专利名称：一种在环境扫描电镜中原位生长磷酸二氢钾单晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种在环境扫描电镜中，原位生长磷酸二氬钾(KH2P04, KDP) 单晶体，并原位;f见测晶体生长过程的一种方法。
背景技术：
磷酸二氢钾(KDP)单晶，具有优良的压电、铁电和电光等物理性能，如 高的紫外透过率、损伤阈值、双折射系数和电光系数。KDP在大功率激光系 统技术中很受重视，并在多种行业中得到广泛应用，如用于Nd:YAG激光器 的二、三、四倍频器件中，制作Q开关。
KDP是一种水溶性晶体，通常采用溶液法制备，即在大气压下用溶液降 温法生长晶体。溶液法生长大块KDP晶体的周期长。晶体生长的起始温度为 50 - 60°C,晶体生长速率约为l(T8 m/s。
制备优质KDP单晶一直被人们所关注。这不仅因为KDP晶体易于从水溶 液中生长，并具有实用价值，还因为它的自然结晶形态比较完整，便于进行 基础理论研究。
采用传统的扫描电镜不能直接观察非导电材料。因为非导电样品在电子 束的辐照下，电荷会在非导电样品的表面堆积，从而使图像产生畸变和异常 的衬度。20世纪80年代发展起来的环境扫描电镜，可以直接观察非导电、 含水和含油样品，而不需要对样品进行表面导电处理。环境扫描电镜消除荷 电效应的基本原理是向ESEM的样品室内充入适量气体(大气、水蒸气等)， 气体分子在电子束辐照下被电离，产生的正离子中和样品表面的负电荷。通常，环境扫描电镜具有不同的真空模式高真空(优于10"Pa)、低真空 (10-130Pa)和环境真空(130-2600Pa)模式。样品室内的气压可在很大的范围 内调解。配置Peltier冷却/加热台后，样品温度可在-5 - 60。C范围调节。 由于样品室内的压力、气氛、湿度、温度均可调控，利用环境扫描电镜还可 以进行材料原位反应、生长、腐蚀、亲水/疏水性等多方面的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在环境扫描电镜中生长KDP单晶体，并原位 观测KDP单晶体生长过程的方法。
本发明通过如下技术方案实现发明目的
本发明通过控制环境扫描电镜样品室内的水蒸气压力、相对湿度和样品 温度，使KDP多晶粉末材料先充分溶解，再生长成为KDP单晶体，同时，原 位观测溶解和生长过程，具体包括以下步骤
1) 将磷酸二氢钾(KDP)多晶粉末固定在环境扫描电镜样品室内的样 品台上，调节样品室内的真空度至600 ~ 670 Pa，调节样品台的温度至-1 ~ rc,相对湿度(p)达到100%，使KDP多晶粉末溶解，并原位观测KDP 多晶粉末的溶解过程；
溶解KDP多晶粉末时，采用提高样品室湿度的方法，即降低样品温度 或提高样品室压力，如恒定压力，P争低温度；恒定温度，提高压力。
2) 当KDP多晶粉末溶解后，将样品室的压力调节至600 - 650 Pa，调 节样品台的温度至1 2. 2°C,相对湿度达到91~95%，使KDP以单晶体的 方式生长，并原位观测单晶体的生长过程。
生长KDP单晶体时，采用降低样品室湿度的方法，即P争低样品室压力或/和提高样品温度，如恒定压力，提高温度；恒定温度，降低压力。 其中，步骤2)中所述的磷酸二氩钾单晶体的形貌为四方柱与四方锥的
组合体。
本发明原理如下
对溶液法制备的水溶性晶体，溶液的溶解度是最基本的参数。通常调 节溶解度是通过调节温度和压力来实现的。从溶液中生长单晶体过程中的 关键因素是控制溶液的过饱和度。对于KDP等溶解度(室温下22wt. % )和 温度系数都很大的物质，采用降温法，使溶液处于亚稳态过饱和区。而采 用环境扫描电镜的环境真空模式，通过调解样品室内的压力和样品的温度， 控制样品室内的相对湿度，就可以方便地控制水的蒸发-凝结状态，改变
水的饱和蒸气压，vMv而^[吏水溶性晶体原位溶解和结晶，并通过环境扫描电
