专利名称：含有掺杂剂的磷化铟晶体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有掺杂剂的磷化铟晶体及其制造方法，应用于诸如 光通讯用半导体激光器、光电探测器等的光电子领域，以及诸如晶体 管等的电子领域。
背景技术：
磷化铟(InP)晶体是通过液封提拉法(liquid encapsulated Czochralski method) (LEC法)或者蒸气压控制LEC法(VCZ法)制 造的。最近，已经报导了通过垂直梯度凝固法(VGF法)生长直径为3 英寸(约75鹏)和直径为4英寸(约100ram)的晶体。
利用VGF法，已经报导了这样的情况即，由于晶体是在低温梯 度下生长的，因此能生长低位错密度的InP晶体。例如，在10th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba， Ibaraki (1998) 15-16 中，报导了直径为3英寸的掺杂Fe的InP晶体。在这篇文章中，报导 了 (100)晶片的腐蚀坑密度(EPD)是3000cm—2。该腐蚀坑密度对应于 晶体的位错密度。在这篇文章中，未给出晶体的生长取向。在Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002) 147-150中，使用 市售的直径为4英寸的掺杂Fe的(100) InP晶片，晶片上的腐蚀坑密 度和光致发光(PL)强度有大的梯度，并且Fe浓度变化约为两倍。由 此，将市售VGF晶体的生长取向假定为〈111〉。另外，己经报导了这
7样的情况即，当直径为4英寸的掺杂Fe的InP晶体是通过垂直舟法 使用<100>晶种生长时，得到位错密度平均值为11000cm—2的(100)
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另夕卜，在10th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials ，Post Deadline Papers , Tsukuba， Ibaraki(1998)1-2 ， Japanese Journal of Applied Physics ， 38(1999)977-980中，报导了通过VGF法沿< 100〉取向生长的直径为 100fflm的InP晶体。并且,在11th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials ， Davos ，Switzerland ， (1999)249-254中，报导了这样的情况即，将通过VGF法在< 100〉 取向生长的直径为lOOimn的InP晶体在磷化铁气氛中进行热处理，得 到直径为100mm的掺杂Fe的(100) InP晶片。
另外，在Journal of Crystal Growth 132(1993)348-350以及 Journal of Crystal Growth 158(1996)43-48中，报导了这样的情况 即，当使用直径与结晶体大致相等的<100〉取向晶种并添加硫(S) 时，得到直径为50mm的晶体。
在InP晶体的生长中，生成孪晶是一个严重的问题。特别是，使 用在容器内生长晶体的诸如VGF法和垂直Bridgman法(VB法)等的垂 直舟法，在低温度梯度下生长晶体时，生成孪晶的频率高，因此得到 晶体极其困难。
因此，在Journal of Crystal Growth 94(1989) 109-114中，报 导了在<111〉取向生长的方法，沿该<111〉取向不容易生成孪晶。 但是，如同 Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey (2002) 147-150所述，为了使用普通的(100)晶片，必须沿着相对于 生长方向54.7度的角度切割(100)晶片。结果，在晶片上导致大梯 度的掺杂浓度。已经报导了这样的情况即，市售的直径为4英寸(约 100mm)的掺杂Fe的(100) InP晶片上的Fe浓度的变化约为两倍。当 Fe浓度存在这样大的变化时，晶片的电特性也有大的变化。结果，当 这种晶片用于诸如光通讯用半导体激光器、光电探测器等的光电子器 件，以及用于诸如晶体管等的电子器件时，晶片上的器件性能不一致。