)的AlN晶体物质。不用说，通过使用直径大于50.8mm的底层衬底(例如，直径为76.2mm的衬底)，可以得到在圆柱形研磨后直径大于50.8mm的AlN晶体物质。
由SIMS测量在进行了如上所述的圆柱形研磨、表面研磨和抛光的AlN晶体物质中的杂质浓度。将H原子、C原子、Si原子和O原子视为AlN晶体物质中的杂质。H原子和C原子的浓度都低于低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的浓度分别为6.3×1018cm-3和1.0×1017cm-3。
<实施例11>
在实施例10的AlN晶体生长之后的反应室110中，观察到厚度为约0.1-0.5mm、由AlN多晶形成的沉积物9在保护鼓的内壁以及在原料引入区域处的第III族元素原料气体引入管123、氮原料气体引入管113和HCl气体引入管111的端部上的粘附。如同实施例10，采用气相蚀刻清洁被沉积物9污染的此石英反应管101。
然后，如同实施例10，在反应室110中设置(0001)蓝宝石衬底(底层衬底10)和pBN保护鼓(保护构件117)。在第III族元素原料气体产生室120中的温度为1000℃、原料引入区域的温度为700℃、反应室110中的晶体生长区域处的温度为1100℃，并且AlCl3气体分压为50.65hPa(0.05atm)且NH3气体分压为506.5hPa(0.5atm)的条件下，在底层衬底10上生长AlN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)10小时。
在得到的AlN晶体物质中的O原子和Si原子的浓度分别为5.8×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在周缘研磨、表面研磨和抛光之后的此AlN晶体物质中未观察到裂纹。观察AlN晶体生长之后的反应室110内部。尽管如同实施例10，由多晶AlN形成的厚度为约0.1-0.5mm的沉积物粘附到石英反应管101的内壁，但是粘附到第III族元素原料气体引入管123和氮原料气体引入管113的端部的沉积物的厚度被降低至0.1mm或更小。这可能是由于多晶AlN的生长通过降低第III族元素原料气体引入管123和氮原料气体引入管113端部的温度，即原料彼此混合区域的温度而被降低。
<实施例12>
使用根据本发明图1所示的第III族氮化物晶体物质制造装置100，生长GaN晶体物质。在制造装置10没有提供捕获氯化铵的设备(捕获设备116)的情况下进行晶体生长。首先，在制造装置100设置构成反应室110的新石英反应管101。为了除去石英反应管101中的杂质如水分，在反应室110中供给N2气体流的同时，在反应室中于1050℃的温度进行预烘焙50小时。然后，在反应室110中设置作为底层衬底10的直径为50.8mm的(0001)蓝宝石衬底。在第III族元素原料气体产生室120和原料引入区域中的温度为1000℃且反应室110中的晶体生长区域处的温度为1100℃，并且HCl气体分压(GaCl气体分压)为5.065hPa(0.005atm)且NH3气体分压为303.9hPa(0.3atm)的条件下，在底层衬底10上生长GaN晶体物质(第III族氮化物晶体物质11)15小时。
得到的GaN晶体物质具有平坦表面，其中多晶GaN粘附于周围。经过XRD(X射线衍射)，GaN晶体物质的表面为(0001)平面。换言之，在C-平面处生长的区域(C-平面生长域)，形成GaN晶体物质。GaN晶体物质的厚度为2.6mm，并且未观察到裂纹。通过用周缘研磨机研磨GaN晶体物质，得到直径为50mm的晶体盘。然后，将GaN晶体物质的表面研磨且抛光，然后进行SIMS分析。GaN晶体物质的O原子和Si原子的浓度分别低于1.0×1017cm-3和为6.8×1017cm-3。使用霍尔测量装置，测量GaN晶体物质的载流子浓度。载流子浓度为6.6×1017cm-3，基本上与Si原子浓度匹配。
<实施例13>
在将GaN晶体衬底用作用于LED(发光二极管)、LD(激光二极管)等的导电衬底的情况下，要求GaN晶体衬底的载流子浓度为至少0.8×1018cm-3，优选至少1.0×1018cm-3。为此，在与实施例12中的那些条件类似的条件下生长GaN晶体物质，条件是，除了由石英反应管101产生的Si原子外，用分压为4.559×10-3Pa(4.5×10-8atm)的SiH4气体掺杂Si原子，使得晶体物质的载流子浓度达到1.0×1018cm-3。结果，可以得到基本上如设计的载流子浓度为1.2×1018cm-3的GaN晶体物质。
<实施例14>
通过在实施例13的晶体生长条件下生长GaN晶体物质550小时，即使使用分压为4.559×10-3Pa(4.5×10-8atm)的SiH4气体将Si原子掺杂到GaN晶体物质中，晶体载流子浓度也变为低于0.8×1018cm-3。中止SiH4气体供给，并且在与实施例12的那些条件类似的条件下，生长GaN晶体物质。由圆柱形研磨机研磨得到的晶体物质，得到直径为48mm的GaN晶体盘。在两侧研磨和抛光GaN晶体盘的表面后，使用显微镜未观察到裂纹。由SIMS分析，GaN晶体物质中的Si原子的浓度低至1.3×1017cm-3。此处，在与实施例12的那些条件类似的条件下生长GaN晶体物质，条件是采用1.013×10-2Pa(1.0×10-7atm)的SiH4气体分压掺杂Si，使得晶体载流子浓度达到1.0×10-18cm-3。结果，可以得到基本上如设计的载流子浓度为1.2×1018cm-3的GaN晶体物质。