镜的成像系统进行实时观察。公式(1)表明，相对湿度(p)由压力(户) 和水的饱和蒸气压(A)确定。图2为水的固-液-气三相图。由图2和公 式(1)可知，提高环境扫描电镜样品室内的户和/或降低温度(温度与A 成正比)，即增加了样品室内的W直，P争低了溶液的过饱和度，使晶体溶解； 反之，降低压力P和/或升高温度，即降低了^直，增加了溶液的过饱和度， 使晶体结晶和生长。选择压力和温度位于水的饱和蒸气压曲线下方，接近
饱和蒸气压曲线，使溶液处于亚稳态过饱和区，有利于单晶体的生长。
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本发明所提供的在环境扫描电镜中原位生长磷酸二氢钾(KDP)单晶体 的方法同时也适用于氯化钠(NaCl)等其它水溶性晶体的生长。 本发明具有以下有益效果1 )本发明采用环境扫描电镜生长KDP单晶体，晶体生长的环境条件(压 力、温度、湿度)均可调控，因此可以方便地控制水的蒸发与凝结状态， 即控制溶液的过饱和度。
2 )本发明所制备的KDP单晶体的外观特征与溶液法制得的KDP单晶体 相似，为四方柱与四方锥的组合体。
3)本发明可以实现原位观测KDP晶体的溶解和生长过程，为动态研究 水溶性晶体的形貌特征及变化、晶体生长的微观机理，以及水溶性晶体与
水湿环境的相互作用等基础问题提供了方便条件。
图1、环境扫描电镜结构示意图，图中，l-电子冲仓、2-电子光学系统、 3-电子束、4-压差光阑、5-物镜、6-二次电子探测器、7-样品室、8 -样品室侧壁、9-真空规、10-进气孔、11-样品台、12-Peltier冷却/ 加热台，13-样品架。
图2、水的固-液-气三相图。
图3、实施例1中制备的KDP单晶体的溶解一生长过程中的环境扫描电 镜照片，其中，图(a)为样品室(7)的压力为650 Pa,温度为2°C， p 92 %时，KDP多晶粉末的环境扫描电镜照片；图(b)为样品室(7)的压力 为650 Pa,温度为-rC,伊》 100%时，KDP原位溶解的环境扫描电镜照 片；图(c)为样品室(7)的压力为650 Pa，温度为1. 5°C, p 95%时， 原位生长的KDP单晶体的环境扫描电镜照片。
图4、实施例2中制备的KDP单晶体的溶解一生长过程中的环境扫描电 镜照片，其中，图U)为样品室(7)的压力为400 Pa,温度为2.rC， p 92%时，KDP多晶粉末的环境扫描电镜照片；图(b)为样品室(7)的 压力为670 Pa,温度为rC, p s 100%时，KDP原位溶解的环境扫描电镜 照片；图(c)为样品室(7)的压力为600 Pa,温度为rC, p 91%时， 原位生长的KDP单晶体的环境扫描电镜照片；
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保 护范围不仅限于下述实施方式。
具体实施例方式
下述实施例中采用FEI <^司的Quanta 200型环境扫描电镜作为生长并 观测KDP单晶体的装置，如图1所示，由电子枪(1)发射的电子束(3) 经过电子光学系统(2 )中的2级聚光镜(图中未表示出)和物镜(5 )被 聚焦，辐照在样品台(11)上的样品上。样品台(11)固定在一个Peltier 冷却/加热台(12)上，冷却/加热台(12)安装在样品架(13)上。样品 室侧壁(8)上的真空规(9)指示出样品室(7)内的真空度。大气和水蒸 气通过样品室侧壁(8)上的进气孔(10)进入样品室。在观察KDP晶体， 以及KDP晶体原位溶解和生长过程中，采用的环境扫描电镜的操作参数为 加速电压20 30kV,入射电流10_9~10_1,扫描速率30 100 s/帧，工 作距离9 15mm，样品室压力300 ~ 670 Pa， Peltier冷/热台温度-1 ~室
温o
下述实施例中采用分析纯的KDP多晶粉末材料，生长磷酸二氢钾 (KH2P04， KDP)单晶体。 实施例1
1)将磷酸二氢钾(KDP)多晶粉末固定在环境扫描电镜样品室(7)内的样品台(11)上；
2)在2。C,将环境扫描电镜样品室(7)抽真空至650 Pa,使p 92 %,观察KDP多晶粉末的孩^见形貌，如图3 (a)所示；
3 )将样品台(11)的温度调节至-rC,样品室(7 )压力保持在650 Pa, 使p 100%,样品室内的水蒸气在样品台(11)上凝结成液态，使KDP多 晶粉末溶解并原位观测，如图3 (b)中所示；