另一方面，如同日本特许公开专利11一302094所述，为了防止生 成孪晶，在锥形部分的晶体生长速率优选地是20mm/小时或更快，并且 倒圆锥形坩埚的锥形部分相对于晶体中心轴线的倾角为80度或大于80 度且小于90度。通常，将掺杂剂与原料一起放在坩埚内，并且进行晶 体生长。但是，如果生长速度太快，会出现组分过冷，将导致多晶化。 如同 llth International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos， Switzerland, (1999) 249 —254所述，不 添加掺杂剂生长晶体，然后将其制成晶片，再在磷化铁气氛中进行热 处理，以便得到掺杂Fe的InP基板。但是，在这种方法中掺杂剂是从 气氛中扩散的，因此导致掺杂剂浓度在靠近晶片表面区域较高。结果， 当用于诸如光通讯用半导体激光器、光电探测器等的光电子器件，以 及用于诸如晶体管等的电子器件时，晶片上的器件性能可能会不稳定。
另外，在Journal of Crystal Growth 158(1996)43—48中，报导 了这样的情况即，通过使用直径大致等于晶体直径的<100〉取向晶 种，得到直径为50mm的未掺杂或掺杂硫(S)的晶体。但是，虽然添 加了具有减小位错密度效果的浓度为2X10、m-3高浓度的S，但腐蚀坑 密度(EPD)却高达8000—10000cm—2。当InP基板用于光电子领域，例 如用于光通讯用半导体激光器、光电探测器等时，位错降低了器件性 能以及使用寿命。具有这种高位错密度的基板在实际使用时是有问题 的。
发明内容
本发明含有惨杂剂的磷化铟基板，晶片的平均位错密度小于 5000cm—2，晶片中掺杂剂浓度的最大值和最小值之差相对于平均值的比 例是30%或小于30%，掺杂剂基本均匀分布在晶片整个厚度上。并且， 在本发明中，晶片中的位错密度的平均值小于2000cnf2，晶片中掺杂剂 浓度的最大值和最小值之差相对于平均值的比例是30%或小于30%，掺 杂剂基本均匀分布在晶片整个厚度上。
这种InP基板具有低的位错密度，并且其在晶片上以及在深度方 向上具有均匀的掺杂剂浓度。通过在诸如光通讯用半导体激光器、光电探测器等的光电子器件以及诸如晶体管等的电子器件中使用这种 InP基板，可以获得晶片上性能均匀和稳定且寿命长的化合物半导体器 件。
当本发明含有掺杂剂的InP基板的直径等于或大于75mm,以及进 一步等于或大于100mm，并且含有铁(Fe)、硫(S)、锡(Sn)或锌 (Zn)的掺杂剂时，具有显著的优点。
另外，本发明含掺杂剂的InP晶体的生长方向是<100>取向，在 垂直于生长方向的(100)面内的平均位错密度小于5000cnT2。另外， 本发明含掺杂剂的InP晶体的生长方向是<100>取向，在垂直于生长 方向的(100)面内的平均位错密度小于2000cm一2。
另外，直径等于或大于75mm，并且进一步，直径等于或大于100mm。 掺杂剂是铁(Fe)、硫(S)、锡(Sn)或锌(Zn)。
由这种InP晶体得到的工nP基板用于诸如光通讯用半导体激光器、 光电探测器等的光电子器件以及诸如晶体管等的电子器件，可以获得
晶片上的性能均匀和稳定且寿命长的化合物半导体器件。
为得到具有这些性能的含掺杂剂的InP晶体，将横截面积为结晶 体横截面积的15%或大于15%的晶种置于生长容器下端，以使晶体生长 方向沿<100〉取向。此外，将含有磷化铟原料、掺杂剂和氧化硼的生 长容器装入晶体生长室中，并加热到等于或高于磷化铟的熔点的温度。 当加热并熔化氧化硼、磷化铟原料和掺杂剂后，降低生长容器的温度， 然后得到InP晶体。更优选地，晶种的横截面积为结晶体横截面积的 50%或大于50%，另外，优选地为结晶体横截面积的98%或小于98%。
使用横截面积为结晶体横截面积的15%或大,于15%，以及优选地为 结晶体横截面积的50%或大于50%的晶种的原因在于通过减小容易出 现孪晶生成的锥形部分的表面积，以减小孪晶生成的频率。另外，横 截面积为结晶体横截面积的98%或小于98%的原因在于晶种的横截面 积必须小于结晶体，以便恰当地置于坩埚底部。