<实施例15>
通过在实施例14的晶体生长条件下再生长GaN晶体物质550小时，即使使用分压为1.013×10-2Pa(1.0×10-7atm)的SiH4气体将Si原子掺杂到GaN晶体物质中，晶体载流子浓度也变为低于0.8×1018cm-3。因此，中止SiH4气体供给，以在与实施例12的那些条件类似的条件下，生长GaN晶体物质。如同实施例14，得到的晶体物质经过圆柱形研磨，具有研磨和抛光的两侧，然后进行SIMS分析。GaN晶体物质的Si原子浓度变为低至0.9×1017cm-3。此处，在与实施例12的那些条件类似的条件下生长GaN晶体物质，条件是在SiH4气体分压为1.216×10-3Pa(1.2×10-8atm)下掺杂Si原子，使得晶体载流子浓度达到1.0×10-18cm-3的水平。结果，可以得到基本上如设计的载流子浓度为1.2×1018cm-3的GaN晶体物质。
由实施例13-15，发现当将Si原子掺杂入GaN晶体物质中时，必须根据使用石英反应管101的持续时间改变掺杂气体的浓度。实施例13-15基于使用SiH4气体作为掺杂气体。由于通过改变由石英反应管101中产生的Si类气体的量代替掺杂气体的量，而引起与石英反应管使用持续时间相关的晶体物质中的Si浓度的改变，所以即使将SiH2Cl2气体、SiCl4气体等用作掺杂气体，也可以得到相同的结果。
至于控制实施例1-9中的GaN晶体物质的小面生长域中的O原子浓度，证实当在例如实施例9的晶体生长条件下继续GaN晶体物质的生长时，O原子的浓度与使用石英反应管101的持续时间成比例地变得更低。如实施例4-6所示，还证实通过升高原料引入区域处的温度，可以提高O原子的浓度。此外，证实可以将水分(H2O气体)或O2气体用作掺杂剂气体。
尽管实施例1-15是基于将蓝宝石衬底用作底层衬底的情况，但是证实通过使用(111)GaAs衬底(以(111)平面作为晶体生长平面的GaAs衬底)、(0001)SiC衬底(以(0001)平面作为晶体生长平面的SiC)、LiAlGaO衬底或GaN衬底，可以得到相同的结果。
尽管已经详细地描述和举例说明了本发明，但应清楚地理解，其仅仅是举例说明和实施例，并且不是采用作为限制，本发明的精神和范围仅由后附权利要求的条款所限制。
权利要求
1.一种第III族氮化物晶体物质的制造方法，该方法包括通过向反应室(110)中引入HCl气体(1)而清洁所述反应室(110)的内部的步骤，和第III族氮化物晶体物质(11)在所述清洁的反应室(110)中气相沉积的步骤。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶体物质的制造方法，其中所述的清洁反应室(110)的内部的步骤是在HCl气体分压至少为1.013hPa并且不超过1013hPa且反应室中的温度至少为650℃且不超过1200℃的条件下进行的。
3.一种在权利要求1中所定义的制造方法中采用的第III族氮化物晶体物质的制造装置(100，200)，该装置包含形成在反应管(101)中的所述反应室(110)，第III族元素原料气体产生室(120)，将HCl气体(1)引入到所述反应室(110)中的HCl气体引入管(111)，将HCl气体(1)引入到所述第III族元素原料气体产生室(120)的HCl气体引入管(122)，向所述的反应室(110)中引入在所述第III族元素原料气体产生室(120)中产生的第III族原料气体(3)的第III族元素原料气体引入管(123)，将氮原料气体(4)引入到所述反应室(110)中的氮化物原料气体引入管(113)，将气体从所述反应室(110)中排出的气体排出管(115)，和将用于生长第III族氮化物晶体物质(11)的底层衬底(10)安置在所述反应室中的衬底支架(119)。
4.根据权利要求3所述的第III族氮化物晶体物质的制造装置，其中所述的反应室(110)包括适于作邻近所述的衬底支架(119)的区域的晶体生长区域，并且将所述反应室(110)的保护构件(117)安置在所述晶体生长区域处的所述反应管(101)的内壁上。
5.根据权利要求3所述的第III族氮化物晶体物质的制造装置，其中将用于捕获氯化铵的设备(116)附着在所述气体排出管(115)的进口(115a)和/或出口(115b)处。
全文摘要
一种第III族氮化物晶体物质的制造方法包括以下步骤通过向反应室(110)中引入HCl气体(1)而清洁反应室(110)的内部，以及第III族氮化物晶体物质在清洁的反应室(110)中气相沉积。一种第III族氮化物晶体物质的制造装置包括将HCl气体(1)引入到反应室(110)中的结构，和由HVPE生长第III族氮化物晶体物质(11)的结构。因此，提供一种第III族氮化物晶体物质的制造方法以及在该制造方法中采用的制造装置，其中所述的制造方法包括有效地清洁在晶体生长的过程中粘附在反应室内部的沉积物的方法。
文档编号C30B33/00GK1992168SQ20061017251
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月26日 优先权日2005年12月28日
发明者竺井仁, 冈久拓司, 藤田俊介, 松本直树, 井尻英幸, 佐藤史隆, 元木健作, 中畑成二, 上松康二, 弘田龙 申请人:住友电气工业株式会社