4 )当KDP多晶粉末溶解完毕后，保持样品室(7 )的压力为650 Pa不 变，将温度调节至l. 5'C,使p 95%,并保持3小时，使KDP以单晶体的 方式生长，并原位观测KDP单晶体的形貌特征，如图3 (c)中所示。
从图3 (c)中可看出所得到的KDP单晶体具有典型外观特征，即四方 柱和四方锥的组合体。由图像测量出，晶体长大至369同，晶体生长速率 约3. 0xl(T8m/s。 实施例2
1) 将KDP多晶粉末固定在环境扫描电镜样品室(7 )内的样品台(11)
上；
2) 在2. rC下，将环境扫描电镜样品室(7)抽真空至400 Pa,使p 92%，观察KDP多晶粉末的微观形貌，如图4 (a)所示；
3) 将样品台(11)的温度调节至rC,样品室压力提高至670 Pa，使 p 100%，样品室内的水蒸气在样品台上凝结成液态，使KDP多晶粉末 溶解并原位观测，如图4(b)中所示；
4) 当kdp多晶粉末溶解完毕后，保持样品台(ii)的温度在rc,将
样品室(7)的压力调节至600 Pa，使^ 91%，并保持66分钟，使KDP以单晶体的方式生长，并原位观测KDP单晶体的形貌特征，如图4 (c)中所示。
从图4 (c)中可看出所得到的KDP单晶体具有典型外观特征，即四方 柱和四方锥的组合体。由图像测量出，晶体长大至398 pm,晶体生长速率 约1. Oxl(T7 m/s。
由上述实施例看出，利用环境扫描电镜，调控样品室的压力、样品温度 和相对湿度，使水溶性晶体KDP生长成具有规则外形的单晶体。由于不同晶 体的溶解度不同，控制晶体生长的环境参数亦有所不同。例如，KDP的溶解 度(室温下22 wt. % )小于NaCl的溶解度(室温下36 wt. % )， KDP溶解和 结晶的压力和相对湿度比NaCl的高，温度比NaCl的低。
从实施例中还看出，在环境扫描电镜中的制备方法与背景技术中通常采 用的在大气压下由降温法制备的KDP相比，两种方法得到晶体结构和晶体外 观特征相同的KDP晶体。但KDP在环境扫描电镜中的制备条件与背景技术不 同，它是在可控的低气压和低温环境中制备的，并实现了在晶体生长的压力 和温度条件中，原位观察晶体的溶解和生长过程。
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权利要求
1、一种在环境扫描电镜中原位生长磷酸二氢钾单晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将磷酸二氢钾多晶粉末固定在环境扫描电镜样品室7内的样品台11上，调节样品室7的真空度至600～670Pa，调节样品台11的温度至-1～1℃，使磷酸二氢钾多晶粉末溶解；2)当磷酸二氢钾多晶粉末溶解后，调节样品室7的压力至600～650Pa，调节样品台11的温度至1～2.2℃，得到磷酸二氢钾单晶体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷酸 二氢钾单晶体的形貌为四方柱与四方锥的组合体。
全文摘要
一种在环境扫描电镜中原位生长磷酸二氢钾单晶体的方法属于材料学科领域。本发明应用ESEM的可控真空环境和变温条件，原位生长KDP单晶体，同时原位观测KDP的溶解和生长过程。本发明通过控制ESEM样品室内的水蒸气压力、相对湿度及样品台的温度，由KDP多晶粉末制备出KDP单晶体溶解KDP多晶粉末的压力为600-670Pa，温度为-1-1℃，φ≈100％；生长KDP单晶体的压力为600-650Pa、温度为1-2.2℃，φ≈91-95％。本发明方法还适用于生长其它水溶性晶体，并为动态研究水溶性晶体的微观形貌特征，生长机理，水湿环境对水溶性晶体的影响等基础问题提供了方法和条件。
文档编号C30B7/00GK101555623SQ20091008427
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者斌 卫, 元 吉, 张隐奇, 丽 王 申请人:北京工业大学