另外，在包括晶体中心轴线的纵剖面中，从晶种到结晶体的锥形 部分相对于晶体中心轴线的倾角，优选地等于或小于40度(见图1)， 更优选地等于或小于20度。在在包括晶体中心轴线的纵剖面中，从晶种到结晶体的锥形部分 相对于晶体中心轴线的倾角等于或小于40度且优选地等于或小于20 度的原因在于§卩，晶体直径变化越小，生长越稳定，并且更不可能 出现孪晶生成。
此外，晶种的平均位错密度优选地是小于5000cm—2，更优选地是 小于2000cnf2。另外，晶种的平均位错密度优选地小于所生长的目标晶 体的平均位错密度。
本发明者发现，当使用横截面积为结晶体横截面积的15%或大于 15%，以及优选地为结晶体横截面积的50°/。或大于50%的晶种时，晶体 的位错密度大大依赖于晶种的位错密度。为了得到(100)晶片的平均 位错密度小于5000cm—2或者平均位错密度小于2000cm—2的含掺杂剂的 InP晶体，优选地使用平均位错密度小于5000cm—2或者小于2000cn^的 低位错密度晶种。本发明者发现，优选地是使用其平均位错密度小于 所生长的目标晶体的平均位错密度的晶种。
在本发明中，将磷化铟原料、掺杂剂和晶种的一部分在熔化状态
保持一定时间，优选地等于或大于1小时，更优选地等于或大于3小 时，并且再优选地等于或大于5小时。然后，降低生长容器的温度， 并生长具有<100〉取向的晶体。当使用横截面积为结晶体横截面积的 15%或大于15%，以及优选地为结晶体横截面积的50%或大于50%的晶种 时，与现有技术中使用较小相对横截面积(约1%)的晶种相比，需要 更长的时间稳定原料熔体与晶种的界面位置。并且，通过将熔体保持 一定时间，使得熔体中的掺杂剂浓度更加均匀。
从晶种上生长晶体时的生长速率优选地等于或小于10mm/小时， 更优选地等于或小于5mm/小时。当从晶种上生长晶体时的生长速率太 快时会出现组分过冷，这会导致多晶化。
并且，晶体从晶种上生长时的生长速率优选地等于或大于2. 5mm/ 小时。如果从晶种上生长晶体的生长速率太慢，在生长开始时很容易 发生诸如孪晶或多晶等的缺陷。在晶种与熔体的界面附近，存在由于 熔体对流的影响而引起温度波动。当在低温度梯度下生长晶体时，此 温度波动会强烈影响晶体生长的稳定性。本发明者发现，当晶体开始从晶种上生长的生长速率等于或大于2. 5ran/小时时，在生长开始时不 容易发生诸如孪晶或多晶等的缺陷。
生长容器优选地是热解氮化硼(pBN)容器。在将晶种、磷化铟原 料、掺杂剂和氧化硼装入生长容器之前，优选地是用氧化硼薄膜至少 包覆生长容器内表面的与熔体接触的部分。
当使用横截面积为结晶体横截面积的15%或大于15%,以及优选地 为结晶体横截面积的50%或大于50°/。的大直径晶种时，使用容易变形的 诸如石英等的材料的坩埚，与使用小直径晶种相比，将导致较大变形。 因此，优选地使用在生长温度下具有足够强度的pBN坩埚。另外，使 用pBN坩埚时，如果坩埚内表面未涂覆氧化硼(B203)，则晶体或熔体 将与坩埚接触，从而出现多晶化。当使用横截面积为结晶体横截面积 的15%或大于15%，以及优选地为结晶体横截面积的50%或大于50%的 大直径晶种时，与小直径晶种相比，该晶种的表面积大。因此，晶体 或熔体与坩埚接触的可能性较高。在将晶种、磷化铟原料、掺杂剂和 氧化硼装入生长容器之前，用氧化硼薄膜至少包覆生长容器内表面的 与熔体接触的部分，从而防止晶体或熔体与坩埚接触，并防止多晶化。
以这种方式，得到这样的InP晶体其直径等于或大于75mra，并 进一步等于或大于IOO醒，并且含有铁(Fe)、硫(S)、锡(Sn)或 锌(Zn)的掺杂剂。另外，将此晶体进行加工得到InP基板，用于诸 如光通讯用半导体激光器、光电探测器等的光电子器件以及诸如晶体 管等的电子器件。从而得到晶片上性能均匀和稳定且使用寿命优异的 化合物半导体器件。
图l是本发明制造的磷化铟(InP)晶体形状的一个例子； 图2是本发明使用的InP晶体制造设备的纵剖面的一个例子； 图3是测量腐蚀坑密度和掺杂剂浓度的取样位置。
具体实施例方式
(实施例1)将直径为40mm、长度为40mra的〈100〉InP晶种置于pBN坩埚1 中，pBN坩埚1的内径约105mm，其内表面具有氧化硼(BA)薄膜。 晶种与结晶体的横截面积之比为15%。另外，从晶种到结晶体的锥形部 分相对于晶体中心轴线的倾角为40度。所生长的晶体的平均位错密度 的目标值小于5000cm—2，所用晶种的平均位错密度为4500cm—2。至于掺 杂剂，使用高纯度Fe，并与10kg的InP多晶和0. 5kg的氧化硼一起装 入pBN坩埚内。另外，调节置于坩埚中的高纯度Fe的重量，以使直体 部分前端的浓度为2X1016cm—3。
晶体生长如图2所示。对于InP晶体的生长，使用不锈钢制成的 高压室9。坩埚座5装在下轴6的上端，将下轴6设置在高压室的中心。 下轴6可以旋转并向下运动。在坩埚座5周围设置石墨加热器7和石 墨隔热材料8。将装有晶种4、原料、掺杂剂和氧化硼的pBN坩埚放在 坩埚座上。密封高压室，接着抽一定时间真空，用氮气加压后，对加 热器进行通电，温度开始上升。
随着温度升高，氧化硼3首先软化，然后覆盖所有的InP原料。 一旦温度超过InP的熔点，原料就开始熔化。在使原料完全熔化的同 时，将高压室内的压力调节到约4MPa。晶种的一部分熔化，并与InP 熔体2混合。在保持熔体l小时后，在以5rpm的速度旋转坩埚座的同 时，以10mm/小时的速度将其向下移动，从而生长InP晶体。
在晶体生长结束后，将晶体冷却到室温，并从pBN坩埚中取出， 得到结晶体部分直径为105mm、长度约220匪的InP晶体10。由于Fe 的析出而使40誦的尾端部分是多晶部分11，因此晶体部分约180mm。 在结晶体的前端和尾端切割晶片，并使用Huber腐蚀溶液测量腐蚀坑 密度。在前端处的腐蚀坑密度是4800cm2，在尾端处的腐蚀坑密度是 4000cm—2。这满足小于5000cnf2的目标值。 ；
'另外，对于在结晶直体部分前端13切割的晶片，利用GDMS法测 量晶片中Fe浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为2X10"cm—3。另 一方面，当在离晶片周边向内2.5mm测量Fe浓度时，Fe浓度为2.2X 1016cm—3。最大值和最小值之差相对于平均值的比例为10%。同样，对于 在结晶直体部分尾端12切割的晶片，利用GDMS法测量晶片中Fe浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为9. 5X1016cm3。在离晶片周边向内 2. 5nmi的Fe浓度为10. 5X 1016cm—3。掺杂剂浓度的最大值和最小值之差 相对于平均值的比例为10%。
将按上述得到的InP晶体加工成直径为100mm、厚度为625微米 的双面镜面晶片。用SIMS法测量深度方向的Fe浓度。当通过蚀刻和 抛光从表面去除10微米深的晶片时，测量从表面到100微米深的Fe 浓度。100微米的深度被认为对于器件制造是足够的深度。对于从结晶 体部分的前端和尾端切割的晶片，Fe浓度分布在士57。以内。可以看出， 对于器件制造，Fe浓度的均匀性是没有问题的。
(实施例2)
将直径为75薩、长度为30鹏的〈100〉InP晶种置于pBN坩埚1 中，p丽坩埚1的内径约105mm，其内表面具有氧化硼(B203)薄膜。 晶种与结晶体的横截面积之比为50%。另外，从晶种到结晶体的锥形部 分相对于晶体中心轴线的倾角为20度。所生长的晶体的平均位错密度 的目标值小于3000cm—2，所用晶种的平均位错密度为2500cm—2。至于掺 杂剂，使用高纯度Fe，并与10kg的InP多晶和0. 5kg的氧化硼一起装 入pBN柑埚内。另外，调节置于坩埚内的高纯度Fe的重量，以使结晶 直体部分前端的浓度为2X1016cm—3。
对于InP晶体的生长，使用不锈钢制成的高压室9。坩埚座5装 在下轴6的上端，将下轴6设置在高压室的中心。下轴6可以旋转并 向下运动。在坩埚座5周围设置石墨加热器7和石墨隔热材料8。将装 有晶种4、原料、掺杂剂和氧化硼的pBN坩埚放在坩埚座上。密封高压 室，接着抽一定时间真空，用氮气加压后，对加热器进行通电，温度 开始上升。
随着温度升高，氧化硼3首先软化，然后覆盖所有的InP原料。 一旦温度超过InP的熔点，原料就开始熔化。在使原料完全熔化的同 时，将高压室内的压力调节到约4MPa。晶种的一部分熔化，并与InP 熔体2混合。在保持熔体3小时后，在以5rpm的速度旋转坩埚座的同 时，以5mm/小时的速度将其向下移动，从而生长InP晶体。在晶体生长结束后，将晶体冷却到室温，并从pBN柑埚中取出，
得到结晶体部分直径为105mffl、长度约220,的InP晶体10。由于Fe 的析出，25腿的尾端部分是多晶部分11，因此晶体部分约195醒。在 结晶体的前端和尾端切割晶片，使用Huber腐蚀溶液测量腐蚀坑密度。 在前端处的腐蚀坑密度是2500cm—、在尾端处的腐蚀坑密度是2000cm—2。 这满足小于3000cn^的目标值。
另外，对于在结晶直体部分前端13切割的晶片，利用GDMS法测 量晶片中Fe浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为2X10"cm—3。另 一方面，当在离晶片周边向内2.5mm测量Fe浓度时，Fe浓度为2. 45 X1016cnT3。最大值和最小值之差相对于平均值的比例为20%。同样，对 于在结晶直体部分尾端12切割的晶片，利用GDMS法测量晶片中Fe浓 度分布。晶片中心部分的浓度最低，为10X1016cra3。在离晶片周边向 内2. 5mra的Fe浓度为12. 2X 1016cm—3。惨杂剂浓度的最大值和最小值之 差相对于平均值的比例为20%。
将按上述得到的InP晶体加工成直径为lOOrmn、厚度为625微米 的双面镜面晶片。用SIMS法测量深度方向的Fe浓度。当通过蚀刻和 抛光从表面去除10微米深的晶片时，测量从表面到100微米深的Fe 浓度。IOO微米的深度被认为对于器件制造是足够的深度。对于从结晶 体部分的前端和尾端切割的晶片，Fe浓度分布在土5《以内。可以看出， 对于器件制造，Fe浓度的均匀性是没有问题的。
(实施例3)
将直径为98ram、长度为20,的〈100〉InP晶种置于pBN坩埚1 中，pBN坩埚1的内径约105mm，其内表面具有氧化硼(B203 )薄膜。 晶种与结晶体的横截面积之比为87%。另外，从晶种到结晶体的锥形部 分相对于晶体中心轴线的倾角为10度。并将所生长的晶体的平均位错 密度的目标值设定小于2000cii^，所用晶种的平均位错密度为1500cm—2。 至于掺杂剂，使用高纯度Fe，并与10kg的InP多晶和O. 5kg的氧化硼 一起装入pBN坩埚内。另外，调节置于坩埚中的高纯度Fe的重量，以 使结晶直体部分前端的浓度为2X1016cm—3。对于InP晶体的生长，使用不锈钢制成的高压室9。坩埚座5装 在下轴6的上端，将下轴6设置在高压室的中心。下轴6可以旋转并 向下运动。在坩埚座5周围设置石墨加热器7和石墨隔热材料8。将装 有晶种4、原料、掺杂剂和氧化硼的pBN坩埚放在坩埚座上。密封高压 室，接着抽一定时间真空，用氮气加压后，对加热器进行通电，温度 开始上升。
随着温度升高，氧化硼3首先软化，然后覆盖所有的InP原料。 一旦温度超过InP的熔点，原料就开始熔化。在使原料完全熔化的同 时，将高压室内的压力调节到约4MPa。晶种的一部分熔化，并与InP 熔体2混合。在保持熔体5小时后，在以5rpm的速度旋转坩埚座的同 时，以3mm/小时的速度将其向下移动，从而生长InP,晶体。
在晶体生长结束后，将晶体冷却到室温，并从pBN坩埚中取出， 得到结晶体部分直径为105mm、长度约220鹏的InP晶体10。由于Fe 的析出，20mm的尾端部分是多晶部分11，因此晶体部分约200mm。在 结晶体的前端和尾端切割晶片，使用Huber腐蚀溶液测量腐蚀坑密度。 在前端处的腐蚀坑密度是1800cn^，在尾端处的腐蚀坑密度是1200cm—2。 这满足小于2000cnf2的目标值。
另外，对于在结晶直体部分前端13切割的晶片，利用GDMS法测 量晶片中Fe浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为2X10"cm—3。另 一方面，当在离晶片周边向内2. 5腿测量Fe浓度时，Fe浓度为2. 7X 1016cnT3。最大值和最小值之差相对于平均值的比例为30%。同样，对于 在结晶直体部分尾端12切割的晶片，利用GDMS法测量晶片中Fe浓度 分布。晶片中心部分的浓度最低，为10X1016cm—3。在离晶片周边向内 2.5mm的Fe浓度为13. 5X 1016cnf3。掺杂剂浓度的最大值和最小值之差 相对于平均值的比例为30%。
将按上述得到的InP晶体加工成直径为100mm、厚度为625微米 的双面镜面晶片。用SIMS法测量深度方向的Fe浓度。当通过蚀刻和 抛光从表面去除10微米深的晶片时，测量从表面到100微米深的Fe 浓度。IOO微米的深度被认为对于器件制造是足够的深度。对于从结晶 体部分的前端和尾端切割的晶片，Fe浓度分布在士5。/。以内。可以看出，对于器件制造，Fe浓度的均匀性是没有问题的。 ， (实施例4)
将直径为98mm、长度为20mm的〈100〉InP晶种置于pBN坩埚1 中，pBN柑埚1的内径约105鹏，其内表面具有氧化硼(B203 )薄膜。 晶种与结晶体的横截面积之比为87%。另外，从晶种到结晶体的锥形部 分相对于晶体中心轴线的倾角为10度。将所生长的晶体的平均位错密 度的目标值设定为小于lOOOcirf2，所用晶种的平均位错密度为500cra—2。 至于掺杂剂，使用In2S3，并与10kg的InP多晶和0. 5kg的氧化硼一起 装入pBN坩埚内。另外，调节置于柑埚中的In2S:,重量，以使结晶直体 部分前端的浓度为lX1018Cm—3。
对于InP晶体的生长，使用不锈钢制成的高压室9。坩埚座5装 在下轴6的上端，将下轴6设置在高压室的中心。下轴6可以旋转并 向下运动。在坩埚座5周围设置石墨加热器7和石墨隔热材料8。将装 有晶种4、原料、掺杂剂和氧化硼的pBN钳埚放在坩埚座上。密封高压 室，接着抽一定时间真空，用氮气加压后，对加热器进行通电，温度 开始上升。
随着温度升高，氧化硼3首先软化，然后覆盖所有的InP原料。 一旦温度超过InP的熔点，原料就开始熔化。在使原料完全熔化的同 时，将高压室内的压力调节到约4MPa。晶种的一部分熔化，并与InP 熔体2混合。在保持熔体5小时后，在以5rpm的速度旋转坩埚座的同 时，以3mra/小时的速度将其向下移动，从而生长InP晶体。
在晶体生长结束后，将晶体冷却到室温，并从p,BN坩埚中取出， 得到结晶体部分直径为105mm、长度约220mm的InP晶体10。在结晶 体的前端和尾端切割晶片，使用Huber腐蚀溶液测量腐蚀坑密度。在 前端处的腐蚀坑密度是500cm—2，在尾端处的腐蚀坑密度是lOOcirf2。这 满足小于1000cn^的目标值。
另外，对于在结晶直体部分前端13切割的晶片，利用GDMS法测 量晶片中S浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为lX1018cnT3。另一 方面，当在离晶片周边向内2. 5ram测量S浓度时，S浓度为1. 1 X 1018cra—:i。最大值和最小值之差相对于平均值的比例为10%。同样，对于在结晶直
体部分尾端12切割的晶片，利用GDMS法测量晶片中S浓度分布。晶 片中心部分的浓度最低，为3X10'8cm—3。在离晶片周边向内2. 5mm的S 浓度为3.3X1018cm—'!。掺杂剂浓度的最大值和最小值之差相对于平均值 的比例为10%。
将按上述得到的InP晶体加工成直径为100ram、厚度为625微米 的双面镜面晶片。用SIMS法测量深度方向的S浓度。当通过蚀刻和抛 光从表面去除IO微米深的晶片时，测量从表面到IOO微米深的S浓度。 100微米的深度被认为对于器件制造是足够的深度。对于从结晶体部分 的前端和尾端切割的晶片，S浓度分布在土5。/。以内。可以看出，对于器 件制造，S浓度的均匀性是没有问题的。
(实施例5)
将直径为98ram、长度为20mm的〈100〉InP晶种置于pBN坩埚1 中，pBN坩埚1的内径约105mm，其内表面具有氧化硼(B203)薄膜。 晶种与结晶体的横截面积之比为87%。另外，从晶种到结晶体的锥形部 分相对于晶体中心轴线的倾角为10度。将所生长的晶体的平均位错密 度的目标值设定小于2000cm—2，所用晶种的平均位错密度为1500cm—2。 至于掺杂剂，使用Sn，并与10kg的InP多晶和0. 5kg的氧化硼一起装 入pBN坩埚内。另外，调节置于坩埚中的Sn重量，以使结晶直体部分 前端的Sn浓度为lX10I8cm—3。
对于InP晶体的生长，使用不锈钢制成的高压室9。坩埚座5装 在下轴6的上端，将下轴6设置在高压室的中心。下轴6可以旋转并 向下运动。坩埚座5周围具有石墨加热器7和石墨隔热材料8。将装有 晶种4、原料、掺杂剂和氧化硼的p丽坩埚放在坩埚座上。密封高压室， 接着抽一定时间真空，用氮气加压后，对加热器进行通电，温度开始 上升。
随着温度升高，氧化硼3首先软化，然后覆盖所有的InP原料。 一旦温度超过InP的熔点，原料就开始熔化。在使原料完全熔化的同 时，将高压室内的压力调节到约4MPa。晶种的一部分熔化，并与InP熔体2混合。在保持熔体5小时后，在以5rpm的速度旋转坩埚座的同 时，以3mm/小时的速度将其向下移动，从而生长InP晶体。
在晶体生长结束后，将晶体冷却到室温，并从pBN坩埚中取出， 得到结晶体部分直径为105mm、长度约220mm的InP晶体10。由于Sn 的析出，20mm的尾端部分是多晶部分11，因此晶体部分约200mm。在 结晶体的前端和尾端切割晶片，使用Huber腐蚀溶液测量腐蚀坑密度。 在前端处的腐蚀坑密度是1500cm 2,在尾端处的腐蚀坑密度是lOOOcnT2。 这满足小于2000cnf2的目标值。
另外，对于在结晶直体部分前端13切割的晶片，利用GDMS法测 量晶片中Sn浓度分布。晶片中心部分的浓度最低，为lX10'8cnf3。另 一方面，当在离晶片周边向内2.5画测量Sn浓度时，Sn浓度为1.16 Xl018Cra3。最大值和最小值之差相对于平均值的比例为15%。同样，对 于在结晶直体部分尾端12切割的晶片，利用GDMS法测量晶片中Sn浓 度分布。晶片中心部分的浓度最低，为5X1018cnf3。在离晶片周边向内 2.5mm的Sn浓度为5. 8X 1018cm3。掺杂剂浓度的最大值和最小值之差 相对于平均值的比例为15%。
将按上述得到的InP晶体加工成直径为lOOmm、厚度为625微米 的双面镜面晶片。用SIMS法测量深度方向的Sn浓度。当通过蚀刻和 抛光从表面去除10微米深的晶片时，测量从表面到100微米深的Sn 浓度。IOO微米的深度被认为对于器件制造是足够的深度。对于从结晶 体部分的前端和尾端切割的晶片，Sn浓度分布在土5。/。以内。可以看出， 对于器件制造，Sn浓度的均匀性是没有问题的。
工业适用性
当将本发明晶体加工得到的InP基板用于诸如光通讯用半导体激 光器、光电探测器等的光电子器件，或者作为诸如晶体管等的电子器 件的基板时，得到晶片上性能均匀和稳定且使用寿命优异的化合物半 导体器件。
权利要求
1.一种含有掺杂剂的磷化铟晶体，包括生长方向是<100>取向；在垂直于所述生长方向的(100)面内的平均位错密度值小于5000cm-2。
2. 如权利要求l所述的磷化铟晶体，其中在垂直于所述生长方向的(100)面内的平均位错密度值小于 2000cm—2。
3. 如权利要求1或2所述的磷化铟晶体，其中 所述晶体的直径等于或大于75mm。
4. 如权利要求1或2所述的磷化铟晶体，其中 所述晶体的直径等于或大于lOOnrni。
5. 如权利要求1或2所述的磷化铟晶体，其中 所述掺杂剂是Fe。
6. 如权利要求l或2所述的磷化铟晶体，其中 所述掺杂剂是S。
7. 如权利要求1或2所述的磷化铟晶体，其中 所述掺杂剂是Sn。
8. 如权利要求1或2所述的磷化铟晶体，其中 所述掺杂剂是Zn。
9. 一种制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，包括将横截面积为结晶体横截面积的15%或大于15%的晶种置于生长容器下端，以使所述晶体生长方向沿<100〉取向；将含有所述晶种、磷化铟原料、掺杂剂和氧化硼的所述生长容器置于晶体生长室中，并将温度升高到等于或高于磷化铟的熔点；在加热并熔化氧化硼、磷化铟原料、掺杂剂和所述晶种的一部分 后，降低所述生长容器的温度，以便沿所述生长容器纵向生长具有<100〉取向的晶体。
10. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述晶种的横截面积为所述结晶体横截面积的50%或大于50%。
11. 如权利要求9或10所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中.-所述晶种的横截面积为所述结晶体横截面积的98%或小于98%。
12. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中在包括晶体中心轴线的纵剖面中，从所述晶种到所述结晶体的锥 形区相对于所述晶体中心轴线的倾角等于或小于40度。
13. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中在包括晶体中心轴线的纵剖面中，从所述晶种到所述结晶体的锥 形区相对于所述晶体中心轴线的倾角等于或小于20度。
14. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述晶种的平均位错密度小于5000cm—2。
15. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述晶种的平均位错密度小于2000cm—2。
16. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述晶种的平均位错密度小于所要生长的所述晶体的目标平均位 错密度。
17. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中在将所述磷化铟原料、掺杂剂和所述晶种的一部分保持在加热熔 化状态一定时间后，降低所述生长容器的温度，以便沿所述生长容器纵向生长具有<100〉取向的晶体。
18. 如权利要求17所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中在将所述磷化铟原料、掺杂剂和所述晶种的一部分保持在加热熔 化状态1小时或多于1小时后，降低所述生长容器的温度，以便沿所述生长容器纵向生长具有<100>取向的晶体。
19. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中从所述晶种生长所述晶体时的生长速率等于或小于10mm/小时。
20. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中从所述晶种生长所述晶体时的生长速率等于或小于5mm/小时。
21. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中从所述晶种生长所述晶体时的生长速率等于或大于2. 5mm/小时。
22. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述生长容器是pBN容器。
23. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中在将所述晶种、磷化铟原料、掺杂剂和氧化硼置于所述生长容器 中之前，用氧化硼薄膜至少包覆所述生长容器内表面的与熔体接触的 部分。
24. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述结晶体的直径等于或大于75mm。
25. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述结晶体的直径等于或大于100mm。
26. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述掺杂剂是Fe。
27. 如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述掺杂剂是S。
28. 如权利要求9所述的制造含惨杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述掺杂剂是Sn。
29.如权利要求9所述的制造含掺杂剂的磷化铟晶体的方法，其中所述掺杂剂是Zn。
全文摘要
为了得到晶片上性能均匀和稳定且使用寿命长的化合物半导体器件，本发明提供一种含有掺杂剂的磷化铟晶体及其制造方法，其中磷化铟晶体的位错密度低，掺杂剂浓度在晶片上以及在深度方向上具有优异的均匀性。为了使晶体生长方向沿<100>取向，将相对于结晶体具有指定横截面积比例的晶种置于生长容器的下端。然后将装有晶种、磷化铟原料、掺杂剂和氧化硼的生长容器置于晶体生长室内。并将温度升高到等于或大于磷化铟的熔点。当氧化硼、磷化铟原料和掺杂剂熔化后，降低生长容器的温度，以便得到位错密度低以及在晶片上和深度方向上掺杂剂浓度均匀的磷化铟晶体。
文档编号C30B29/40GK101307500SQ20081000522
公开日2008年11月19日 申请日期2004年5月6日 优先权日2003年5月7日
发明者川瀬智博 申请人:住友电气工业株式会社